一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法[发明专利]

*CN102965522A*

(10)申请公布号 CN 102965522 A(43)申请公布日 2013.03.13

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210453731.2(22)申请日 2012.11.13

(71)申请人中南大学

地址410083 湖南沙市岳麓区麓山南路

932号(72)发明人张元波 李光辉 姜涛 苏子键

郭宇峰 黄柱成 范晓慧 杨永斌李骞 陈许玲 朱忠平 杨光游志雄 贾志鹏 罗伟 吴玉东(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所

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代理人颜勇(51)Int.Cl.

C22B 25/06(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页权利要求书1页 说明书4页 附图1页

()发明名称

一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法(57)摘要

一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，是将含锡尾矿干燥脱水至一定水分，再与粘结剂进行配料，混匀，造球，生球干燥后在弱还原气氛中加热焙烧，尾矿中的锡还原挥发进入烟尘，再从含锡烟尘中回收锡。本发明针对传统选矿工艺难以处理的低品位含锡尾矿，采用弱还原气氛焙烧挥发锡的方法，锡挥发率达到70%以上。本发明具有焙烧温度低、时间短、锡回收率高、能耗低、环境友好等特点，可实现低品位含锡尾矿中锡元素的高效分离和回收。特别适用于嵌布粒度微细、多级选矿方法难以处理的含锡尾矿。CN 102965522 ACN 102965522 A

权 利 要 求 书

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1.一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，其特征在于：将选矿含锡尾矿粉与膨润土混匀、造球，干燥后，置入弱还原气氛中加热至850℃~1000℃焙烧，尾矿中的锡还原挥发进入烟气，收集含锡烟尘并加以回收。

2.根据权利要求1所述的一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，其特征在于：所述选矿含锡尾矿粉中水的质量百分含量为6%~7%，0.074mm粒级所占的质量百分数大于80%。

3.根据权利要求1或2所述的一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，其特征在于：所述造球是将选矿含锡尾矿粉与占选矿含锡尾矿粉质量百分比为1.0%~3.0%的膨润土进行配料，充分混匀后，采用圆盘造球机或圆筒造球机进行造球，控制生球中水的质量百分含量为8%~9%，生球直径为8mm~12mm。

4.根据权利要求3所述的一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，其特征在于：所述弱还原气氛由CO和CO2混合气体组成，其中CO的体积浓度CO/(CO+CO2)为20%~50%，焙烧时间15min~60min，锡挥发率为70%以上。

5.根据权利要求4所述的一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，其特征在于：焙烧渣作为铺路材料。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，其特征在于：选矿含锡尾矿粉中的锡石在焙烧过程被还原为SnO，并以气态的形式挥发进入烟气，然后从收尘系统的含锡烟尘中进一步回收锡。

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说 明 书

一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法

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技术领域

本发明涉及一种含锡尾矿综合利用的方法，特别涉及一种从选矿含锡尾矿中分离

回收锡的方法，属于矿物加工和提取冶金技术领域。

[0001]

背景技术

我国锡矿资源丰富，国土资源部统计数据表明，我国金属锡储量约560万吨。但国内锡矿资源多为埋藏深、分布重叠的脉锡矿床，因而采矿和选别的难度和成本高。与国外产锡国资源相比，国内锡矿具有以下显著特点：（1）锡矿高度集中分布，主要分布于云南、广西、江西、广东、湖南、内蒙古6省区，约占全国总储量的98%；（2）锡矿床以原生脉锡矿为主，约占总储量90%，砂锡矿仅1 0%左右；（3）共伴生元素多，综合利用价值高。国内锡矿作为单一矿产形式产出的只占12%，作为主矿产的锡矿占总储量66%，作为共伴生组分的锡矿占总储量22%，共生及伴生元素主要有铜、铅、锌、钨、锑、钼、铋、银、铍、镓、锗以及铁、硫、萤石等。

[0003] 随着锡矿资源的日益枯竭以及金属锡价格的不断上涨，锡矿的可开采品位逐年下降，目前砂锡矿开采品位降低为0.009%~0.03%，最低仅0.005%，而脉锡矿开采品位为0.5%左右。

[0004] 但由于长期开采和近几年地质工作的削弱，加之前些年小规模企业的无序开采，采用的选矿技术水平普遍不高，导致多数锡矿山后备资源不足，因而对我国锡资源的优势地位造成了潜在的威胁，严重影响了国内锡工业的健康持续发展。以目前我国锡资源的利用程度、锡产量与锡资源消耗的情况来看，其保障年限不足30年。[0005] 近年我国金属锡的产量一直维持在10万吨以上，云南和湖南两省的产量就各占40%左右。经过长年选矿工艺处理，国内各大选矿厂累计的含锡尾矿总量达5亿吨以上，并且还在以每年1000万吨以上的速度增加。含锡尾矿的锡主要以锡石（SnO2）的形式存在，Sn的平均品位为0.1%~0.2%，折合后金属锡的总量达到50万吨以上。据报道，仅云南云锡公司的含锡尾矿就达到2.4亿吨，其锡品位为0.18%左右。而在湖南柿竹园，每年排放到尾矿库中所含金属锡的总量也超过1000吨。这些未经充分利用的含锡资源蕴含巨大的经济价值。[0006] 目前国内外关于锡石矿物的回收利用方法主要有重选、浮选和烟化挥发法（包括硫化挥发和氯化挥发）。

[0007] 重选主要是利用锡石密度比共生脉石矿物大的特性，其生产成本低，环境污染小，是国内外生产锡石精矿的主要方法之一，目前世界锡产量有85％以上来自重力选矿。但由于砂锡矿含大量微细颗粒矿泥，分级脱泥是锡石重选过程中必要的准备作业，这一作业需严格控制入选粒级，尽量排除矿泥的干扰。但是锡矿砂的选别一般采用多段磨矿、选别相结合的工艺流程，由于锡石脆性较大，磨矿过程中极易过粉碎，使得微细粒随尾矿被丢弃，造成极大的资源浪费。

[0002] [0008]

浮选是针对嵌布粒度细、多种有价元素伴生复杂矿，在磨矿到单体解离后，可以有

效回收微细粒的锡石。近年来，国内外研究了许多新型锡石捕收剂，有机和无机抑制剂也取

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说 明 书

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得了较大进展。此外，锡石的浮选工艺流程也在实践中逐步得到完善。锡石常用浮选药剂有：脂肪酸类（包括油酸及其皂类，如精制塔尔油、氧化石蜡皂、环烷酸等）、烷基羟肟酸、烷基磺化琥珀酸类、磷酸、胂酸类等。随着高品位锡矿资源日渐枯竭，浮选工艺需要处理的矿石贫、细、杂程度越来越高，浮选难度越来越大，并且对锡石的浮选往往同时需要考虑回收伴生的其它有价金属元素例如铜、铅、锌、钨、锑、钼、铋等，因而浮选工艺面临微细颗粒含量多、矿浆pH、药剂制度等实际问题，增大了浮选难度，降低了产品回收率，导致锡的综合回收率多在50%以下甚至更低，浮选锡石选矿尾矿中仍含有0.1%~0.2%的锡未得到有效回收。因此，单一浮选法已经不能满足从低品位锡矿中高效回收锡。[0009] 硫化挥发法是目前世界上处理锡中矿、贫锡精矿或炼锡贫渣最有效的技术，可较好的实现Sn与其他元素的分离。其原理是利用SnS易挥发的特点来回收锡。该方法应用于处理锡中矿，Sn挥发率均在98％以上，弃渣含Sn在0.07％以下。但该法的缺点是：硫化温度较高，需要1180℃～1300℃；焙烧时间较长，需60～90min；而且烟气中含有大量SO2气体，需经处理后才能排放，否则会造成二次污染。[0010] 氯化焙烧法是将含Sn物料与氯化剂混合，经研磨、成球、干燥后与碳质还原剂一起送入回转窑，然后在1000℃左右高温下焙烧，球团中的Sn和其他几乎所有有色金属均以氯化物形态挥发，在收尘系统中予以回收。高温氯化挥发法已发展到处理一般锡冶炼方法无法处理的低品位高杂质含量（尤其是砷、铁）的贫锡物料，是综合回收多金属复杂矿物的有效手段之一。但由于氯和氯化氢有很强的化学活性，对工业设备腐蚀性大，且对环境造成危害，因而极大地了该法的广泛应用。[0011] 综上所述，目前现有选矿或选-冶联合的方法尚不能针对我国储量丰富的低品位含锡尾矿中锡元素进行有效回收和利用。面对我国锡矿资源日渐枯竭的现状，而市场对金属锡的需求依然不减，锡产品价格居高不下，研究开发一种高效、环保、经济合理的回收低品位含锡尾矿中锡的方法，不仅可以实现二次资源的综合利用，而且对我国锡工业的发展具有重要的意义。

发明内容

[0012] 本发明的目的在于解决现有技术之不足而提供一种分离效率高、成本低、环境友好的从选矿含锡尾矿中回收锡的方法。

[0013] 本发明一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，将选矿含锡尾矿粉与膨润土混匀、造球，干燥后，置入弱还原气氛中加热至850℃~1000℃焙烧，尾矿中的锡还原挥发进入烟气，收集含锡烟尘并加以回收。

[0014] 本发明一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，所述选矿含锡尾矿粉中水的质量百分含量为6%~7%，0.074mm粒级所占的质量百分数大于80%。[0015] 本发明一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，所述造球是将选矿含锡尾矿

充分混匀后，采用粉与占选矿含锡尾矿粉质量百分比为1.0%~3.0%的膨润土进行配料，

圆盘造球机或圆筒造球机进行造球，控制生球中水的质量百分含量为8%~9%，生球直径为8mm~12mm。

[0016] 本发明一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，所述弱还原气氛由CO和CO2混合气体组成，其中CO的体积浓度CO/(CO+CO2)为20%~50%，焙烧时间15min~60min，锡挥发

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说 明 书

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率为70%以上。

[0017] 本发明一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，焙烧渣作为铺路材料。[0018] 本发明一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法，选矿含锡尾矿粉中的锡石在焙烧过程被还原为SnO，并以气态的形式挥发进入烟气，然后从收尘系统的含锡烟尘中进一步回收锡。

[0019] 本发明的技术原理在于：[0020] 含锡尾矿中锡主要以锡石矿物（SnO2）存在，但常温下SnO2难溶于酸、碱溶液中。在高温下，SnO2的分解压很小，是稳定的化合物，但容易被CO或H2等还原为SnO或金属Sn。在高温条件下，SnO的蒸气压比Sn和SnO2明显要高。因此，SnO比SnO2和Sn更容易挥发。本发明焙烧温度为850~1000℃，当含锡尾矿球团置入弱还原气氛（由CO与CO2组成的混合气体）中焙烧时，球团中绝大部分的SnO2在弱还原过程中仅被还原为SnO，SnO2的还原主要按下式进行：

[0021] SnO2+CO=SnO+CO2

[0022] 高温下SnO产物以气态的形式挥发进入烟气。当烟气温度降低时，其中的SnO将按下式发生歧化反应：[0023] 2SnO=SnO2+Sn[0024] 因此，可以从收尘系统的含锡烟尘中进一步回收锡。[0025] 本发明的创新之处在于：[0026] 1）与传统的选矿工艺（重选、浮选、重-浮联合等）相比，采用本发明处理含锡尾矿，锡回收率高，达到70%以上；而且本发明具有焙烧温度低、时间短等特点，因而能耗较低。[0027] 2）与烟化挥发法（包括硫化挥发和氯化挥发）相比，本发明的弱还原焙烧气氛由CO和CO2混合气体组成，对反应设备无腐蚀性， 而且无需考虑后续烟气的脱硫和脱氯，因而投资成本低。

[0028] 本发明可用于各类选矿含锡尾矿中锡的分离和回收，特别适用于嵌布粒度微细、多级选矿方法难以处理的含锡尾矿。[0029] 因此，采用本发明，可以实现低品位含锡尾矿中锡元素的高效分离和回收，从而为综合利用大规模利用我国储量丰富的含锡尾矿资源提供技术支持。

附图说明

[0030] 附图1为本发明采用的从选矿含锡尾矿中分离回收锡的工艺流程示意图。具体实施方式

[0031] 下面对照附图1对本发明从含锡尾矿中分离回收锡的方法进行举例说明。本发明对含锡尾矿的品位并未限定，包括但不局限于实施例中所列举的不同锡品位的含锡尾矿。选矿含锡尾矿的粒度均为-0.074mm粒级所占质量百分数大于80%。[0032] 实施例1：以锡品位为0.16%的含锡尾矿为原料，预先将原料干燥脱水至含水量为6%，按占含锡尾矿质量百分比为2.0%的比例，添加膨润土进行配料，混匀，在圆盘造球机上造球，控制生球水分8%，生球的直径为8mm~12mm；生球完全干燥后，置入由CO和CO2混合气体组成的弱还原气氛中加热焙烧，混合气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为50%，焙烧温

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度为850℃，焙烧时间为60min。分析得焙烧渣中残余锡含量为0.041%，计算出锡的挥发率为72.8%。

[0033] 实施例2：以锡品位为0.13%的含锡尾矿为原料，预先将原料干燥脱水至含水量为7%，按占含锡尾矿质量百分比为1.0%的比例，添加膨润土进行配料，混匀，在圆盘造球机上造球，控制生球水分8.5%，生球的直径为8mm~12mm；生球完全干燥后，置入由CO和CO2混合气体组成的弱还原气氛中加热焙烧，混合气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为40%，焙烧温度为0℃，焙烧时间为50min。分析得焙烧渣中残余锡含量为0.031%，计算出锡的挥发率为76.7%。

[0034] 实施例3：以锡品位为0.20%的含锡尾矿为原料，预先将原料干燥脱水至含水量为6%，按占含锡尾矿质量百分比为3.0%的比例，添加膨润土进行配料，混匀，采用圆筒造球机造球，控制生球水分9%，生球的直径为8mm~12mm；生球完全干燥后，置入由CO和CO2混合气体组成的弱还原气氛中加热焙烧，混合气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为30%，焙烧温度为925℃，焙烧时间为40min。分析得焙烧渣中残余锡含量为0.043%，计算出锡的挥发率为80.2%。

[0035] 实施例4：以锡品位为0.18%的含锡尾矿为原料，预先将原料干燥脱水至含水量为7%，按占含锡尾矿质量百分比为1.0%的比例，添加膨润土进行配料，混匀，在圆盘造球机上造球，控制生球水分8.5%，生球的直径为8mm~12mm；生球完全干燥后，置入由CO和CO2混合气体组成的弱还原气氛中加热焙烧，混合气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为45%，焙烧温度为950℃，焙烧时间为30min。分析得焙烧渣中残余锡含量为0.032%，计算出锡的挥发率为81.5%。

[0036] 实施例5：以锡品位为0.11%的含锡尾矿为原料，预先将原料干燥脱水至含水量为6%，按占含锡尾矿质量百分比为2.0%的比例，添加膨润土进行配料，混匀，采用圆筒造球机造球，控制生球水分9%，生球的直径为8mm~12mm；生球完全干燥后，置入由CO和CO2混合气体组成的弱还原气氛中加热焙烧，混合气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为20%，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为15min。分析得焙烧渣中残余锡含量为0.032%，计算出锡的挥发率为70.2%。

[0037] 实施例6：以锡品位为0.23%的含锡尾矿为原料，预先将原料干燥脱水至含水量为7%，按占含锡尾矿质量百分比为1.5%的比例，添加膨润土进行配料，混匀，在圆盘造球机上造球，控制生球水分8.5%，生球的直径为8mm~12mm；生球完全干燥后，置入由CO和CO2混合气体组成的弱还原气氛中加热焙烧，混合气体中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为50%，焙烧温度为950℃，焙烧时间为50min。分析得焙烧渣中残余锡含量为0.035%，计算出锡的挥发率为84.6%。

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