含改性木薯淀粉的复合减水剂及其应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108285287 A(43)申请公布日 2018.07.17

(21)申请号 201711436241.0(22)申请日 2017.12.26

(71)申请人 南宁砼材科技有限责任公司

地址 530022 广西壮族自治区南宁市星湖

路南二里6号(72)发明人 朱芳雯　何福强　周磊　裴珂敏　(74)专利代理机构 深圳新创友知识产权代理有

限公司 44223

代理人 梁山丹(51)Int.Cl.

C04B 24/38(2006.01)C04B 24/42(2006.01)C08B 31/18(2006.01)C08F 251/00(2006.01)C08F 220/06(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页

C08F 220/44(2006.01)C08F 228/02(2006.01)C04B 103/30(2006.01)

()发明名称

含改性木薯淀粉的复合减水剂及其应用(57)摘要

本发明公开了一种含改性木薯淀粉的复合减水剂及其应用，涉及建筑材料的制备领域，由改性木薯淀粉10-18份、缓凝剂2-4份、消泡剂1-2份、引气剂1.5-3.5份制备成的复合减水剂，具有很好的协同作用，其中改性木薯淀粉以木薯淀粉为原料，通过氧化、酸化、醚化、接枝等反应步骤制备，不含氯等污染物，具有高环保性、高减水率、高保坍性的特点。本发明的原料简单易得，成本较低，易于工业化生产。

CN 108285287 ACN 108285287 A

权　利　要　求　书

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1.一种含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉10-18份、缓凝剂2-4份、消泡剂1-2份、引气剂1.5-3.5份。

2.如权利要求1所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于：以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉12-16份、缓凝剂2.5-3.5份、消泡剂1.2-1.8份、引气剂2-3份。

3.如权利要求2所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于：以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉14份、缓凝剂3份、消泡剂1.5份、引气剂2.5份。

4.如权利要求1-3任一项所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于：所述的改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：

S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32-42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1-10.5，滴加木薯淀粉重量7-8％的次氯酸钠，1h滴毕，36-38℃保温反应3-5h；S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0-7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆2-3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；

S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5-10.5，通氮气，再加入淀粉重量的10-12％的醚化试剂，在40-45℃下反应12-15h；

S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.05-0.5％过硫酸铵，滴加淀粉重量10-15％的单体，滴完后，55-60℃保温反应3-5h，反应结束后，将反应液冷却至20-25℃，加入三乙胺调节pH至7.0-7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。

5.如权利要求1-3任一项所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于：所述的缓凝剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、硫酸锌、磷酸钙、聚糖酸钠。

6.如权利要求1-3任一项所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于：所述的消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷。

7.如权利要求1-3任一项所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于：所述的引气剂为甘油松香酯、对甲苯磺酸、脂肪醇磺酸盐类、鼠李糖、谷氨酸钠以及石油磺酸盐。

8.如权利要求4所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于：所述的氧化剂的滴加时间为1-5h。

9.如权利要求4所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，其特征在于：所述的单体为甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂的应用，其特征在于：所述的复合减水剂的掺量为0.1-1％。

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含改性木薯淀粉的复合减水剂及其应用

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技术领域

[0001]本专发明属于砼材料添加剂领域，具体涉及一种含改性木薯淀粉的复合减水剂及其应用。

背景技术

[0002]聚羧酸高效减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。

[0003]随着高强度高性能混凝土技术和施工的不断提高，现有的高效减水剂包括萘系高效减水剂、密胺系高效减水剂、氨基磺酸盐减水剂及脂肪族减水剂等，由于其减水率低、保坍性不好，易引起明显缓凝作用，碱含量高等因素，已很难满足现代混凝土的技术和要求。为此国内外研究的热点主要是开发新品种和新的合成方法，而在众多减水剂中，具有梳型分子结构的聚羧酸高性能减水剂，成为目前国内外化学外加剂研究与开发的重点。[0004]作为一种天然高分子化合物，木薯淀粉是人类取之不尽的生物资源，具有完全可降解、绿色无污染、价格低廉等优点。

[0005]以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。发明内容

[0006]本发明的目的在于提出一种含改性木薯淀粉的复合减水剂及其应用，反应操作简单，减水剂性能好，绿色无污染，还能适用于各种砂石料。[0007]一种含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉10-18份、缓凝剂2-4份、消泡剂1-2份、引气剂1.5-3.5份。[0008]优选地，所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉12-16份、缓凝剂2.5-3.5份、消泡剂1.2-1.8份、引气剂2-3份。[0009]进一步优选地，所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉14份、缓凝剂3份、消泡剂1.5份、引气剂2.5份。[0010]一种所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，所述的改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：[0011]S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32-42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1-10.5，滴加木薯淀粉重量7-8％的次氯酸钠，1h滴毕，36-38℃保温反应3-5h；[0012]S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0-7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆2-3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；[0013]S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5-10.5，通氮气，再加入淀粉重量的10-12％的醚化试剂，在40-45℃下反

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应12-15h；[0014]S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.05-0.5％过硫酸铵，滴加淀粉重量10-15％的单体，滴完后，55-60℃保温反应3-5h，反应结束后，将反应液冷却至20-25℃，加入三乙胺调节pH至7.0-7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。[0015]优选地，所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，所述的缓凝剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、硫酸锌、磷酸钙、聚糖酸钠。[0016]优选地，所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，所述的消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷。[0017]优选地，所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，所述的引气剂为甘油松香酯、对甲苯磺酸、脂肪醇磺酸盐类、鼠李糖、谷氨酸钠以及石油磺酸盐。[0018]优选地，所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，所述的氧化剂的滴加时间为1-5h。[0019]优选地，所述的含改性木薯淀粉的复合减水剂，所述的单体为甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物。[0020]一种含改性木薯淀粉的复合减水剂的应用，所述的复合减水剂的掺量为0.1-1％。[0021]本发明与现有技术相比，有以下优势：[0022](1)本发明制备的复合减水剂含有改性木薯淀粉，以木薯淀粉为原料，通过氧化、酸化、醚化、接枝等反应步骤制备，不含氯等污染物，具有高环保性、高减水率、高保坍性的特点。[0023](2)本发明的原料简单易得，成本较低，易于工业化生产。[0024](3)本发明制备的复合减水剂，具有很好的协同作用，消泡剂抑制泡沫产生或除去已产生的泡沫，缓释剂，引气剂起到引气的作用，还能降低了生产成本，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

[0025]下面结合具体实施例对本发明一种含改性木薯淀粉的复合减水剂及其应用作进一步的详细说明。

[0026]一种含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉10-18份、缓凝剂2-4份、消泡剂1-2份、引气剂1.5-3.5份。[0027]所述的改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：[0028]S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32-42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1-10.5，滴加木薯淀粉重量7-8％的氧化剂，滴毕，36-38℃保温反应3-5h；[0029]S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0-7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆2-3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；[0030]S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5-10.5，通氮气，再加入淀粉重量的10-12％的醚化试剂，在40-45℃下反应12-15h；[0031]S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.05-0.5％催化

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剂，滴加淀粉重量10-15％的单体，滴完后，55-60℃保温反应3-5h，反应结束后，将反应液冷却至20-25℃，加入碱溶液调节pH至7.0-7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2-3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。

[0032]所述的复合减水剂的掺量为0.1-1％。[0033]下面以几个具体的实施例进行说明。[0034]实施例1

[0035]一种含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉10份、葡萄糖酸钠2份、聚氧丙烯甘油醚1份、甘油松香酯1.5份；[0036]所述的改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：[0037]S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1，滴加木薯淀粉重量7％的次氯酸钠，1h滴毕，36-38℃保温反应3h；[0038]S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0，过滤，固体用无水乙醇打浆2次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；[0039]S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5，通氮气，再加入淀粉重量的10％的醚化试剂，在40℃下反应12h；[0040]S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量0.05％过硫酸铵，滴加淀粉重量10％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，55℃保温反应3h，反应结束后，将反应液冷却至20℃，加入三乙胺调节pH至7.0，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。[0041]实施例2

[0042]一种含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉18份、重量比为2:1的酒石酸钠与硫酸锌4份、重量比为1:1的乳化硅油与高碳醇脂肪酸酯复合物2份、重量比为3:1的对甲苯磺酸与脂肪醇磺酸钠3.5份；[0043]所述的改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：[0044]S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至10.5，滴加木薯淀粉重量8％的次氯酸钠，1h滴毕，38℃保温反应5h；[0045]S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；[0046]S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10.5，通氮气，再加入淀粉重量的12％的醚化试剂，在45℃下反应15h；[0047]S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量1％过硫酸铵，滴加淀粉重量15％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，60℃保温反应5h，反应结束后，将反应液冷却至25℃，加入三乙胺调节pH至7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。[0048]实施例3

[0049]一种含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉12份、重量比为1:1的硫酸锌与磷酸钙2.5份、重量比为1:1的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷1.2份、重量比为2:1的鼠李糖与谷氨酸钠2份；[0050]所述的改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：

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S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1，

滴加木薯淀粉重量7％的次氯酸钠，1h滴毕，36-38℃保温反应3h；[0052]S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0，过滤，固体用无水乙醇打浆2次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；[0053]S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5，通氮气，再加入淀粉重量的10％的醚化试剂，在40℃下反应12h；[00]S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量2％过硫酸铵，滴加淀粉重量10％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，55℃保温反应3h，反应结束后，将反应液冷却至20℃，加入三乙胺调节pH至7.0，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。[0055]实施例4

[0056]一种含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉16份、重量比为2:1的酒石酸钠与硫酸锌3.5份、重量比为1:1的乳化硅油与高碳醇脂肪酸酯复合物1.8份、重量比为3:1的对甲苯磺酸与脂肪醇磺酸钠3份；[0057]所述的改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：[0058]S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成42％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至10.5，滴加木薯淀粉重量8％的次氯酸钠，1h滴毕，38℃保温反应5h；[0059]S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15-20％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.4，过滤，固体用无水乙醇打浆3次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；[0060]S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至10.5，通氮气，再加入淀粉重量的12％的醚化试剂，在45℃下反应15h；[0061]S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量3％过硫酸铵，滴加淀粉重量15％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，60℃保温反应5h，反应结束后，将反应液冷却至25℃，加入三乙胺调节pH至7.2，过滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤3次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。[0062]实施例5

[0063]一种含改性木薯淀粉的复合减水剂，以重量份为单位包括以下原料：改性木薯淀粉14份、重量比为1:1的硫酸锌与磷酸钙3份、重量比为1:1的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷1.5份、重量比为2:1的鼠李糖与谷氨酸钠2.5份；[00]所述的改性木薯淀粉的制备方法包括以下制备步骤：[0065]S1：氧化反应，将木薯淀粉加水配制成32％的水溶液淀粉乳，氢氧化钠调pH至9.1，滴加木薯淀粉重量7％的次氯酸钠，1h滴毕，36-38℃保温反应3h；[0066]S2：酸化反应，向氧化反应液中加入15％浓度的稀盐酸溶液，调节pH至7.0，过滤，固体用无水乙醇打浆2次后，干燥，得到氧化-酸化淀粉；[0067]S3：醚化反应，将氧化-酸化淀粉溶解在无水乙醇中，配置成悬浮液，用氢氧化钠溶液调悬浮液pH至9.5，通氮气，再加入淀粉重量的10％的醚化试剂，在40℃下反应12h；[0068]S4：接枝反应，在氮气的保护下，往醚化反应液中加入淀粉重量5％过硫酸铵，滴加淀粉重量10％的甲基丙烯酸、丙烯腈与丙烯磺酸钠按照的摩尔比为1:1:0.5混合的混合物，滴完后，55℃保温反应3h，反应结束后，将反应液冷却至20℃，加入三乙胺调节pH至7.0，过

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滤，固体采用无水乙醇打浆洗涤2次，干燥，得改性木薯淀粉减水剂。[0069]对比例1

[0070]按照实施例1的配方制备复合减水剂，除去添加缓凝剂。[0071]对比例2

[0072]按照实施例2的配方制备复合减水剂，除去添加消泡剂。[0073]对比例3

[0074]按照实施例3的配方制备复合减水剂，除去添加引气剂。[0075](一)本发明根据减水剂在混凝土中的作用机理及对复合减水剂的分析，通过调整原料的种类和配比以及合成方法的改进，经过大量的实验研究，发明出具有高减水率，保坍性好，适应性强的复合减水剂。

[0076]本发明还测定了同掺量下各实施例及对比例的净浆流动度，测定方法按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，掺量为含固量为15％的母液的重量，用两组不同的水泥进行比较，试验结果见下表1。[0077]表1复合减水剂性能测试结果

[0078]

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[0079]

由表1可见，在相同基材、相同固体掺量的条件下，本发明实施例制备的复合减水

剂的净浆流动度较大，说明本发明实施例产品具有高减水率，对两种基材而言，本发明实施例制备的复合减水剂的参数变化范围小，证明本发明实施例产品对基材的适应性较好。[0081](二)改性木薯淀粉复合减水剂对混凝土坍落度及损失度的影响，测试结果见下表2。

[0082]表2复合减水剂的坍落度测试

[0080]

[0083]

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[0084]

由表2可以看出，复合减水剂对于混凝土有明显的缓凝作用，本发明的缓凝剂、消

泡剂、引气剂相容性较好，能提高减水剂的综合性能。

[0086]以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

[0085]

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