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(20 届) 毕业设计

有机硅高沸物二硅烷催化裂解反应工艺的研究

摘要:有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体生产过程中所产生的高沸点硅烷混合物,约占单体组成的5%。由于高沸物难以用简单的方法制成有价值的有机氯硅烷,故其商业价值一直很低,且大量积压库存。本文将有机硅高沸物中150~160℃的馏分提取出来,得到纯度为98%二硅烷,用GC-MS测得其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷MeCl2SiSiClMe2和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷MeCl2SiSiCl2Me。将98%的二硅烷与卤苯在过渡金属(Pd、Ru、Rh)的配合物催化下,于180-220℃反应24-48h。结果显示,二硅烷与溴苯在PdPPh34作催化剂,在220℃反应48h二硅烷能够全部裂解,且甲基苯基二氯硅烷的产率也有50%以上。

关键词:有机硅高沸物;二硅烷;过渡金属配合物;苯基氯硅烷

Abstract:The paper is concerned with treating and reusing the high-boiling residues, which formed in the direct process for synthesis of methylchlorosilanes. High-boiling residue amount employs 5% in the amount of methylchorosilanes. As they are difficult to be converted into commercially valuable methylchorosilanes by simple methods, high-boiling residues used to be impossible of utilization very good. In this study, we extracted with the 150~160℃ fractions of high-boiling residues, with

a purity of 98% disilanes. The disilanes’ major components are 1,1,2-trichloro-1,2,2-trimethyldisilane

MeCl2SiSiClMe2

and

1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethylsilane MeCl2SiSiCl2Me measured by GC-MS. Putting 98% of disilanes into halobenzene , adding the transition metal Pd, Ru, Rh complexes as the catalyst,the reaction remained 24-48h at 180~220℃. The results showed that disilanes with bromobenzene in the presence of PdPPh34 were fully cracked at 220℃ remained 48h, and the rate of methylphenyldichlorosilane production was 50% or more.

Key words:high-boiling residue organic silicon; disilanes; transition metal complexes; phenylchlorosilanes

目 录 摘要 I Abstract II 1 绪论

1

1.1 前言 1 1.2 原料性质简介

2

1.2.1 有机硅高沸物的组成 2 1.2.2 二硅烷的性质 2

1.3 有机硅高沸物裂解制备单硅烷的方法 2 1.3.1 高温裂解法 1.3.2 催化裂解法

2 2

2

1.3.2.1 以氯化铝及其复合盐作催化剂

1.3.2.2 以有机胺及其盐作催化剂 3 1.3.2.3 以过渡金属及其化合物作催化剂 3 1.3.2.4 以分子筛及活性炭作催化剂 4 1.4 单硅烷的分析方法

4

1.4.1 气相色谱-质谱法研究方法 4 1.4.2 毛细管气相色谱法 4 1.5 小结 5 2 实验部分 6 2.1 原料试剂及仪器 6 2.2 实验原理 6

2.3 实验装置及操作流程 8 2.4 产物表征 3 结果与分析 8 3.1 原料的蒸馏 9

3.1.1 实验装置及操作步骤 9 3.1.2 馏分的组成测定 11 3.2 催化剂的制备

14 8

3.2.1 催化剂钯的配合物的制备 14 3.2.2 催化剂钌的配合物的制备 14 3.3 不同原料对反应的影响 14 3.4 不同催化剂对反应的影响 15 3.5 最佳工艺条件的验证实验 15

4 结论 16

4.1 全文总结 16 4.2 不足与展望 16 参考文献 17 致 谢 19 1 绪论 1.1 前言

有机硅材料是以有机硅化合物为基材,人工合成的具有某些特性的新型化工材料。由于有机硅材料具有耐高温、防潮、绝缘、耐气候老化、生理惰性等优异性能。广泛用于国民经济的各个领域,有“工业味精” [1]的美称。从21世纪开始,我国有机硅工业一直保持了年平均增长率为25%高于全球10~20%左右的强劲发展势头,迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系,其对发展世界高新材料技术和产业结构优化升级发挥日益重要的作用[2]。

有机氯硅烷是制备有机硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。在当前生产聚硅氧烷所使用的20多种有机硅单体中,以甲基氯硅烷的用量最大,它占整个有机硅单体总量的90%以上。工业上“直接法”[3]生产甲基氯硅烷单体过程中,约产生占单体粗产物5~8%的高沸点混合物70~215℃,其中140~160℃馏分主要为甲基氯二硅烷,习惯上称为二硅烷馏分。目前有关二硅烷馏分的转化利用工业化方法,主要是将其与HCl、H2或MeCl通过催化裂解反应,生成MeSiHCl2、MeSiCl3及Me2SiCl2单体,国外大部分公司对高沸物处理均是采取这一路线。但在高沸物催化裂解单体产物中,除20%选择性的Me2SiCl2外,其余的MeSiHCl2与MeSiCl3本身也是“直接法”生产甲基氯硅烷单体生产过程中的副产品,一直以

来市场销售价格较为低廉 [4]。甲基氯硅烷制成的聚硅氧烷产品虽具有一系列的优点,但也存在一些不足,例如耐高温低温性能差,抗辐射性差,对有机化合物、无机填料的相容性较差等。因此,使用其它特种硅烷或有机单体乃至相应的聚合物进行改性,已成为当前与今后有机硅材料的主要研究方向之一,并极具发展前途[5]。

在用于改进聚甲基硅氧烷性能的各类有机硅单体中,苯基氯硅烷是应用最多的一个品种。其中,尤以二官能团甲基苯基二氯硅烷MePhSiCl2、二苯基二氯硅烷Ph2SiCl2以及三官能团苯基三氯硅烷PhSiCl3最为重要。但由于-C6H5的空间位阻远大于-CH3,以致二甲基二氯硅烷Me2SiCl2及Ph2SiCl2的水解缩合反应速率以及由它们制得的环体Me2SiO4、Ph2SiO4在开环共聚中的反应活性差别较大。当由Me2SiO4与Ph2SiO4等出发进行共聚时,很难获得结构均匀且性能良好的聚甲基苯基硅氧烷产品。为此,研究者们一般采用繁杂的工序将其实现制成混合环体,即在加热及碱催化条件下先使Me2SiO4与Ph2SiO4催化重排制成[Me2SiOnPh2SiOm] n+m4;进而再通过聚合反应制备硅油及硅橡胶等。而改由MePhSiCl2与Me2SiCl2出发制备聚甲基苯基硅氧烷过程中,由于MePhSiCl2的分子构型与Me2SiCl2相近,因此两者水解缩合反应活性相差不大,从而可顺利的制取[MePhSiOnMe2SiOm]n+m4;甚至可以直接由MePhSiO4、Me2SiO4等出发,一步制得性能优异且结构均匀的聚甲基苯基硅氧烷产品,对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐照性等具有明显的作用,故MePhSiCl2的应用领域及使用效果远优于Ph2SiCl2。

目前,国内现有的甲基苯基聚硅氧烷产品均是由Ph2SiCl2及Me2SiCl2等出发制成含有Ph2SiO及Me2SiO链节的聚硅氧烷产品,而不是一个硅原子上同

时带有-Me及-Ph的聚硅氧烷产品,这也是国内聚甲基苯基硅氧烷产品在性能及应用上与国外产品始终存在差距的主因之一。除此之外, MePhSiCl2在制备高性能有机硅树脂、聚甲基苯基硅烷光电材料、烯烃聚合催化剂等领域也得到了广泛应用[6]。

1.2 原料性质简介 1.2.1 有机硅高沸物的组成

有机硅高沸物是指有机硅单体原料合成过程中产生的沸程在70-215℃、以-Si-Si-、-Si-O-Si-、-Si-CH2-Si-为主的高沸点硅烷,是一种黑色带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体,并含有少量的固形物和可溶或不可溶的Cu、Zn、Al及大量硅粉等30多种化合物,常温常压下密度为1.13g/cm3。硅烷高沸物的含量因反应条件,反应器结构等因素的不同而不尽相同,一般范围为:可水解Cl原子数:Si原子数为1.4-2.8,单价烃数:Si原子数为1.0-1.5。据Dow Corning公司报道,高沸物的组成成分在常压下的沸点表示如表1[7]。

表1-1 高沸物的主要组成成分及沸点 化合物 沸点/℃ MeSiCl3

66.5

Me2CHSiMeCl2 119 C2H5MeSiCl2 102 Me2CHSiCl3

118

Me2CHCH2SiCl3 124 MeCH2CH2SiCl 125 Me2ClSiCH2SiCl3 185

Cl3SiCH2SiCl3 185 Me3SiCH2SiCl2Me 1 MeCl2SiCH2SiCl2Me Cl3SiSiCl3

146

192

Me2ClSiSiCl3 157 MeCl2SiOSiCl2Me 158 Me2ClSiSiClMe2

178

MeCl2SiCH2CH2SiCl3 206

由表1可知,在100-125℃沸程范围内的组分以硅原子单键为主,在150-160℃沸程范围内的组分以甲基二硅醚Si-O-Si为主,在160-215℃沸程范围内的组分以甲基氯二硅烷甲撑Si-CH2-Si为主。

1.2.2 二硅烷

本实验所用原料二硅烷是直接法合成甲基氯硅烷中的高沸物即沸程在70-215℃的副产物经蒸馏提纯而来,含有-Si-O-Si- 、-Si -Si-及-Si-C-Si-等结构的化合物,约占甲基氯硅烷单体的4%~8%;其中150~160℃的馏分主要为氯甲基二硅烷的混合物,习惯上称为二硅烷馏分,其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷MeCl2SiSiClMe2和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷MeCl2SiSiCl2Me ,其组成和比例取决于直接法中所用硅的纯度、催化剂的性质及反应条件。

1.3 有机硅高沸物制备单硅烷

本实验所用原料二硅烷是直接法合成甲基氯硅烷中的高沸物即沸程在70-215℃的副产物经蒸馏提纯而来,含有-Si-O-Si- 、-Si -Si-及-Si-C-Si-等结

构的化合物,约占甲基氯硅烷单体的4%~8%;其中150~160℃的馏分主要为氯甲基二硅烷的混合物,习惯上称为二硅烷馏分,其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷MeCl2SiSiClMe2和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷MeCl2SiSiCl2Me ,其组成和比例取决于直接法中所用硅的纯度、催化剂的性质及反应条件。

1.3.1 高温裂解法

硅烷高沸物的成分主要为含有至少两个以上相邻Si原子的化合物。当加热到一定温度时,Si-Si键发生断裂,生成分子量较低的硅烷单体。因此,可采用高温裂解法裂解高沸物来制备有价值的硅烷单体。

德国瓦克公司的Mautner等[9]对以往的高温裂解法工艺进行了改进,将铜作为催化剂的直接法合成甲基氯硅烷的高沸点残留物气化后通过连续式管式反应器,并在反应器中安装旋转装置,在600℃常压下,向高沸物中加入一定量的HCl作裂解气使甲基三氯硅烷的收率提高到32%,同时二甲基二氯硅烷的收率也提高到33%。中石油吉林石化研究院已经成功开发了有机硅高沸物裂解技术[10-11],创新性地完成了氯甲烷裂解高沸物、硫酸催化裂解高沸物两项发明专利,为高沸物的工业化提供了科学可靠的基础数据。

1.3.2 催化裂解法

1.3.2.1 以氯化铝及其复合盐作催化剂

在高沸物催化裂解制单硅烷的专利中,以氯化铝作为催化剂的最多。这主要是因为氯化铝不仅可促进Si-Si键、Si-C键的断裂,而且还有助于不同硅原子上的氯原子和甲基的重排,是良好的裂解和歧化催化剂,且价格低廉。裂解气主要有氢气、氯气、氯化氢等,它们可以在催化剂存在下,切断高沸物中的Si-Si键、

Si-C键等,生成甲基氯硅烷单体;此外,它们还可提供氯原子和氢原子给未形成饱和键的硅原子,从而提高二甲基二氯硅烷的收率。

美国道康宁公司的Wood[12]考察了用AlCl3作催化剂,在间歇式搅拌釜中对72%MeSiCl3和28%Me2ClSiCH2CH2SiMe2Cl的裂解歧化效果。福里伯尼等[13-15]则对高沸物进行了实验。实验在搅拌的间歇式反应器中进行,加入高沸物重量3.5wt%的三氯化铝作催化剂,然后将0.3-0.5mol氯化氢气体加入反应器中,将反应器加热至325℃,在4.8-6.9MPa下反应3h后经色谱分析得到的产物组成为56%MeSiCl3,44%SiCl4的裂解产物。研究表明,利用MAlX4M为碱金属Na、K、Li;X为卤素Cl、Br、F等代替氯化铝来裂解高沸物是一种可行的方法[16-17]。实验表明,在一定条件下,甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷的收率分别达到31%、36%和6%。由此可见,复合盐催化剂如NaAlCl4在保留了氯化铝良好催化作用的同时,克服了氯化铝的上述缺点,而且因其本身为固态,可进行多相反应,易于连续操作,更有利于实现工业化生产。

1.3.2.2 以有机胺及其盐做催化剂

很多专利报道了采用叔胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、季胺卤化物和季膦卤化物等作为催化剂。这些反应多在带有回流柱的反应器或烧瓶中进行,且以间歇反应为主。此类反应多为均相反应,常用苯,氯苯,环己烷等作溶剂。

德

国

瓦

克

公

司

的

Pachaly

等

[16]

对

46.5%Me3Si2C13,46.5%Me2Si2Cl4,7%Me4Si2C12的高沸物,采用四丁胺作为催化剂,HCl作裂解气,在5000 L的裂解反应器中进行反应,釜底和釜项的温度分别为120℃,80℃,釜顶压力为

0.15MPa。得到了含

45%的

Me3SiHCl,28%MeSiCl3,27%Me2SiCl2的裂解产物。连续反应100h后,反应器内将充满不能裂解的物质,从而使反应终止。等[18]则以三正丁胺为催化剂,将高沸物以40g/h,氯化氢以75mL/min的速度加入塔式裂解反应器,在125-130℃,常压下反应50h,得到高沸物的转化率为91.62%,其中含Me2SiCl2 42.71%,MeSiCl316.05%,MeHSiCl238.18%。此反应比较容易控制,工艺简捷,条件温和,技术指标突出,对反应器要求不苛刻,易于连续化生产,安全性也很高。

1.3.2.3 以过渡金属及其化合物作催化剂

以过渡金属Pd、Pt、Rh、Ru和Ni等作为催化组分,硅藻土、氧化铝、木炭、活性炭、沸石、二氧化硅等作载体来裂解高沸物制备甲基氯硅烷,可以得到比较高的高沸物转化率,但二甲基二氯硅烷的收率不太高,且多为高压下操作,催化剂价格昂贵,工业化所需的生产成本高。该法既可连续操作也可间歇操作,用压力反应管、高压反应釜、烧瓶和石英玻璃管作为反应器。

道康宁公司的Chadwick等[18]以Pt/Al2O3作为催化剂,HCl作裂解气对55%含Si-Si键,5%含Si-C-Si键,35%其他多硅烷,5%硅烷固体进行了实验。瓦克公司的

Kalchauer

等[19]对下列组分的高沸物进行了研

究:37.5%MeCl2SiSiCl2Me,42.6%Me2ClSiSiCl2Me,6.9%Me2ClSiSiCIMe2,0.9%Me3SiSiCl2Me,1.4%Me3SiSiClMe2。反应在三颈烧瓶中进行。在氮气的氛围下,加入12g1.4%Pb/木炭,950g高沸物放入烧瓶中,并以78L/h的速率通入HCl,边搅拌边加热到140℃,反应13h后得到980g馏出液,其中含MeSiCl3 67%,Me2SiCl2 31%。采用这类催化剂的优点是高沸物转化率高,含氢硅烷的收率较高,但目标产物二甲基二氯硅烷的收率较低。此外,还可以考虑以某些金属的化合物如K2PdCl4、R3P2PdCl2、 R3P2PtCl2、R3P2NiCl2、R为l-6个碳原子的烷基和苯基、

Ph3P2NiCl2、 Me2PllP2PdCl2、Ph3P4PdCO等为催化剂裂解高沸物。

1.3.2.4 以分子筛和活性碳作催化剂

以分子筛为催化剂来裂解高沸物,所用的分子筛包括天然沸石如菱沸石、发光沸石、八面沸石、斜发沸石、毛沸石以及人工合成沸石ZSM-5、ZSM-1l等,尤以LZ-Y-、LZ-Y-74、LZ-M-8为佳,并辅以一定量的氢气、氯气或氯化氢为裂解气。美国道康宁公司的Chadwick等[20]以石英管作反应器,管内填充片状LZ-Y-74分子筛,对含55%质量分数的甲基氯二硅烷的高沸物,以HCl作裂解气,在500℃的反应管中反应1h后,得到质量分数为81%的氯硅烷单体包括HSiCl3、SiCl4、MeHSi2C12、Me3SiCl、MeSiCl3、Me2SiCl2等,其中Me为甲基。此外,南昌大学的张宁等[21]利用有机硅高沸物和低沸物,用活性炭和Y-A1203作催化剂组合成二段式催化反应,得到了高沸物的裂解率可达75.1%,单体总收率达76.1%,Me2SiCl2的收率为38.3%。

利用催化裂解的方法,制备单硅烷能够有效提高有机硅单体生产中二甲基二氯硅烷的选择性。这不仅能解决高沸物的积压及它们对环境造成的污染问题,而且能提高原料的利用率,降低各单体生产厂的生产成本,提高经济效益。高沸物催化裂解制单硅烷产品,对反应条件及反应器的要求比较苛刻。这条路线适合工业装置配套副产物??高沸物的处理。但由于高压对工业化生产不利,因此开发出常压或低压的催化工艺,使高沸物通过催化裂解制甲基氯硅烷单体的工艺更安全、低成本、易操作,将成为今后研究的主要方向。

1.4 单硅烷的分析方法 气相色谱-质谱研究方法

蒋可志[22]等人利用PhSiCl3和 MePhSiCl2等氯硅烷活泼的化学性质,先

将其和甲醇反应生成化学性质相对稳定的苯基甲氧基硅烷,然后进行 GC-MS分析,发现甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷相应的甲氧基化产物在色谱柱上能得到有效的分离,解决了苯基氯硅烷直接使用气相色谱难以分离的困难。图谱还显示,样品中不存在部分甲氧基化的氯硅烷,所有的氯硅键都已经被甲氧基化,甲基苯基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷在谱图中已经得到完全分离,其保留时间分别是 7.07和 7.70 min。因此,甲氧基化法不仅解决了甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷在普通毛细管色谱柱分离的问题,并且还为其定量分析提供了依据。

1.4.2 毛细管气相色谱法

蒋可志[23]等人采用特殊涂层的BN-200ms毛细管色谱柱实现了四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷以及甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的完全分离,并得到气质联用分析的验证。该方法实用方便,可用于缩合法生产的苯基氯硅烷单体的生产分析,并为氯硅烷单体的质量控制提供了参考。

来国桥、傅水玉[24]用两根极性不同的毛细管柱DB-l和SE-对MePhSiCl2和PhSiCl3进行分离;确定DB-l柱的适宜柱长为50m,而SE-柱的柱长仅10m,就足以使两者分离。用DB-1毛细管柱分离测定MePhSiCl2和PhSiCl3时,H2和N2均能作载气;而用SE-柱时,只能用H2作载气。用DB-1毛细管柱分离测定MePhSiCl2和PhSiCl3,其主要矛盾是分离;而用SE-柱时,主要矛盾是分析时间。

1.5 小结

综合所述,国外对有机硅高沸物催化裂解制备单硅烷的研究方法较多,其中利用有机胺做催化剂的裂解效果最好。有机硅高沸物裂解反应制备单硅烷的方

法可以根据对目的产物要求的不同采用不同类型的催化剂。以有机胺作为催化剂的主要优点是高沸物转化率高,二甲的选择性基本在15-80%之间,工业放大比较容易,反应易于控制,条件宽松。但有机胺对裂解原料有一定要求,且价格昂贵,作为工业上高沸物的处理方法不太适合。目前,国内公司在利用高沸物制备单硅烷普遍存在的问题是:高沸物裂解效果不是很好,二甲的选择性不高(15-30%),工业化生产规模小,主要为间歇操作,处理能力有限。由于高压对工业化生产不利,因此开发出常压或低压的催化工艺,使高沸通过催化裂解生成甲基氯硅烷单体的工艺能实现更安全、低成本、易于操作,将成为今后研究的主要方向。这不仅能解决高沸物的积压问题,而且能提高原料的利用率,对于发展绿色化工产业特别是对深化有机硅单体工业副产物资源高效利用,实现有机硅工业的健康可持续性发展,其科学意义及实用价值都是不言而喻的。

2 实验部分

2.1 原料试剂及仪器 表2-1实验试剂及仪器

名称 规格 产 地

氯苯 分析纯 上海晶纯试剂有限公司 溴苯 分析纯 上海晶纯试剂有限公司 苄氯 分析纯 上海晶纯试剂有限公司 甲苯

分析纯 上海晶纯试剂有限公司

无水乙醇 分析纯 上海晶纯试剂有限公司 二硅烷 工业品 浙江合盛硅业有限公司 具磨口真空冷肼北京欣维尔玻璃仪器有限公司 反应管 50ml

北京欣维尔玻璃仪器有限公司

双排管真空气体再分配器北京欣维尔玻璃仪器有限公司 微量进样器

5μl

上海高鸽工贸有限公司

1ml 浙江京环医疗用品有限公司 杭州大为科技有限公司

一次性使用无菌注射器 磁力搅拌器

DF-101S

数显鼓风干燥箱 测试真空车 气相色谱仪

101A-3型 上海博迅实业有限公司医疗设备厂

郑州长城科工贸有限公司

浙江温岭分析科学仪器有限公司

2XZ-4型

福立9790型

2.2 实验原理

关于有机硅高沸物制备单硅烷的方法,文献报道的主要有两大类:高温裂解法和催化裂解法。其中催化裂解法中,以过渡金属及其化合物为催化剂反应设备简单且多为常压操作,比较适合研究。其反应原理如下:以高沸物中的二硅烷为原料,通过与PhCl或PhBr的反应制备MePhSiCl2。所用二硅烷的主要成分是

1,1,2-三氯-1,2,2-三甲基二硅烷MeCl2SiSiClMe2和1,1,2,2-四氯-2,2-二甲基二硅烷MeCl2SiSiCl2Me,反应如1和2所示:

Cl2MeSiSiMeCl2 + PhX→PhSiMeCl2 + MeSiCl2X (1) ClMe2SiSiMe2Cl + PhX→PhSiMeCl2 + Me3SiX (2)

2.2 实验装置及操作流程 2.2.1 双排管操作的实验原理

图2-1双排管装置图

双排管是进行无水无氧反应操作的一套非常有用的实验仪器,其工作原理是:两根分别具有5?8个支管口的平行玻璃管,通过控制它们连接处的双斜三通活塞,对体系进行抽真空和充惰性气体两种互不影响的实验操作,从而使体系得到我们实验所需要的无水无氧的环境要求。

2.3.2 实验操作步骤 具体操作步骤如下:

(1)打开通风厨,用一次性使用无菌注射器在反应管中加入一定量的二硅烷蒸馏物、溴苯和催化剂。通过具磨口真空冷阱、橡皮管和双排管真空气体再分配器将反应系统和抽真空系统连接起来。

(2)打开真空泵,在反应系统中通入氮气鼓泡,其目的是置换空气以彻底杜绝水分的存在。抽真空、通氮气约1min后,拔掉连接反应系统的橡皮管,关掉真空泵、再关掉N2泵。

(3)将反应系统与冷凝水装置连接好,打开冷凝水开关,将反应管置于装有硅油的恒温槽中。升温至预定温度,让其连续反应一定时间即可。

(4)反应完成后,将收集到的产品采用气相色谱法分析其纯度,并按此所得的产品质量等数据计算产品收率。

2.4 产物表征

采用氢焰气相色谱分析仪对产品进行分析。分析仪器福立9790型气相色谱仪 ,热导检测器,温岭福立分析仪器有限公司;sepu-3010工作站。利用程序升温的方法,即初始温度为80℃,保留时间3分钟,再以每分钟15度的速度升到220℃。分析过程中汽化室温度是220℃,检测器温度为220℃,分流比是200:1,进样量0.2μl。其中氮气压力为0.4MPa、氢气压力为0.01MPa以上、空气压力为0.03MPa以上。对色谱图采用面积归一法进行分析,得出原反应液中甲基苯基二氯硅烷及二硅烷的含量。根据色谱分析的结果来计算甲基苯基二氯硅烷的收率及二硅烷的裂解率。

产物的定性分析:在以上相同的气相色谱分析条件下,由于该反应物与产物的沸点相差较大,可通过分别测定纯的卤苯、二硅烷、甲基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷标样的保留时间来对物质在色谱图上的出峰位置进行定性。

产物的定量分析:在定性分析的基础上,直接通过面积校正归一法来对产品甲基苯基二氯硅烷进行定量分析。然后根据所得的产品纯度(C)和质量(M)计算产品收率Y。

3 结果与讨论 3.1 原料的提纯

由合盛硅业有限公司提供的工业品二硅烷是直接法合成甲基氯硅烷中的高沸物沸点70℃以上的副产物粗提纯而来,含有-Si-O-Si- 、-Si -Si-及-Si-C-Si-等结构的化合物,其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷MeCl2SiSiClMe2和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷MeCl2SiSiCl2Me 。所以进行该实验前要对原料二硅烷进行精提纯以达到高纯度二硅烷。

3.1.1 实验装置及操作步骤

图3-1 提纯实验装置图 实验操作步骤如下:

(1)如图所示搭好实验装置,并且在精馏管中先加入少量玻璃弹簧填料,然后填满小的陶瓷填料。

(2)将工业品二硅烷倒入圆底烧瓶中,加入磁石。将双排冷凝管与冷凝水装置连接好,打开冷凝水开关,将圆底烧瓶置于装有硅油的恒温槽中。将初始温度设为110℃,然后逐渐升温,将收集到的初馏分倒掉,接着采集140~160℃馏分直至恒温槽温度达到260℃时无馏分出来为止。

(3)将采集的140~160℃馏分用GC-MS进行定性定量。 3.1.1 馏分的组成测定

采用安捷伦 70A-5975C型GC-MS气相色谱-质谱联用仪对高沸物镏份进行定性定量分析。

具体分析条件如下:

色谱柱:J&W DB-225MS键合弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm);载气:高纯He,纯度?99.999%;流量:0.8mL/min;进样口温度:260℃;柱温:采用程

序升温:60℃/5min,然后以10℃/min速率升温至180℃下保留5min;分流比1:100;单次分析结束后升温至200℃对柱做清扫工作。

质谱条件:电离方式EI,电子能量70eV,离子源温度200℃,接口温度为200℃,发射电流0.25mA;扫描范围m/z:19~300;倍增电压:1.3KV;

实验中为避免大量含氯样品对质谱仪的损害及水解造成样品分析数据的失真,先采用丙酮做溶剂来对样品进行稀释;实验过程中手动进样,进样量为0.1μL左右,色谱图中截掉丙酮峰后采用面积归一法对高沸物组成进行定量分析。

按上述实验条件,对甲基氯硅烷高沸物样品进行了分析,其色谱总离子流图如图3-2所示。

图 3-2 二硅烷馏分的总离子流图保留时间为5.535min、5.732min的化合物质谱图如图3-3、3-5所示。

图3-3 MeCl2SiSiClMe2的MS

由质谱图3-3可知,m/z为208的峰是最高质量峰,根据氮元素原则,凡不含氮或含偶数个氮原子的分子,其分子量必为偶数;因为在物质中不可能含有氮原子,所以m/z为208的峰是并不是分子离子峰,是M+2峰,也就是说此物质的相对分子量为206;由m/z为206峰的位置处可以看到M+1/M的值约为10.8%,根据硅原子的天然同位素29Si丰度值5.1%,可以认为此物质应含有2个硅原子;又由m/z为206峰的位置处可以看到M+2/M的值约为100%,根据氯原子的天然同位素37Cl丰度值32.5%,可以认为此物质应含有3个氯原子;而206减去2个硅原子和三个氯原子后的质量数为45,可推断为含有3个甲基基团;故可以得出该化合物的分子式为C3H9Si2Cl3。

此外由m/z=171、m/z=191可判断分别为丢失1个-Cl与一个-CH3所形成

的离子碎片峰;由于Si-Cl键键能比Si-C键键能大,所以m/z=171峰度稍强于m/z=191峰。又由于Si-Si键键能远小于Si-C及Si-Cl键[9],故可判断棒图中m/z=93标准峰、m/z=113的结构分别为:

,

然后这两种离子碎片峰又进一步可裂碎为其它m/z=43、m/z=58、m/z=63、m/z=78等离子峰;综合以上分析,推断该物质的结构式为:CH32 Cl-Si-Si-Cl2CH3。其具体裂碎过程如下图3-4所示:

图3-4 Me2 ClSiSiCl2Me具体裂碎过程 图 3-5 MeCl2SiSiCl2Me的MS

由Nist08谱图谱库中可检索出该物质为MeCl2SiSiCl2Me,匹配率在95%以上。

如以上分析可知,结合质谱图可知保留时间是5.535min的为MeCl2SiSiClMe2,保留时间是5.732min的为MeCl2SiSiCl2Me,且两者含量高达98%。除这两种主要的物质之外,还有一少部分的杂质,通过质谱分析,发现主要为ClMe2SiOSiMe2Cl和Me3SiOSiMe2Cl。

3.2 催化剂的制备

3.2.1 催化剂钯金属配合物的制备

室温下,将四氯钯酸钾K2PdCl4加入到三苯基膦PPh3无水乙醇溶液中,反应10h,得到黄色固体,过滤、干燥,在甲苯中重结晶后得到双三苯基膦合氯化钯Ⅱ PdCl2PPh32。产率为97.8%,熔点为297-298℃。

3.2.2 催化剂钌金属配合物的制备

室温下,用去离子水将三氯化钌RuCl3溶解,在磁力搅拌下加入无水乙醇

和适当量的三苯基膦PPh3,加入少量的Na2CO3,抽滤,洗涤,用数显鼓风干燥箱干燥后得到黑色的三三苯基膦二氯化钌RuCl2 PPh33)。产率为98.8%,熔点为159℃。

另外催化剂RhClPPh33和PdPPh34是从阿拉丁试剂厂购买的。 3.3 不同原料对反应的影响

分别选用氯苯、溴苯、卞氯为原料,与98%的二硅烷进行反应。在卤代苯与二硅烷体积比为1:1(卤代苯为1ml,二硅烷为1ml)、加入0.0334g的PdPPh34作催化剂,反应温度为200℃、反应时间为24h的情况下,考察不同的原料对反应结果的影响,实验结果见表3-1。

表3-1 不同原料对实验结果的影响 卤代苯 裂解率/% 目标产物收率/% 氯苯 51.14 0.41 溴苯 99.82 25.01 卞氯 99.55 0.51

由表3-1可知,当选用氯苯和二硅烷进行反应时,反应原料98%的二硅烷裂解率低(只有50%左右),几乎不能得到目标产物甲基苯基二氯硅烷。当选用苄氯和二硅烷进行反应时,反应原料98%二硅烷的裂解率极高(几乎全部转化),同样不能得到甲基苯基二氯硅烷。当选取苄氯为卤代苯时,反应原料98%的二硅烷的裂解率很高(几乎全部反应),可以得到25%左右的甲基苯基二氯硅烷。考虑到溴苯与二硅烷反应时,二硅烷裂解率比较高,并且能够得到目标产物甲基苯基二氯硅烷,故本实验综合考虑使用溴苯作为原料。

3.4 不同催化剂对反应的影响

以溴苯为原料,与二硅烷进行反应。在溴苯与二硅烷体积比为1:1(所加溴苯为1ml,二硅烷为1ml)、反应温度为220℃、反应时间为48h的情况下,考察不同催化剂(加入催化剂均为0.0062g左右)对反应结果的影响,实验结果见表3-2。

表3-2 不同催化剂对实验结果的影响 催化剂 裂解率/% 产物收率/% PdPPh34

99.45 58.43%

27.01 0

RuCl2PPh33

RhClPPh33 38.37 0

由表3-2可知,当选用PdPPh34作为催化剂进行该反应时,反应原料98%的二硅烷转化率裂解率极高(几乎全部转化),产物甲基苯基二氯硅烷含量有55%左右。当选用RuCl2PPh33作为催化剂进行该反应时,反应原料98%二硅烷的裂解率一般(只有25%左右),不能得到目标产物甲基苯基二氯硅烷。当选取RhClPPh33作为催化剂进行该反应时,反应原料98%的二硅烷的裂解率稍高(有35%左右),同样不能得到目标产物甲基苯基二氯硅烷。由上可知,PdPPh34对于催化裂解Si-Si效果十分明显,故最优催化剂为PdPPh34。 3.5 最佳工艺条件的验证实验

以溴苯为原料,与98%的二硅烷进行反应。在溴苯与二硅烷体积比为1:1(所加溴苯为1ml,二硅烷为1ml)、加入0.0334g的PdPPh34作催化剂、反应温度为220℃、反应时间为48h的最佳实验条件下,考察确定的最佳工艺条件对产品收率的影响,所得结果见图3-6所示。

图3-6 最优条件下的验证实验

从图3-6 的实验结果可以看出,在最佳的工艺条件下,也就是反应物溴苯与98%的二硅烷的体积比为1:1,反应温度为220℃,反应时间为48h的最佳条件下。经过在最佳条件下的实验3次验证,其单硅烷(甲基苯基二氯硅烷)的收率可以达到50%以上,该结果还算比较理想的实验结果,也适合于进行在工业上的放大生产。

4 结论

4.1 全文总结

本文系统研究了采用二硅烷和卤苯为主要原料,在确定最佳催化剂和最佳原料的基础上,对有机硅高沸物中二硅烷馏分的催化裂解进行了系统研究,主要得到以下结论:

(1)通过二硅烷与氯苯、溴苯、苄氯的反应进行考察,结果表明溴苯与二硅烷的反应效果最好,它不仅使二硅烷的裂解率达到100%,而且能得到甲基苯基二硅烷。

(2)在确定最佳原料的基础上,通过对催化剂的催化效率进行考察,结果表明反应体系中的最优催化剂为PdPPh34。

(3)在确定原料及催化剂的基础上,考察出最佳实验条件为溴苯与二硅烷体积比为1:1、反应温度为220℃、反应时间为48h。在此最佳条件下对反应工艺条件进行了3次优化验证,结果表明二硅烷的裂解率都能达到100%,且能获得50%以上的甲基苯基二氯硅烷。

4.2 不足及展望

本文的工作还存在以下的不足之处,需要在后面的实验中做进一步的研究

和探讨:

(1)过渡金属作为催化剂虽然能得到比较高的裂解率,但甲基苯基二氯硅烷的收率不太高,而且过渡金属化合物比较昂贵,因此要考虑催化剂的回收问题。

(2)有机硅高沸物中二硅烷馏分比较少,且蒸馏出二硅烷能耗比较大,因此该处理方法不太适合工业发展。参考文献

[1] 李汉堂. 有机硅材料的发展及其应用[J]. 有机硅材料, 2006, 204:212-217

[2] 卜新平. 国内外有机硅行业市场现状与发展趋势[J]. 化学工业, 2008, 266:39-46

[3] 王淑娟,洪继成,张旭光等. 有机硅高沸物的综合利用[J]. 化工科技, 2008, 161:-66.

[4] 卜志扬,范宏,李伯耿等. 有机硅单体生产中副产物的转化和利用[J]. 化工学报, 2004, 555:842-845.

[5] 廖学巍, 史保川, 张茂根等. 聚甲基苯基硅烷及其共聚物的合成与表征[J]. 有机硅材料, 2000, 145:1-3[6] 黄世强, 孙争光, 李盛彪. 新型有机硅高分子材料[M]. 化学工业出版社, 北京, 2004,10.

[7] Mohler DonaldN/A. Process for Treating Organopolysilanes [P].US:2598435, 1952-05-27

[8] 孟祥风. 我国甲基氯硅烷生产水平及其差距浅析[J]. 有机硅材料, 2000, 2:1-6

[9] 齐婧, 石明霞. 有机氯硅烷生产中高沸物的综合利用方法[J], 化工环保, 2002,221:28-30

[10] 李晓光, 郭淑芹. 有机硅高沸物的研究利用[J]. 吉林石油化工, 1990, 4:10-16

[11] 龚家全, 王秀山, 陈华玲. 用有机硅高沸物生产硅油的方法[J]. 有机硅材料, 2004, 186:32-34

[12] 阎礼军. 有机硅高沸物防水剂的生产及应用[J]. 适用技术市场, 1993, 10:10

[13] 史天义, 陈庆培.二甲基二氯硅烷生产过程中高沸物的利用[J]. 化学世界, 1986, 277:317-319

[14] 刘玲.硅烷高沸物的综合利用[J]. 石化技术与应用, 2000, 183:167-170

[15] 刘景, 陈之强, 王国栋等. 有机硅高沸物制备β-SiC粉体的初步研究[J]. 现代技术陶瓷, 2003, 4:3-5

[16] , 牛志蒙, 安晓葵. 有机硅高沸物综合利用的研究进展[A]. 第十一届中国有机硅学术交流会论文集[C]. 杭州:中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会秘书处, 2002:-57

[17] 周兴佳, 朱维新, 张春梅等. 高沸硅油的生产方法[P]. CN:101016383, 2007-08-15

[18] 王莉洪, 阎肃, 杜长江等. 有机硅高沸物综合利用概况[J]. 弹性体, 2007, 171:75-77

[19] 孟凡君, 谭业邦, 刘宗林等. 利用高沸物二硅烷中的甲基氯二硅烷制备无氯Si-C-N陶瓷[J]. 高分子材料科学与工程, 2004, 201:187-190

[20] 邵月刚, 任不凡, 陈为新等. 直接法生产二甲基二氯硅烷中副产物综

合利用研究进展[A]. 第十一届中国有机硅学术交流会论文集[C]. 杭州:中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会秘书处, 2002, 37-40

[21] Wagner G H, Kenmore. Hydrogenation of silicon compounds[P]. US:2606811,1952-08-12

[22] 蒋可志,倪勇,蒋剑雄,等. 氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析.有机硅材料,2007,21(1)41~43

[23] 蒋可志,蒋剑雄,来国桥,等.甲基苯基氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的GC-MS分析[J].分析测试学报,2006,25 3 106~108

[24] 来国桥,傅水玉.毛细管气相色谱法测定苯基氯硅烷[J].有机硅材料,2002,16(6)18~21

文献综述

有机硅高沸物二硅烷催化裂解反应工艺研究 一、前 言

有机硅材料是以有机硅化合物为基材,人工合成的具有某些特性的新型化工材料。由于有机硅材料具有耐高温、防潮、绝缘、耐气候老化、生理惰性等优异性能。广泛用于国民经济的各个领域,有“工业味精” [1]的美称。从21世纪开始,我国有机硅工业一直保持了年平均增长率为25%高于全球10~20%左右的强劲发展势头,迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系,其对发展世界高新材料技术和产业结构优化升级发挥日益重要的作用[2]。

有机氯硅烷是制备有机硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。在当前生产聚硅氧烷所使用的20多种有机硅单体中,以甲基氯硅烷的用量最大,它占整个有机硅单体总量的90%以上。工业上“直接法”[3]生产甲基氯硅烷单体过

程中,约产生占单体粗产物5~8%的高沸点混合物70~215℃,其中140~160℃馏分主要为甲基氯二硅烷,习惯上称为二硅烷馏分。目前有关二硅烷馏分的转化利用工业化方法,主要是将其与HCl、H2或MeCl通过催化裂解反应,生成MeSiHCl2、MeSiCl3及Me2SiCl2单体,国外大部分公司对高沸物处理均是采取这一路线。但在高沸物催化裂解单体产物中,除20%选择性的Me2SiCl2外,其余的MeSiHCl2与MeSiCl3本身也是“直接法”生产甲基氯硅烷单体生产过程中的副产品,一直以来市场销售价格较为低廉 [4]。甲基氯硅烷制成的聚硅氧烷产品虽具有一系列的优点,但也存在一些不足,例如耐高温低温性能差,抗辐射性差,对有机化合物、无机填料的相容性较差等。因此,使用其它特种硅烷或有机单体乃至相应的聚合物进行改性,已成为当前与今后有机硅材料的主要研究方向之一,并极具发展前途[5]。

在用于改进聚甲基硅氧烷性能的各类有机硅单体中,苯基氯硅烷是应用最多的一个品种。其中,尤以二官能团甲基苯基二氯硅烷MePhSiCl2、二苯基二氯硅烷Ph2SiCl2以及三官能团苯基三氯硅烷PhSiCl3最为重要。但由于-C6H5的空间位阻远大于-CH3,以致二甲基二氯硅烷Me2SiCl2及Ph2SiCl2的水解缩合反应速率以及由它们制得的环体Me2SiO4、Ph2SiO4在开环共聚中的反应活性差别较大。当由Me2SiO4与Ph2SiO4等出发进行共聚时,很难获得结构均匀且性能良好的聚甲基苯基硅氧烷产品。为此,研究者们一般采用繁杂的工序将其实现制成混合环体,即在加热及碱催化条件下先使Me2SiO4与Ph2SiO4催化重排制成[Me2SiOnPh2SiOm] n+m4;进而再通过聚合反应制备硅油及硅橡胶等。而改由MePhSiCl2与Me2SiCl2出发制备聚甲基苯基硅氧烷过程中,由于MePhSiCl2的分子构型与Me2SiCl2相近,因此两者水解缩合反应活性相差不大,从而可顺利的制

取[MePhSiOnMe2SiOm]n+m4;甚至可以直接由MePhSiO4、Me2SiO4等出发,一步制得性能优异且结构均匀的聚甲基苯基硅氧烷产品,对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐照性等具有明显的作用,故MePhSiCl2的应用领域及使用效果远优于Ph2SiCl2。目前,国内现有的甲基苯基聚硅氧烷产品均是由Ph2SiCl2及Me2SiCl2等出发制成含有Ph2SiO及Me2SiO链节的聚硅氧烷产品,而不是一个硅

原子上同时带有-