*CN103101966A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103101966 A(43)申请公布日 2013.05.15
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110379709.3(22)申请日 2011.11.25(30)优先权数据
100141013 2011.11.10 TW(71)申请人财团法人工业技术研究院
地址中国台湾新竹县(72)发明人周子琪 彭秀珠 邱国创(74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所
11105
代理人陈小雯(51)Int.Cl.
C01G 19/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图3页权利要求书1页 说明书5页 附图3页
(54)发明名称
氧化铟锡的回收方法(57)摘要
本发明提供氧化铟锡的回收方法，包括：提供氧化铟锡；将氧化铟锡粉碎并加入有机酸水溶液以形成混合溶液，其中有机酸水溶液部分溶解氧化铟锡以产生铟离子与锡离子；对该混合溶液进行球磨；加入金属离子螯合剂于该混合溶液中；之后，干燥该混合溶液，得到包括金属络合物前体的混合物；对混合物进行脱脂；及对脱脂后的混合物进行锻烧，得到回收的氧化铟锡。
CN 103101966 ACN 103101966 A
权 利 要 求 书
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1.氧化铟锡的回收方法，包括：提供氧化铟锡；
将该氧化铟锡粉碎并加入有机酸水溶液以形成混合溶液，其中该有机酸水溶液部分溶解该氧化铟锡以产生铟离子与锡离子；
对该混合溶液进行球磨；
加入金属离子螯合剂于该混合溶液中；之后，干燥该混合溶液，得到包括金属络合物前体的混合物；对该混合物进行脱脂；及
对该脱脂后的混合物进行锻烧，得到回收的氧化铟锡。2.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该氧化铟锡包括溅镀工艺中使用过的氧化铟锡靶材或溅镀工艺中所产生含氧化铟锡的副产物。
3.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该有机酸水溶液中有机酸的含碳数≤10。
4.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该有机酸水溶液包括草酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫代羧酸、或上述任意组合。
5.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该有机酸水溶液的pH值约为0～3。
6.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该金属离子螯合剂包括乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、顺丁烯二酸、或上述任意组合。
7.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该金属离子螯合剂的添加摩尔数约为该混合溶液中铟离子与锡离子的总摩尔数乘以1.0～1.25。
8.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该粉碎后的氧化铟锡的粒径小于约500纳米。
9.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该有机酸水溶液的浓度约为5-40wt％。
10.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该脱脂在约200-600℃的温度下进行。
11.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该锻烧在约800-1200℃的温度下进行。
12.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中进一步包括对该回收的氧化铟锡进行球磨。
13.如权利要求12所述的氧化铟锡的回收方法，其中进一步包括对球磨后之该回收的氧化铟锡进行烧结。
14.如权利要求13所述的氧化铟锡的回收方法，其中所述烧结在约1500-1600℃的温度下进行。
15.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中所述球磨步骤在该加入该金属离子螯合剂步骤之前。
16.如权利要求1所述的氧化铟锡的回收方法，其中该球磨步骤在该加入该金属离子螯合剂步骤之后。
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说 明 书氧化铟锡的回收方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及金属氧化物的回收方法，且特别是涉及氧化铟锡的回收方法。
背景技术
氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)是常用的透明导电材料，因其主成分金属铟
在地壳上含量稀少且集中于少数国家，氧化铟锡除了价格昂贵之外，亦已被多数国家列为战略资源。目前氧化铟锡的回收方法主要是先回收金属铟，再将得到的金属铟投入氧化物工艺，重新制作为氧化铟锡。金属铟的回收方法主要分为三种：第一种为利用交换树脂将溶液中的铟离子交换出来，如专利KR100850009B1、JP 60071524 A、JP2008013795 A等，其中在JP2008013795 A中是用酸性树脂将铟离子从氧化铟锡的草酸蚀刻液中分离出；第二种为电解，是回收铟方法中的大宗，使用此法的主要国家为日本、韩国与中国大陆，从1990年左右至今，几乎皆以此法来回收铟，回收所得的铟为金属态而非氧化态，手法大体为利用酸将含铟废弃物溶解，调整pH值以利除去大部分的锡，再利用金属铟及锌或铝连续置换残锡与铟，得到海绵铟后，经压团镕铸可得粗铟，电解精炼后即得高纯度的金属铟，其专利有CN200510032328.2、CN101115854A、CN101104883A、JP2007270262、JP2007092143、P2006-204528、P2002-241865A、US2008190779 A1、WO2006/080742 A1、WO2008/053619 A1、WO2008/099774 A1、WO2008/117649 A1等等不胜枚举；第三种则是回收成金属氧化物，如专利JP3199122A中使用以酸性溶液溶解铟或氧化铟，再经热处理来得到氧化铟；而在2005年中国大陆的金属快报文献中，则是以硫酸溶解ITO，再添加锡离子补足因溶解度不同产生的铟/锡比例改变的问题，调整溶液pH值使铟锡的金属化合物沉淀后，洗去硫酸根离子，再热处理后，即可得到回收的ITO。然而如前所述，若要得到氧化铟锡还需在回收金属铟之后进行额外的工艺，造成回收时间延长。另外，使用电解法不仅耗能，也会产生庞大的需经处理的电解废液，因此并不环保。有鉴于此，需要发展出一种更为简单环保的氧化铟锡回收方法。
[0002]
发明内容
[0003] 本发明提供一种氧化铟锡回收方法，包括：提供氧化铟锡；将该氧化铟锡粉碎并加入有机酸水溶液以形成混合溶液，其中该有机酸水溶液部分溶解该氧化铟锡以产生铟离子与锡离子；对该混合溶液进行球磨；加入金属离子螯合剂于该混合溶液中；之后，干燥该混合溶液，得到包括金属络合物前体之混合物；对该混合物进行脱脂；及对该脱脂后之混合物进行锻烧，得到回收的氧化铟锡。附图说明
图1为根据本发明公开实施例的氧化铟锡的回收方法。[0005] 图2为根据实施例1所得到的回收的氧化铟锡靶材的成相。[0006] 图3为根据实施例1所得到的回收的氧化铟锡靶材的SEM图。
[0004]
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说 明 书
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图4为根据比较例1所得到的回收的氧化铟锡靶材的成相。
具体实施方式
[0008] 为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：[0009] 以下特举出本发明的实施例，并配合所附图式作详细说明，而在图式或说明中所使用的相同符号表示相同或类似的部分，且在图式中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，图式中各组件的部分将以分别描述说明之，值得注意的是，图式中未绘示或描述的组件，为所属技术领域中具有通常知识者所知的形状。另外，特定的实施例仅为揭示本发明使用的特定方式，其并非用以限定本发明。
[0010] 图1显示根据本揭露实施例的氧化铟锡的回收方法。参见图1，首先进行步骤10，提供氧化铟锡。在一些实施例中，氧化铟锡可包括溅镀工艺中使用过的氧化铟锡靶材或溅镀工艺中产生含氧化铟锡的副产物，例如反应腔内壁所回收的副产物。[0011] 接着，进行步骤20，将氧化铟锡粉碎并加入有机酸水溶液以形成混合溶液，其中有机酸水溶液部分溶解氧化铟锡以产生铟离子与锡离子。可以各种方法粉碎氧化铟锡，在一些实施例中，可通过使用玛瑙研碎及/或纳米研磨机粉碎氧化铟锡。粉碎后的氧化铟锡形成氧化铟锡粉体。在粉碎氧化铟锡后及加入有机酸水溶液之前，可选择性地以具有合适网目(例如200目、400目等)的筛网筛选氧化铟锡粉体以得到具有合适大小的氧化铟锡粉体。粉碎后、或粉碎后及筛选过所得到的氧化铟锡粉体的粒径可小于约500纳米。有机酸水溶液可包括各种可溶解氧化铟锡且可通过热处理完全燃烧分解的有机酸水溶液，其中热处理包括例如脱脂、锻烧。在一些实施例中，有机酸水溶液所使用的有机酸可包括草酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫代羧酸、或上述任意组合。在较佳实施例中，有机酸水溶液中有机酸的含碳数≤10。在一些实施例中，有机酸水溶液的pH值可约为0～3。在一些实施例中，有机酸水溶液的浓度约为5-40wt％，例如5-15wt％。应注意的是，传统上在回收氧化铟锡时会加入大量酸性溶液以完全溶解待回收的氧化铟锡，必要时甚至需进行加热以增进溶解，然而根据本发明公开的实施例所提供的氧化铟锡回收方法，仅需部份溶解粉碎后加入酸性溶液的氧化铟锡，且其可在室温下进行，因此可以节省酸性溶液的用量、所产生的废料、及使用的能源。[0012] 接着，进行步骤30，对混合溶液进行球磨、及加入金属离子螯合剂于混合溶液中，其中球磨步骤及加入金属离子螯合剂步骤可互换。由于在粉碎氧化铟锡时采用的是单纯物理性破坏，所得粉体将呈现片状或棱角状，然而此种形貌的粉体不利后端制备高密度的回收靶材。因此在本发明公开的实施例中，使用球磨配合有机酸水溶液以有效减少粉体的棱角，其中在球磨的同时可通过例如有机酸水溶液持续地部份溶解粉体而促进粉体棱角的减少。金属离子螯合剂可与已溶解于酸性水溶液中的铟离子与锡离子螯合，由此重新捕获溶解的铟离子与锡离子，使溶解出的铟离子与锡离子不至于流失，进而使之后回收的氧化铟锡保持与回收前的氧化铟锡约相同的铟及锡的量及比例。在一些实施例中，金属离子螯合剂的添加摩尔数约为混合溶液中铟离子与锡离子的总摩尔数乘以1.0～1.25。金属离子螯合剂可包括各种可通过热处理完全燃烧分解的金属离子螯合剂，其中热处理包括例如脱脂、锻烧。金属离子螯合剂较佳具有多齿配体(polydentate ligand)，其中配体的数量为两
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说 明 书
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个或更多。因为具有两个或更多个配体的金属离子螯合剂可同时螯合多个金属离子，提高金属离子形成氧化铟锡时的反应效率并且使热处理所形成的氧化铟锡具有更均匀的相。举例来说，金属离子螯合剂的一个分子可同时螯合铟离子与锡离子，因此，比起当此铟离子与此锡离子各自存在于溶液中时，被螯合时的铟离子与锡离子彼此的距离更近，使之后热处理形成氧化铟锡的反应更容易进行，也使所形成的氧化铟锡具有更均匀的氧化铟相。在一些实施例中，金属离子螯合剂包括乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、顺丁烯二酸、或上述任意组合。
[0013] 之后，进行步骤40，干燥混合溶液，得包括金属络合物前体的混合物，在此金属络合物前体的混合物包括未溶解的氧化铟锡粉体、及与金属离子螯合的金属离子螯合剂的粉体。
[0014] 接着，进行步骤50，对混合物进行脱脂。脱脂可移除有机物，因此在脱脂之后，有机酸及金属螯合剂将被移除，而原先与金属离子螯合的金属离子螯合剂的粉体将形成氧化铟锡粉体。然而此种在脱脂后形成之氧化铟锡粉体具有显著小于未溶解的氧化铟锡粉体的尺寸。在一些实施例中，未溶解的氧化铟锡粉体可约250nm。在一些实施例中，脱脂后形成之氧化铟锡粉体可具有纳米尺寸，例如20-50纳米。因此，脱脂之后的混合物具有至少两种尺寸的氧化铟锡粉体，且较小尺寸的氧化铟锡粉体可填入较大尺寸的氧化铟锡粉体的空隙之间，而如此的好处在于可有效提升后续工艺所得的氧化铟锡回收块材的密度。此外，金属氧化物粉体可因例如范德华力而附着于未溶解氧化铟锡粉体的外部。金属氧化物粉体形状可包括圆形、不规则形、片状、或上述任意组合。在一些实施例中，脱脂可依序在约200℃反应约2-3小时，接着于约300℃反应约2-3小时，最后再于约600℃反应约2-3小时。[0015] 接着，进行步骤60，对脱脂后的混合物进行锻烧，得到回收的氧化铟锡。在一些实施例中，此锻烧在约800-1200℃的温度下进行约1-3小时。在锻烧之后，更可选择性地进行成型、烧结等步骤。在一些实施例中，烧结可在约1500-1600℃的温度下进行约1-3小时。在一些实施例中，可在成型、烧结等步骤前选择性地进行球磨。[0016] 因此，本揭露所提供的氧化铟锡的回收方法可在室温进行，并且较为节省酸性溶液的用量、所产生的废料、及使用的能源。[0017] 【实施例1】
[0018] 将氧化铟锡废靶材以玛瑙研碎粉碎，再使用200目(mesh)筛网筛选粉碎后的氧化铟锡废靶材以得到小于200目的颗粒，并将其置入纳米研磨机中且研磨至约250nm。取此纳米尺寸的氧化铟锡废靶材粉末120g，加入10％草酸水溶液300mL及700g的玛瑙球并球磨一天，之后移除玛瑙球，加入578mg的酒石酸，再搅拌除水至干燥状态。接着进行脱脂：1℃/min升温到200℃，持温3小时，1℃/min升温到300℃，持温3小时，3℃/min升温到600℃，持温3小时。接着进行锻烧：3℃/min升温到1000℃，持温2小时，自然冷却至室温。取120g锻烧后的氧化铟锡粉体，加入700g的玛瑙球与200g的酒精，球磨20小时，干燥后制靶，再进行烧结：1℃/min升温到500℃，持温1小时，1℃/min升温到1400℃，0.5℃/min升温到1550℃，持温4小时，1℃/min降温到1000℃，3℃/min降到室温。烧结完成后即可得回收的氧化铟锡靶材，其成相如图2所示。所得的回收的氧化铟锡靶材的密度可达99.1％，晶粒尺寸(grain size)约为8-12μm，具有In2O3相，且电阻率小于2x10-4Ω-cm。使用扫描式电子显微镜(SEM)观察所得的回收的氧化铟锡靶材，其SEM图如图3所示。
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说 明 书
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对回收前后的氧化铟锡实施发射光谱法以测得铟、锡的分别含量(单位为wt％)，
其中使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)，所测得结果如表1所示，其中n代表重复分析次数，s代表重复分析标准偏差。由表1可知，所回收氧化铟锡中铟及锡的分别含量与回收前相比较小于0.5wt％，且整体回收率＞98％。[0020] 表1
[0021]
Sn
回收前的氧化铟锡 回收后的氧化铟锡[0022]
7.50wt％(n＝3，s＝0.08) 7.68wt％(n＝3，s＝0.05)
In
73.5wt％(n＝3，s＝0.4) 73.4wt％(n＝3，s＝0.4)
再者，请参见表2，其中进一步列出回收前后的氧化铟锡中所含金属氧化物
(In2O3、SnO2)的分别含量(单位为wt％)及其标准化后所得的分别含量。[0023] 表2
[0024]
[0025] 【比较例1】
除了在回收过程中未添加酒石酸之外，依照与实施例1同样的回收方法制备氧化
铟锡靶材，其成相如图4所示。比较图2可知，比较例1所制备的回收的氧化铟锡靶材并非单一相。
[0027] 【实施例2】
[0028] 除了将氧化铟锡废靶材粉碎至小于400目(小于37微米)，且不在纳米研磨机中进行研磨，依照与实施例1同样的回收方法制备氧化铟锡靶材。所得的氧化铟锡靶材的密度为94.7％。
[0029] 【实施例3】
[0030] 除了将脱脂与锻烧的条件改为1℃/min升温到200℃，持温1小时，1℃/min升温到300℃，持温1小时，3℃/min升温到600℃，持温2小时，3℃/min升温到1000℃，持温2小时，自然冷却至室温之外，依照与实施例1同样的方法制备氧化铟锡靶材。所得的氧化铟锡靶材的密度为93.8％。
[0031] 比较实施例1和比较例1可知，实施例1因添加酒石酸(在此作为金属离子螯合溶剂)使金属离子均匀地被螯合而分散于溶液中，从而得到更单一的相。比较实施例1和实施例2可知，如将氧化铟锡废靶材粉碎研磨成较小颗粒(实施例1)，可在烧结后得到较
[0026]
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说 明 书
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高密度的回收氧化铟锡靶材。比较实施例1和实施例3可知，进行较长时间的脱脂与锻烧(实施例1)可在烧结后得到较高密度的回收氧化铟锡靶材，其原因可能是较长时间的脱脂与锻烧可使有机物在此阶段就完全烧出，得到密度较高的粉体，而对于此密度较高的粉体进行烧结也会得到密度较高的回收的氧化铟锡靶材。[0032] 虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意改动与润饰，因此本发明的保护范围应当视所附权利要求所界定的范围为准。
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说 明 书 附 图
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说 明 书 附 图
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