无机化学研究前沿

摘要：无机化学是化学学科里其它各分支学科的基础学科，在近年来取得较突出的进展， 主要表现在无极碳化学，无机高分子化学和纳米材料等方面。未来无机化学的发展特点是各学科交叉纵横相互渗透，用以解决工业生产与人民生活的实际问题。文章就当代无机化学研究的前沿的无极碳化学做了简要阐述。

关键词：无机化学研究前沿 碳化学 合成及应用 有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。而这些无机碳的应用也取得了很大的进展。IBM日前表示将开发在碳纳米管上融合一片集成电路的器件。该技术有望加快下一代芯片产品的面世。 美国贝尔实验室的研究小组使用富勒烯在较高温度下(117K)制造出了电阻为零的有机超导体。 一、金刚石

金刚石是最硬的物料。每个碳原子都与其它的四个最靠近的近邻形成四面体的取向，这种类型的结构能使晶体在三维空间中有很高的强度。由于它极高的硬度，金刚石被用于切割、钻孔和研磨。金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。 1.金刚石的合成 1.1石墨转化法

石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但在高温高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化，其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。

1.1.1静态超高压高温法

用高压设备压缩传压介质产生3～10GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。

为了获得粒度较大的优质金刚石单晶，普遍采用过渡金属(Ni，Fe，Co等)及其合金作触媒，保持约5GPa的压力、1500K的温度到一定的时间，使石墨转化金刚石。要获得优质粗粒的金刚石单晶，一般用石墨片与触媒片交替组装的方式。

1.1.2动态法

利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。

石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。

1.2气相合成法(CVD法)

气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。

气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进入半导体工业、电子工业及光学等领域。

二．石墨层间化合物 1.石墨层间化合物

石墨的碳原子层间有较大的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成石墨层间化合物(GIC)。 1.1石墨层间化合物的类型

石墨层间化合物按基质－嵌入物间的化学键分类，可分为离子型和共价型两大类。 在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型; 插入物为卤素、卤化物时，形成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。 由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化剂在100 ℃以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH)，基质－嵌入物间具有共价键，称共价型层间化合物。 1.2石墨层间化合物的结构

离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按插入层的分布分为不同的阶数：一阶化合物每隔1个碳原子层插入1层反应物，如C8K； 二阶为每隔2层插入1层反应物，如C24K；三阶为每隔3层插入1层反应物，如C36K„„ 依此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。

在共价型石墨层间化合物中，嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键。一般而言，石墨的层平面要变形。例如氟化石墨，其碳原子层是折皱的，折皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其他3个碳原子及1个氟原子结合，C－C键长与一般C－C单键相等，层间距为730pm，比未插入层增大一倍多。

1.3石墨层间化合物的合成 1.3.1 直接合成法

制备用的初始原料系含碳量99%以上32~80目的天然高碳鳞片状石墨,其余化学试剂如浓硫酸(98%以上),过氧化氢(28%以上),高锰酸钾等均使用工业级试剂。制备的一般步骤为:在适当温度下,将不同配比的过氧化氢溶液、天然鳞片和浓硫酸以不同的加入程,在不断搅拌下反间,然后水洗至中性,离心分离,脱水后于60摄氏度真空干燥,当有必要进行后处理时,上述水洗前的初级产物在搅拌下加入一定量的高锰酸钾固体粉末反应0.5h,然后再水洗,离心和干燥。

1.3.2电化学法

在一种强酸电解液中处理石墨粉末以制成石墨层间化合物水解、清洗和干燥。处理是在氧化还原电位恒定为0.55~1.55V下,存在有化学氧化剂下进行的,或在阳极电位恒定在1~2V、酸与石墨的质量比为1~4条件下当电流流过放置于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时,通过石墨的阳极氧化而进行处理。作为强酸主要使用硫酸或硝酸。此种方法制得的石墨层间化合物有着低硫含量。

1.4石墨层间化合物的功能与应用 1.4.1电极材料

石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降低了约10倍，沿石墨层水平方向降低了近100倍。而且间隙化合物具有与真正的金属一样的电阻，即电阻率随温度升高而升高。石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为负极的一次电池已工业化。 1.4.2轻型高导电材料

石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜(电导率为5.3×107 S·m-l)，且这些物质的密度比一般金属低，故作为轻型导电材料受到青睬。 1.4.3固体润滑剂

用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由C－F键构成，其表面能极小，容易滑动之故。 1.4.4贮氢及同位素分离材料

钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0≤x≤2)，且离解温度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氖有选择性，因而可用于氢同位素分离。

1.4.5新型如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂

石墨－钾－FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂，350 ℃下1h转化率可达90 %。催化剂 1.4.6防水防油剂

如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，显示了极强的疏水性。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性极强的金属表面。 三、碳纤维

碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。 1.碳纤维的制备

目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维

纺丝、热稳定化(预氧化)、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。 2.碳纤维的应用

碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。 碳纤维增强复合材料作结构材料, 可作飞机的尾翼或副翼, 通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并有取代钢筋的可能性。

将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，是已知的比表面积最大的物质之一(2500 m2·g-1)，被称为第3代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的应用前景。 在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、假牙等。 四、富勒烯

1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540等，它们都具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的结构类似建筑师Buckminster Fuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。 1.富勒烯的结构特点

以为C60代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被5个六边形包围, 而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70„ 240、540等偶数系列的“幻数”。 分C60sp2与sp3之间，平均键角为116°。碳原子上剩余的轨道相互形成大键。相邻两六元环的C－C键长为138.8 pm，五元环与六元环共用的C－C键长为143.2 pm。 2.C60的合成

1985年以激光气化石墨法只能制取几毫克的C60，不足以开展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分为以下两种：石墨气化法和纯碳燃烧法。

3.富勒烯的应用前景 3.1光学性质

C60具有非线性光学性质，随着光强不同，它对入射光的折射方向也发生改变。C70能把普通光转化成强偏振光，因此C70有可能用作三维光学电脑开关，可能用于光纤通讯。 3.2医学领域

某些水溶性C60衍生物具有生物活性。二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效，因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。还有报道，一种水溶性C60脂质体包结物，与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤能力。

此外C60能承受20Gpa的静压，可用于承受巨大压力的火箭助推器；

五.线型碳 1968年，前西德科学家在Riss火山口的石墨片麻岩中发现了与石墨层交替出现的薄膜线型碳，后来又在含碳球粒陨石和星际粉尘中发现了多种结晶形态的线型碳。由于理论上预言线型碳可能是一种室温超导体及超强纤维材料，因而很大程度上激励了各国研究者的研究热情。

1.线型碳的制备

线型碳合成法很多，可以归纳为如下3种：石墨转化法、有机高分子还原脱氢或卤化氢法及炔烃氧化缩聚法。据报道, 天然的线型碳为六方晶系, 有7种晶格。合成的线型碳多为黑色的无定形态, 不溶于任何已知的有机及无机溶剂, 这给结构研究带来很大的困难。由于合成上的困难及难溶性，有关线型碳化学性质的研究很少。 2.线型碳的应用

线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料，可能成为性能优异的生物医学材料。有报道，俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官，并申请了发明专利。

线型碳可能提供一个非高温高压条件下合成金刚石的新途径。至于令人关注的常温超导性，尽管至今的实验结果令理论工作者失望，但须说明的是已报导的人工合成线型碳并非直线型的高分子线型碳。如果能够合成无限长链的直线型β－线型碳晶体，就可能解开这个谜。

六、碳纳米管

碳纳米管是由石墨中的的碳原子卷曲而成的管状的材料，管的直径一般为几纳米(最小为1纳米左右)到几十纳米，管的厚度仅为几纳米。 1.碳纳米管的结构

根据组成碳纳米管管壁中碳原子层的数目，碳纳米管可被分为单层碳管和多层碳管。碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多，它是由理想同心石墨片圆柱形结构，而很多是卷曲石墨结构，结构中存在大量位错，而且横截面是多边椭圆形。 2. 碳纳米管的制备 目前，人们可以用电弧放电法、激光蒸发法和有机气体催化热解法来大量制备碳纳米管。 但碳纳米管的制备技术仍存在三方面难题：目前的产物多呈杂乱分布，碳纳米管之间相互缠绕，难以分散；用电弧放电法制备的碳纳米管被烧结成束，束中存在很多非晶碳等杂质； 目前制备的碳纳米管的长度只有几十微米，只能用扫描隧道显微镜和原子力显微镜等非常规方法来测量其物理性能，给实验测量带来极大困难。 3.碳纳米管的应用 3.1高强度碳纤维

理论计算表明，纳米碳管的抗张强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一。其长度是直径的几千倍，5万个并排起来才有人的一根头发那么宽，因而号称“超级纤维”。 3.2复合材料

近年的研究表明，纳米碳管与介孔固体(孔径在2～50 nm的多孔固体)组装，形成介孔复合体，将是一种特殊性能的新型材料。 3.3纳米电子器件

美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛、碳化铁、碳化铝等纳米棒，在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。 3.4催化纤维和膜工业

碳纳米管“列阵”制成的取向膜，可被用作场发射器件，也可被制成滤膜，由于膜也为纳米级，可对某些分子和病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个崭新的天地。

这些以单质碳为基础的无机碳化物，经过化学家们的研究，已经越来越展现出令人难以想象的优点。这些新材料的运用前景应经受到了很人的好评，在未来，它们的应用必将改变我们的世界和生活。