不确定度实例1

不确定度实例1

1 范围

此方法是依据EN71-3的要求，它适用于玩具当中可接触部件中可溶性重金属含量的测

定。

2

方法概要

测试样品的制备采用机械刮削和剪切的方法，用浓度为0.07mol/L（或0.14mol/L）

左右的稀盐酸溶液处理测试样品。样品经过制备后，选用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析样品中可溶性重金属的含量。 3 试剂------- 分析纯级

3.1 浓盐酸

3.2 去离子水(至少达到ISO 3696要求的三级水的要求） 3.3 稀盐酸（0.07mol/L 或0.14mol/L） 3.4 重金属标准溶液浓度及配制：

表-1：标准溶液校正浓度表

元 素 铬（Cr） 镉（Ｃd） 铅（Pb） 钡（Ba） 锑（Sb） 砷（As） 硒（Se） 标 液 １标 液 ２标 液 ３(ppm) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2 / 25

(ppm) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 (ppm) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

汞（Hg） 配置方法：

0.05 0.1 0.5 ➢ 七种重金属(除汞外)标液的配置：

用10mlＡ级移液管吸取10ml1000ppm 的标准溶液于100ml 容量瓶中并用0.07mol/L左右

的稀盐酸定容至刻度，得到100ppm 的标准溶液；然后从100ppm 的标准溶液中分别吸取1ml,5 ml,10ml 于3个100 ml 的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀盐酸定容至刻度得到浓度分别为1.0ppm,5.0ppm,10.0ppm的七种重金属标准溶液.

➢

汞标准溶液的配置

用10mlＡ级移液管吸取10ml1000ppm 的标准溶液于100ml 容量瓶中并用0.07mol/L左右 的稀盐酸定容至刻度，得到100ppm 的Hg标准溶液；然后从100ppm 的标准溶液中用10ml

Ａ级移液管吸取10ml100ppm 的Hg标准溶液于100 ml 的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀盐酸定容至刻度得到浓度为10ppm的Hg标准溶液；然后分别从10ppm的Hg标准溶液中移取0.5ml,1ml,5ml于３个100 ml 的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀盐酸定容至刻度得到浓度分别为0.05ppm,0.1ppm,0.5ppm的Hg的标准溶液.

4 实验装置

4.1 振荡水浴槽

4.2 金属筛（孔径： 500 微米） 4.3 滤膜（孔径：0.45 微米） 4.4 PH 试纸（精确度：0.2） 4.5 磁力搅拌器 4.6 离心分离机

4.7 电感耦合等离子体原子发射光谱仪

5 样品制备

3 / 25

待测样品应以在市场上销售的最终形态为测试样品的状态,包装材料除外:

5.1 测试样品应从单个玩具的可接触的部分取得，并使其具有代表性;

5.2 相同材质相同颜色的物料可以作为单个样品对待,一个样品中不允许含有多于一种材质和

颜色的物料,即不允许混合测试;

5.3 涂层样品从样品上刮取下来，经粉碎后使其能通过孔径为0.5微米的金属筛;

刮油人员注意事项:

➢ 带干净的一次性手套

➢ 刮油人员之间应隔开一段距离,防止样品的交叉污染 ➢ 避免刮到基材

➢ 每刮完一个样品,需用酒精或丙酮清洁相关的刮用工具

5.4 非涂层类样品用剪钳等工具进行拆分，控制其尺寸小于6*6mm2 5.5 样品重量不足0.01g, 无需测试。

6 样品测试程序

6.1 可溶性重金属含量测试流程图

称取一定量样品于50ml 干净的锥形中 加入50倍样品重量的0.07mol/L（或将样品放置在温度为37±2℃的恒温水取出样品，调节溶液的PH值，使其介用石蜡封口膜封口并在避光的条件下用孔径为0.45 微米的滤膜过滤 4 / 25

制作标准工作曲线，测量样品中可溶性 r= CV d/ Wf(sieve) f(time) f (temp.) f(pH)

6.2 可溶性重金属含量的计算公式：

(1)

其中：C-------样品溶液中特定元素的浓度，mg/L V -------样品溶液的体积，ml W -------样品的重量,g d --------样品的稀释倍数

f(sieve) --------筛子与标准中技术要求不同而给出的修正因子

f(time) ---------时间与标准中技术要求不同而给出的修正因子 f (temp.)--------温度与标准中技术要求不同而给出的修正因子 f(pH) ---------酸度与标准中技术要求不同而给出的修正因子

采用相对标准不确定度来求得合成不确定度,如下式（２）所示：

22222222 uf(seive)uf(time)uf(temp.)uf(pH)u(r)u(c)u(v)u(d)u(m)   (2) dmrffffcv(sieve)(time)(temp.)(pH)

式中:

u(C) — C的标准测量不确定度 u(m) — m的标准测量不确定度 u(v) — V的标准测量不确定度 u(d) — d的标准测量不确定度

u(fsieve) — 筛子所引起的标准测量不确定度 u(ftime) — 时间所引起的标准测量不确定度 u(ftemp.) —温度所引起的标准测量不确定度 u(fpH) — 酸度所引起的标准测量不确定度

7 不确定来源分析

7.1 样品制备过程u(m)和u(v)

7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.1.5 7.1.6 7.1.7 7.1.8

样品均匀性引入的不确定度u(s) 天平引入的不确定度，u(m)

定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度，u(v)； 样品萃取过程的回收率所引入的不确定度，u(Rec.)； 样品稀释倍数所产生的不确定度u(d)。

筛子与标准中技术要求不同而给出的修正因子u(fsieve) 时间所引起的标准测量不确定度u(ftime) 温度所引起的标准测量不确定度u(ftemp.)

5 / 25

7.1.9 酸度所引起的标准测量不确定度u(fpH)

7.2 测定C引入的不确定度u(c)

7.2.1 7.2.2 7.2.3

标准溶液浓度的不确定度，u1(C) 曲线拟合引入的不确定度，u2(C)

样品重复性精密度测量所产生的不确定度，u3(C)

8 标准不确定度的评定

8.1 样品均匀性引入的不确定度u(s)

由于本实验室人员在取样时均将样品充分混匀后随机取样，样品具有代表性，所以可以

认为样品是均匀的，也具有代表性，由此所产生的不确定度可忽略不计，即u(s)0.

8.2 称量 u(m)

称量不确定度来自两个方面，第一，称量变动性，对0.2g砝码称量

具体数据如表-2所示：

表-2 电子天平变动性测试数据表 次数 重 量(g) 标准 偏差 0.107mg 10次，

1 0.1999 2 0.1999 3 0.2001 4 0.2002 5 0.2001 6 0.2000 7 0.2002 8 0.2001 9 0.2000 10 0.2001 所以由于天平的变动性产生的标准不确定度为：

u(m1)SD100.034mg

(3)

第二，考虑天平校正产生的不确定度，按检定证书给出的在95%置信概率时为 ±0.15mg, 假设其符合正态分布，换算成标准不确定度为：

0.150.076mg (4) 1.96 所以称量所引起的标准不确定度为： u(m2) u(m)u(m1)2u(m2)2=0.03420.07620.083mg (5)

6 / 25

所以称量所引起的相对标准不确定度urel.(m)可通过式（5）求得： urel.(m)0.0830.00041 (6) 2008.3 定容体积(V)引起的标准不确定度 u(v)

本实验过程所用到的计量容器有100mL容量瓶,1mL，5mL，10mL移液管。以100mL容量

瓶为例，溶液体积引起的不确定度u(v100vol.)来源主要有三个方面:

8.3.1

校准u(v1)

制造商提供的容量瓶在25℃时体积为100±0.03mL，按照矩形分布考虑，计算

标准不确定度为：

u(v1)0.03/30.017ml

(7)

8.3.2

重复性u(v2)

重复用同一100mL的容量瓶在水温为25.4℃时进行10次定容和称量（通

过查附表-1得到此水温对应的水的密度为0.99696g/cm3），测量结果如表-3所示：

表-3:100ml容量瓶重复性测试数据表

次数 重量(g) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 99.4381 99.3179 99.3984 99.2792 99.3267 99.3175 99.38 99.3248 99.3559 99.3378 体积(ml) 99.7413 99.6207 99.7015 99.5819 99.6296 99.6203 99.6614 99.65 99.65 99.07 实验得出充满液体至刻度的准确性引起的不确定度 u(v2)(8)

8.3.3

SD0.014ml 10温度变化所引起的不确定度的评估u(v3)

当要求的置信区间为95%，水的膨胀系数为2.1x10-4 /℃， 在测量步骤中，假设水温为24±6℃， 则此项的不确定度为2.1x10-4x2xVL ， 按均

匀分布转换成标准偏差为：

u(v3)VL2.1104630.072ml (9)

综合以上三个分量合成100mL容量瓶的标准不确定度u(v100ml)：

u(v100vol.)=u(v1)u(v2)u(v3)=0.01720.01420.07220.075ml (10)

urel.(v100vol.)=u(v100vol.)/vnom.=0.075/100mL=0.00075mL

222 7 / 25

(11)

8.3.4

移液管所产生的不确定度(忽略重复性和温度变化引起的不确定度)

8.3.4.1 由1ml自动移液管产生的不确定度urel (1ml - pipette)

0.0015 urel(1mlpipette)0.00086 (12)

3*18.3.4.2 由5ml单刻度移液管所产生的不确定度urel (5 ml - pipette)

0.005 urel.(5mlpipette)0.00058 (13)

3*58.3.4.3 由10ml单刻度移液管所产生的不确定度urel3 (10 ml - pipette)

0.0075 urel.(10mlpipette)0.00043 (14)

3*10综合以上数据，得出表-4所示玻璃量具标准不确定度及相对标准不确定度：

表-4：玻璃量具标准不确定度及相对标准不确定度

量具 容量瓶 自动移液管 单标线移液管 单标线移液管

规格

标准不确定度

相对标准不确定度

100ml 1ml 5ml 10ml

0.075ml 0.00086ml 0.00029ml 0.0043ml

0.00075 0.00086 0.00058 0.00043

8.4 筛子与标准中技术要求不同而给出的修正因子u(fsieve)

对于涂层类样品，样品在过筛过程中由于筛子与标准中技术要求不同而会产生

标准不确定度u(fsieve)，由校正证书得知500±2.5µm, 按照均匀分布转化成标准不确定度为：

2.50.0029 (15)

500*3对于非涂层类样品，由于在样品制备过程中无需过筛，所以非涂层类样品的

uf(sieve)ufsieve0。综上所述，筛子所产生的不确定度可忽略，即u(fsieve)=0。

8.5 酸度所引起的标准测量不确定度u(fpH)

8 / 25

根据测试程序，样品溶液的PH值需控制在1.0-1.5之间，实验室在样品制备的过程当中

都会用精确度为±0.2PH试纸测量每个样品溶液的酸度，所以此项所产生的不确定度可忽略，即u(fpH)=0。

8.6 温度所引起的标准测量不确定度u(ftemp.)

根据测试程序，样品溶液的温度值需控制在37±2℃的范围内，根据恒温振荡水浴槽的校

正证书可得知实际温度为37±0.1℃，按均匀分布转化成标准不确定度

u(ftemp.)0.130.058℃，所以urel(ftemp.)u(ftemp.)370.0016。

8.7 时间所引起的标准测量不确定度u(ftime)

根据测试程序，样品需在避光的条件下萃取2小时，根据有关研究报道，每小时使得滤

取数量大约有0.3%的变化，考虑到实际操作过程中，可能由于样品过多而无法将一批样品同时在2小时全部取出，所以基本上实验室能将萃取时间控制2±0.083小时的范围内。所以ftime取值为2±(0.083*0.003)=2±0.00025,按均匀分布转化成标准不

确定度u(ftime)0.0002530.00014h，所以urel(ftime)u(ftime)0.00007。 28.8 样品萃取过程回收率引起的不确定度u(Rec.)

萃取过程引起的不确定度可以用加标的方法来评定，本实验选取2ppm(其中

Hg的加标浓度为0.2ppm)标准溶液做加标回收试验，测试结果如表-5所

示：

表-5：标准溶液加标回收率研究

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mean SD um(Rec.) Cr Rec% Cd Rec% Pb Rec% Ba Rec% Sb 2.124 106.2 2.197 109.9 2.233 111.5 2.177 108.9 2.090 2.138 106.9 2.199 110.0 2.251 112.6 2.184 109.2 2.131 2.142 107.1 2.217 110.9 2.273 113.7 2.197 109.9 2.267 2.141 107.0 2.217 110.9 2.2 113.2 2.207 110.4 2.279 2.142 107.1 2.218 110.9 2.266 113.2 2.217 110.9 2.349 2.158 107.9 2.207 111.0 2.295 114.8 2.215 110.8 2.315 2.158 107.9 2.238 111.9 2.309 115.5 2.227 111.4 2.347 2.161 108.1 2.242 121.1 2.306 115.3 2.233 111.7 2.155 2.091 104.6 2.145 107.3 2.275 113.8 2.155 107.8 2.147 2.153 107.8 2.230 111.5 2.338 116.9 2.219 111.0 2.368 2.141 107.1 2.211 111.5 2.281 114.05 2.203 110.2 2.245 0.021 1.05 0.028 3.5914 0.031 1.584 0.025 1.237 0.104 0.000062 0.000079 0.000086 0.000072 0.00029 9 / 25

Rec% Se Rec% As Rec% Hg Rec% 104.5 2.236 111.8 2.136 106.8 0.182 91.0 106.6 2.122 106.1 2.004 100.2 0.184 92.0 113.4 2.140 107.0 2.157 107.9 0.187 93.5 114.0 2.2 114.5 2.0 104.5 0.183 91.5 117.5 2.230 111.5 2.069 103.5 0.185 92.5 115.8 2.290 114.5 2.012 100.6 0.192 96.0 117.4 2.379 119.0 2.190 109.5 0.186 93.0 107.8 2.377 118.9 2.021 101.1 0.1 94.5 107.4 2.143 107.2 2.030 101.5 0.185 92.5 118.4 2.203 110.2 1.935 96.8 0.179 .5 112.3 2.241 112.1 2.0 103.24 0.185 92.6 5.209 0.093 4.660 0.079 3.951 0.0036 1.823 0.00026 0.00024 0.000012 由表-5的测试结果可得,按照计算公式uRec.SD/10/Rec%可计算出对应的

相对标准偏差u(Rec.)如表-4中列所示。

8.9 稀释因子d所产生的不确定度u(d)

由于在制备样品溶液时没有稀释，所以稀释因子所产生的不确定度对总的不确定度的

贡献为0。所以u(d)0。

8.10

工作标准溶液浓度的不确定度，u1(C0)

本实验室采用美国AccuStandard,Inc.提供的铅标准溶液，质量浓度为1000

µg/mL,

标准证书给出的不确定度urel.1(c)为±20µg/mL,按均匀分布转化成相对标准不确定度

为：

urel.1(c)202*3*10000.0058

(16)

以1.0mg/L铅工作标准液为例:由标准贮备液经过两步稀释得到的，购买

1000µg/mL铅标准溶液作为贮备液，第一步稀释10倍，第二步稀释100

倍，得到1.0µg/mL的铅标准使用液。第一步是用100mL容量瓶和10mL多度移液管来完成的，第二步是用100mL容量瓶和1mL自动移液管来完成的。另外在配置5.0µg/mL和10.0µg/mL时又分别各用了100mL容量瓶，5mL单标线移液管一次和100mL容量瓶，10mL单标线移液管一次，则相对标准不确定度urel.1(c0)可由下式计算得出：

u1(c)[urel.1(c )]25[urel.(v100vol.)]22urel.(v10pip.)2urel.(v1pip.)2urel.(v5pip.)curel.1(c)u1(c)0.005825*0.00122*0.0004320.0008620.0005820.0063c 10 / 25

(17)

则其他标准溶液(Hg除外)的配置和引入的不确定度与铅一样。

由于汞的标准溶液配置步骤如§3.4所述，所以在配置汞的标准溶液时所产生的相对标

准不确定可用式（18）表示： 22222u(c)6u(v)2u(v)2u(v)u(v)rel.100vol.rel.10pip.rel.1pip.rel.5pip. rel.1

u1(c)cu1(c)curel.1(c)0.005826*0.00122*0.0004322*0.0008620.0005820.065 (18)

所以由标准溶液的配置所引起的相对标准不确定度见表-6：

表-6:标准溶液所引起的不确定度汇总表

标液名称 Cr标液 Cd标液 Pb标液 urel.1(c) Ba 标液 Sb标液 Se标液 0.0063 0.0063 0.0063 As标液 Hg标液 0.0063 0.0065 0.0063 0.0063 0.0063

8.11 8.11.1

曲线拟合引入的不确定度，u2(C)

以铅为例，利用浓度分别为1.0,5.0,10.0ppm的铅的标准溶液分别测试三次绘制

标准曲线，所测得的强度如表-7所示：

表-7：标准曲线绘制过程中强度与浓度汇总表

浓 度 强 度 (mg.L-1) 0.0 1.0 5.0 10.0 平均强度 1 19.2 2436.6 12861.4 24651.5 16.1 2413.8 12902.8 24632.2 2 16.2 2448.7 12805.3 24765.7 3 25.4 2447.4 12876.0 24594.9

由于标准曲线的拟合选择线性方式，所以可得出标准曲线的拟合方程式如下： IjCjB1B0 (19) 其中：Cj------ 校正标准的浓度

Ij------ 校正标准溶液所测得的强度 B1------ 拟合曲线的斜率 B0------ 拟合曲线的截距

由表-7中的数据进行线性拟合得到如下曲线

11 / 25

Ij2473.932Cj96.44597 (20) 对C0 进行3次测量,由产生的强度通过直线方程求得C0=2.923mg/L, 则C0的标准不确定度为: u2(C0)其中:

➢ Sr反映了变量Ij的观察值对于回归直线的离散程度,称作回归标准差,由(22)式计算得

出：

Sr11(C0C)2 (21) B1pnSxxISrj1nj(B0B1Cj)n22255.0498

(22)

➢ Sxx表示标准溶液残差，可由(22)式计算得出：

Sxx(CjC)2186 (23)

j1n 其中：

1n CCj4.0 (24)

nj1➢ n=12，校准曲线浓度点总量次数 ➢ p=3，对样品进行3次测量；

将上述各值代入到(21)当中, 可得出: u2(C0)Sr11(C0C)20.067 (25) B1pnSxxu2rel(C0)(26)

u2(C0)C00.06700.023 2.9238.11.2 利用同样的方法，可得出其它标液在绘制曲线过程中强度与浓度的对应关系，具体数

据表-8所示：

表-8:准曲线绘制过程中强度与浓度汇总表

12 / 25

标液名称 铬标准溶液 浓度(mg/kg) 0.0 1.0 5.0 10.0 平均强度 1 8.8 5926.1 30344.5 62579.8 6.0 3087.0 15917.7 31746.2 -7.7 6259.5 31987.7 66160.0 2.0 23.7 193.4 416.4 -8.0 23.8 81.6 166.2 -3.0 21.0 80.9 173.2 -0.91 2.4 5.5 24.2 9.9 5929.7 30279.1 62450.7 6.6 3109.3 159.3 31637.7 -6.3 6244.2 31833.1 66023.7 0.5 24.6 181.9 408.2 -3.9 21.9 84.7 165.6 -2.9 20.5 80.8 171.5 -0.92 -0.9 9.0 17.8 强 度 2 7.6 5922.5 30409.9 62708.9 5.4 30.6 15936.1 318.8 -9.5 6274.7 32142.3 66296.4 3.5 22.9 204.8 424.6 -11.6 25.6 78.6 166.9 -3.0 21.5 80.9 174.9 -0.84 5.7 1.9 30.7 3 8.9 5926.1 30344.5 62579.8 6.2 3087.0 15917.7 31746.2 -7.4 6259.5 31987.7 66160.0 2.0 23.7 193.4 416.4 -8.0 23.8 81.6 166.2 -3.1 21.0 80.9 173.2 -0.98 2.4 5.5 24.2 镉标准溶液 0.0 1.0 5.0 10.0 钡标准溶液 0.0 1.0 5.0 10.0 锑标准溶液 0.0 1.0 5.0 10.0 硒标准溶液 0.0 1.0 5.0 10.0 砷标准溶液 0.0 1.0 5.0 10.0 汞标准溶液 0.0 0.05 0.10 0.5

按照类似铅相对标准不确定度的计算方法，可求得其他七种重金属标液在曲线拟合时所产生的相对标准不确定度，具体数据如表-9所示：

表-9曲线拟合相对标准不确定汇总表

标准溶液 Cr标液 Cd标液 Pb标液 Ba 标液 Sb标液 Se标液 As标液 Hg标液 u2rel(C0) 0.022 0.056 0.023 0.070 0.23 0.27 0.23 0.22

13 / 25

8.12

样品重复性精密度测量产生的标准不确定度，u3(C)

8.12.1 本次实验，对不同样品中含铅量进行了一系列平行测试,以获得该分析程序的 总的

随机变化,以标准化的差值(差值除以平均值)来衡量,通过校准曲线拟合,对10种不同的油漆用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量油漆试样中可溶性铅的含量,得平行数据如表-10所示：

表-10: 油漆样品中可溶性铅平行测试结果统计表

样品描述 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 样品 10 标准偏差SD 相对标准不确定度 D1 2.246 2.228 2.267 2.251 2.253 2.291 2.311 2.283 2.251 2.356 D2 2.220 2.275 2.280 2.278 2.278 2.300 2.307 2.329 2.300 2.320 平均值 2.233 2.251 2.273 2.2 2.266 2.296 2.309 2.306 2.275 2.338 0.013 D1-D2 0.026 -0.047 -0.013 -0.027 -0.025 -0.009 0.004 -0.046 -0.049 0.036 差值/平均值 0.012 -0.021 -0.0057 -0.012 -0.011 -0.0039 0.0017 -0.020 -0.022 0.015 urel3(C)SD20.0092

表-11: 油漆样品中可溶性铬平行测试结果统计表

样品描述 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 样品 10 标准偏差SD 相对标准不确定度 D1 2.123 2.135 2.135 2.133 2.145 2.167 2.160 2.156 2.032 2.152 D2 2.125 2.141 2.148 2.149 2.139 2.149 2.156 2.166 2.151 2.153 平均值 2.124 2.138 2.142 2.141 2.142 2.158 2.158 2.161 2.091 2.153 0.018 D1-D2 -0.002 -0.006 -0.013 -0.016 0.006 0.018 0.004 -0.005 -0.119 -0.001 差值/平均值 -0.00094 -0.0028 -0.0061 -0.0075 0.0028 0.0086 0.0019 -0.0023 -0.057 -0.00046 urel3(C)SD20.013 14 / 25

利用同样的测试方法可求得其他七种可溶性重金属重复性精密度所引起的标准不确定度。

表-12 油漆样品中可溶性镉平行测试结果统计表

样品描述 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 样品 10 标准偏差SD 相对标准不确定度 D1 2.196 2.201 2.220 2.208 2.218 2.232 2.236 2.243 2.075 2.239 D2 2.198 2.141 2.214 2.225 2.226 2.217 2.240 2.240 2.214 2.221 平均值 2.197 2.199 2.217 2.217 2.222 2.219 2.238 2.242 2.145 2.230 0.012 D1-D2 -0.002 0.06 0.006 -0.017 -0.008 0.015 -0.004 0.003 0.061 0.018 差值/平均值 0.00091 0.027 0.0027 -0.0077 -0.0036 0.0068 -0.0018 0.0013 0.028 0.0081 urel3(C)SD20.0085 表-13 油漆样品中可溶性钡平行测试结果统计表

样品描述 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 样品 10 标准偏差SD 相对标准不确定度 D1 2.184 2.180 2.196 2.195 2.214 2.215 2.222 2.232 2.088 2.224 D2 2.170 2.188 2.197 2.219 2.219 2.215 2.232 2.235 2.223 2.214 平均值 2.177 2.184 2.197 2.207 2.217 2.215 2.227 2.233 2.155 2.219 0..019 D1-D2 0.014 -0.008 -0.001 -0.024 -0.005 0 -0.01 -0.003 -0.135 0.01 差值/平均值 0.00 -0.0037 0.00046 -0.011 -0.0023 0 -0.0045 -0.0013 -0.061 0.0045 urel3(C)SD20.013

表-14:油漆样品中可溶性锑平行测试结果统计表

样品描述 样品 1 样品 2 样品 3 D1 2.069 2.100 2.318 D2 2.111 2.161 2.216 平均值 2.090 2.131 2.267 D1-D2 -0.042 -0.061 0.102 差值/平均值 -0.02 -0.029 0.045 15 / 25

样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 样品 10 标准偏差SD 相对标准不确定度 2.2 2.203 2.3 2.349 2.430 2.0 2.388 2.269 2.494 2.276 2.345 2.279 2.205 2.348 2.279 2.349 2.315 2.347 2.355 2.147 2.368 0.053 0.02 -0.291 0.078 0.004 0.151 -0.116 0.04 0.0088 -0.12 0.034 0.0017 0.061 -0.0 0.017 urel3(C)SD20.037

表-15: 油漆样品中可溶性硒平行测试结果统计表

样品描述 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 样品 10 标准偏差SD 相对标准不确定度 D1 2.401 2.106 2.242 3.006 2.494 2.163 2.579 2.703 2.6 2.403 D2 2.471 2.538 2.437 2.372 2.365 2.290 2.579 2.450 2.997 2.696 平均值 2.436 2.131 2.340 2.6 2.430 2.227 2.579 2.577 2.843 2.9 0.13 D1-D2 -0.07 -0.432 -0.195 0.634 0.129 -0.127 0 0.253 -0.308 -0.293 差值/平均值 -0.028 -0.20 -0.083 0.24 0.053 -0.057 0 0.098 -0.11 -0.11 urel3(C)SD20.092

表-16: 油漆样品中可溶性砷平行测试结果统计表

样品描述 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 D1 2.011 2.004 2.157 2.0 2.069 2.528 1.999 2.342 2.098 D2 2.260 2.395 2.218 2.302 2.222 2.012 2.380 2.021 1.962 平均值 2.136 2.200 2.187 2.196 2.145 2.270 2.190 2.181 2.030 D1-D2 -0.249 -0.391 -0.061 -0.129 -0.153 0.516 -0.381 0.321 0.136 差值/平均值 -0.12 -0.18 -0.028 -0.059 -0.071 0.227 -0.17 0.15 0.067 16 / 25

样品 10 标准偏差SD 相对标准不确定度 1.907 1.935 1.921 0.13 -0.028 -0.015 urel3(C)SD20.092

表-17: 油漆样品中可溶性汞平行测试结果统计表 样品描述 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 样品 6 样品 7 样品 8 样品 9 样品 10 标准偏差SD 相对标准不确定度 D1 7.947 7.958 8.105 8.3 8.4 8.293 8.504 8.660 8.004 8.537 D2 7.779 8.157 8.088 8.379 8.3 8.582 8.465 8.390 8.387 8.481 平均值 7.863 8.057 8.097 8.372 8.404 8.437 8.484 8.525 8.196 8.509 0.025 D1-D2 0.168 -0.199 0.017 -0.015 0.1 -0.2 0.039 0.27 -0.383 0.056 差值/平均值 0.021 -0.025 0.0021 -0.0018 0.012 -0.034 0.0046 0.032 -0.047 0.0066 urel3(C)SD20.018

9 合成标准不确定度和扩展不确定度的计算:

9.1 此次不确定度的评估过程所涉及的分量及对应的量值请参照表-18:分量量值及不确定汇

总表(以可溶性铅为例)

表-18 分量量值及不确定度汇总表 不确定度来源 不确定 标准不确定度 相对标准不确定度 度种类 量 值 样品均匀性u(s) 稀释倍数类 B 1 0 0 A类 1 0 0 17 / 25

u(d) 称量u(m) A&B类 体积u(v50volflask.0.2 0.083mg 0.074ml 0.00041 0.0015 A&B类 50ml ) A&B类 100ml ) B类 ) B类 ) B类 10ml 5ml 1ml 体积u(v100volflask0.075ml 0.00075 体积u(v1mlpipette.0.00086ml 0.00086 体积u(v5mlpipette.0.00057ml 0.00011 体积u(v) 筛子u(fsieve) 10mlpipette.0.0043ml 0.00043 B类 1 涂层类样品1.44µm/非涂层类样品0.0029/涂层类样品 非涂层类0 时间u(ftime) 温度u(ftemp.) 酸度u(fpH) 样品 0 0.00007 0.0016 0 B类 B类 B类 2h 37℃ １ 0.00014 0.058℃ ０ 18 / 25

回收率u(m) Rec.A类 1 0.38 0.0039 标液浓度u(c) 10A&B类 1000 20ppm 0.0058 曲线拟合u(c) 20A类 1 0.0670 0.0229 重复性精密度u(c) 3A类 1 0.029 0.029 0

9.2 合成标准不确定度的计算 9.2.1

将上述各个分量代入(2)式即可得到涂层类样品的标准不确定度(以可溶性铅为例)：

22222222uf(seive)uf(time)uf(temp.)uf(pH)u(u(c)u(v)u(d)u(m) r)dmrffffc v(sieve)(time)(temp.)(pH)u(r)22222222urel.(m)urel.(Rec..)urel.1(C)urel.2(C)urel.3(C)urel.(fsieve)urel(ftime)urel(ftemp.) (27) ru(r)0.0004120.00008620.006320.02320.009220.002920.0000720.001620.026r

9.2.2

将上述各个分量代入(2)式即可得到非涂层类样品的标准不确定度(以可溶性铅为例)

22222222uuuuu(r)u(c)u(v)u(d)u(m)f(seive)f(time)f(temp.)f(pH) r cvdmf(time)f(temp.)f(pH)f(sieve)u(r)2222222urel.(m)urel.(Rec..)urel.1(C)urel.2(C)urel.3(C)urel(ftime)urel(ftemp.) ru(r)0.0004120.00008620.006320.02320.009220.0000720.001620.026 r

9.3 扩展不确定度的计算(以可溶性铅为例)

取包含因子K=2, 对应的置信水平为95%,即用电感耦合等离子体原子发射光谱

仪测定油漆涂层中铅的相对扩展不确定Urel.为:

19 / 25

Uk*urel.(r)2*0.0260.52

(28)

9.3.1 利用同样的计算方法可求得其他七种可溶性重金属的相对标准不确定度和扩展相对

标准不确定度，具体数据如表-18所示：

表-18: 相对标准不确定度和扩展相对标准不确定汇总表

标准溶液 urel.(r) Cr标液 Cd标液 Pb标液 Ba 标液 0.027 0.058 0.12 0.026 0.052 0.072 0.14 Sb标液 Se标液 0.23 0.46 0.28 0.56 As标液 Hg标液 0.25 0.50 0.22 0.44 Uk*urel.(r),k2 0.0

10 不确定度报告 10.1 样品检测限90时，检测报告形式为(以可溶性铅为例):

U904.7mg/kg,k2

10.2

利用同样的方法可得出其他七种可溶性重金属的不确定度报告，具体数据如表-19所示：

表-19:可溶性重金属不确定报告汇总表

元素 值 Cr 60 60±3.2 Cd 75 75±9.0 Pb 90 90±4.7 Ba 1000 Sb 60 Se 500 500±280 As 25 25±12.5 Hg 60 60±26.4 报告形式 1000±140.0 60±27.6 Umg/kg

11 评定结果分析

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 由各个不确定度的分量的计算可知, 可溶性铅的测量不确定度评估中,重复性精密度测量

所产生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；

 由各个不确定度的分量的计算可知, 可溶性镉的测量不确定度评估中,标准曲线拟合所产

生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；

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 由各个不确定度的分量的计算可知,可溶性铬的测量不确定度评估中,标准曲线拟合所产

生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；

生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；

 由各个不确定度的分量的计算可知,可溶性钡的测量不确定度评估中,标准曲线拟合所产

22 / 25

 由各个不确定度的分量的计算可知,可溶性锑的测量不确定度评估中,重复性精密度测量

所产生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；

生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；

 由各个不确定度的分量的计算可知, 可溶性硒的测量不确定度评估中,标准曲线拟合所产

23 / 25

 由各个不确定度的分量的计算可知,可溶性砷的测量不确定度评估中,标准曲线拟合所产

生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；

 由各个不确定度的分量的计算可知, 可溶性硒的测量不确定度评估中,标准曲线拟合所产生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；

 影响不确定度的因素很多， 对每一个不确定度进行定量分析是不现实的，所以在本次不

确定的评估过程中，尽量将主要因素都考虑在内，从而忽略了一些次要因素的影响。

附录-1 水的温度密度对应表

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