近红外长余辉材料cagdalo4∶cr^3+的制备及其光学特性

东北师范大学物理学曉，吉林长春130024摘 要 目前，在CT+掺杂的近红外长余辉材料中，主要研究工作是关于强晶体场和中等晶体场格位的发 光中心与长余辉特性（发射波长、余辉时间和光存储性质）的依赖关系，但缺乏对处于弱晶体场格位的Cr3+

与长余辉特性关系的研究。采用自蔓延燃烧法制备了不同锯离子掺杂浓度的轧铝酸钙（CaGdAlO4 :丄％ CF+）近红外长余辉发光材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、激发和发射光谱等技术手段研究了离子

掺杂浓度和热处理条件对粉末样品的微结构、形貌、粒子尺寸及发光性能的影响。结果表明：在0.1%〜 2.0%的掺杂浓度范围内，由于具有相同配位数的CT+和AF+半径相近，CT+取代了 CaGdAlO*中的AF+

格位。从样品的激发谱中可以发现，240, 373及592 nm的激发峰分别归属于CF+的4A2^4T1（4P）, %一

仃i（4F）和“A亠丁2（4F）的跃迁，对应于276和313 nm的激发峰则来源于基质中的Gd3+8S2/7^6Iy和,P”?的跃迁；在红光（592 nm）的激发下，650-850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的近红外宽带发

射，并叠加有若干窄带近红外发射。近红外发光强度随着CF+的掺杂浓度的增加呈先增加后下降的趋势，

最佳掺杂浓度为1%。对上述优化浓度的样品经真空气氛800 °C热处理后，发现样品的平均晶粒尺寸由417

nm增大到843 nm,发光强度增强了 2倍。实验发现，在CaGdAlO*基质中，CT+取代了处于弱晶体场环境 的AF+格位。通过晶场参数计算和光谱分析，指认了样品光致发光的起源。通过激发光谱数据的计算，发现 晶体场强度Dg/B = 1.<2.3,理论计算表明CF+处于较弱的晶体场格位环境，与实验研究结果相符合。

发射光谱中670 nm宽带发射可归属为4T2^4A2的零声子线，744和756 nm宽带发射对应于lT2^A2的声

子边带跃迁。热处理后的样品，余辉时间超过了 60 s。尤其，与CF+处于中等和强晶体场格位的情形相比 （近红外发射峰极大值位于697 nm）,处于弱晶体场环境的餡离子近红外发射峰的极大值移动到744 nm,更 接近于第一生物窗口的，这将更有利于生物医学成像的应用。该研究对发现新型长余辉发光材料和拓

展其应用具有重要的实际意义。关键词 荧光粉；锯离子；光致发光；长余辉发光中图分类号：TB34

文献标识码：R DOI： 10. 39/j. issn. 1000-0593（2020）02-0373-06近红外长余辉ZnGa2O4 : CF+粉末样品，研究了其微结构和

引言近红外光相关技术广泛应用于光通信、安全监控及生物 医学成像等方面。由于近红外长余辉材料发光波长处于生物

光学特性2013年，Abdukayum等用溶胶凝胶法合成了

Zn2.94Gai.96Ge2O10 : Cr3+, PT+近红外长余辉发光材料，成 像时间可达到15 hMo随后，Pan等制备了 Zn3Al2Ge2O10 :

CF+长余辉材料，余辉时间超过360 h[5\\对锯（CT+）离子 为发光中心的近红外长余辉材料，理论和实验发现，CT+的 近红外宽带发射波长依赖于晶体场参数Dg/B。当Dq/B接

近2. 3时，CF+取代中等晶体场格位，其发射光谱同时源于

组织透过窗口范围内（650-950 nm）,在活体应用中具有生 物组织吸收少、穿透深度大等优点，通过余辉成像，可以避

免激发光对生物组织的荧光背景干扰，利于提高成像质 量。近年来，以CT+为发光中心的近红外长余辉材料备受关

4T2-4A2跃迁的宽带发射和2E^A2跃迁的窄带发射。当

Dg/B<2. 3较多时，CF+占据弱晶体场格位并仅呈现宽带发

注。2011年，Aurelie Bessiere报道了应用固态烧结法合成的 射；当Dg/B>2. 3较多时，Cr3+占据强晶体场格位并仅呈现收稿日期：2018-12-29,修订日期：2019-04-11基金项目：国家自然科学基金项目（11874103, 11674050, 11374047）资助作者简介：张 楠，1994年生，东北师范大学物理学院硕士研究生 e-mail： 1812844700@qq.com* 通讯联系人 e-mail: liucg@nenu. edu. cn374光谱学与光谱分析第40卷窄带发射闪。目前，在CF+掺杂的近红外长余辉材料研究 中，侧重于强晶体场和中等晶体场格位的发光中心与长余辉 特性(发射波长、余辉时间和光存储性质)的依赖关系“旳，

缺乏对处于弱晶体场格位的CF+与长余辉特性的关系研究。采用自蔓延燃烧法制备了 CF+掺杂的CaGdAlOj x%

CF+近红外长余辉发光材料，研究了真空热处理对于样品尺 寸和发光特性的影响。同时，对CaGdAlO* : h%CF+的近红 外发射峰的起源进行了归属。我们的实验结果表明：处于弱

晶体场环境的锯离子的近红外发射峰的极大值移动到744

nm,更接近于第一生物窗口的，这将更有利于生物医学 应用。本研究对发现新型长余辉发光材料和拓展其应用具有

重要的实际意义。1实验部分1.1样品制备采用自蔓延燃烧法制备了不同锯离子掺杂浓度的CaG- *dA10 ： z%CF+ (z = 0. 1, 0. 5, 1. 0, 1. 5, 2. 0)粉末。初始

粉末样品采用阿拉丁试剂公司的Ca(NO3)2 - 4H2O (99.99%), A1(NO3)3 • 9H2O(99.99%), Cr(NO3)3 • 6^0(99.99%), Gd(NO3)3 - 6^0(99.99%),助溶剂采用

尿素(CH4N2O)和丙氨酸(C3H7NO2).将上述材料按一定 比例倒入塔坍中，在40 t下充分搅拌，待全部溶化后，在筒 状堆竭炉中720 °C点火燃烧，燃烧后，收集得到具有不同锯

掺杂浓度的轧铝酸钙初始(燃烧法制备)粉末样品。为了进一 步提高荧光粉的发光强度，选择餡掺杂的最优浓度CaGdA- 1O4 : l%Cr3+粉末样品在真空气氛下800 9热处理2 h.为

了方便测试，所有粉末样品在〜10 MPa压力下压成圆片， 直径为13 mm。1.2样品微结构和光学特性表征采用日本理学电机工业株式会生产的D/MAX-RA X射 线衍射仪表征样品的物相组成。利用美国FEI公司生产的

Quanta FEG250型扫描电子显微镜表征样品的表面形貌。采 用日本岛津RF-5301PC的荧光分光光度计测试样品的激发

谱、发射谱和余辉衰减曲线。采用美国FTI公司生产的 TimeMaster 400荧光测试系统，测量样品的荧光衰减曲线。2结果与讨论2.1燃烧法制备样品的结构表征不同CF+掺杂浓度的CaGdA10「h%CF+燃烧法制备

粉末样品的XRD谱如图1(a)所示。从XRD谱中可以发现， 在0.1%〜2.0%的掺杂浓度范围内，所有样品的衍射峰均与

CaGdAlO,的标准卡片(CaGdA104-24-0192) 一致，没有观察

到其他杂质衍射峰的存在。实验表明，CT+已经均匀地掺杂 到基质晶格中，即采用燃烧法可以一步获得纯相的餡掺杂锐 铝酸钙粉末样品。为了说明其掺杂机制，图1(b)给出了

*CaGdAlO基质的单胞结构(四方层状的钙钛矿和岩盐结 构)。在单个晶胞(a = b=3. 658 55 A, c=ll. 97 87 A)中，配

位数为9的Gd*和C/+随机地分布于A1O6的八面体层状

结构的空隙位置。其中，Al3+(配位数为6)的离子半径是 0. 535 A, Gd3+ (配位数为9)的离子半径为0. 938 A。掺杂的 Cr3+(配位数为6)的离子半径为0.615 A,由于具有相同配 位数的CT+和AF+半径相近，因此可认为CF+取代了 CaG-

*dAlO中的AF+离子格位ETM。1 i L. jjCGA丄丄1 1 .CGA-CriJ.IHj iL亠.』iCGA-Ct0.005・・」JL

—1丄.、j iC<5AaCtO.OOIJU10 i M 30

40逝

、50 W 袖 $0图1 (a)具有不同锯掺杂浓度的CaGdAlO, ： x%CF+燃烧法制备样品的XRD谱和(b) CaGdAlO4的单胞结构图Fig. 1

(a) XRD patterns of CGA : x% Cr34- (x = 0.1, 0.5,1.0, 1.5, 2・0) powders prepared by a combustion

method ； (b) A cell of CaGdAlO42.2燃烧法制备粉末样品的掺杂浓度对发光强度的影响图2(a)和(b)给出了 CaGdAlO, : x%Cr3+燃烧法制备粉

末样品的激发和发射谱，监测和激发波长分别为744和592

nm。从每个样品的激发谱中可以发现，240, 373及592 nm

的激发峰分别归属于Cr卄的444Ti(4P),虫2亠丁1(4尸)

和4A2^4T2(4F)的跃迁「讷。对应于276和313 nm的激发峰

则来源于基质中的Gd”的和6P2/7^8S2/7的跃 迁「如。在CF+发射波长监测下，激发光谱中不仅包括CF+

的本征激发，同时还存在基质中Gd”的特征激发。上述实验

结果表明，可能存在着基质中的GcP+到发光中心CF+的能 量传递过程。从发射光谱图2(b)可以观察到，在红光(592 nm)的激 发下，在650〜850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的 近红外宽带发射，并叠加有若干窄带发射。这些发光峰的具

体指认将在下文详细讨论。另外，在掺杂浓度0.1%〜2%范 围内，随着CT+掺杂浓度的增加，样品的发光峰的强度呈现

先增加后下降的变化规律。当CF+掺杂浓度为1.0%时，样

第2期光谱学与光谱分析375品的近红外光发射的强度最大。这是由于在较低的掺杂浓度 下，随着掺杂离子浓度增加，发光中心逐渐增多，发光强度 也将随之增强；而当掺杂浓度大于1%时，发光中心之间的 距离逐渐减少，将发生发光中心之间的能量传递过程，进而 导致发光强度下降〔询。图2 (a)不同锯掺杂浓度的CaGdAlO4 : x%Cr>+燃烧法制备粉末样品的激发谱(爲.=744 nm)和(b)发射谱(爲 = 592 nm)Fig. 2

(a) Excitation spectra (Aem = 744 nm) and (b) Emis­

sion spectra (九=592 m) of CaGdAlO4 : x%。3 (x =

0.1, 0.5, 1. 0, 1. 5, 2.0 ) powders prepared by a

combustion method2.3燃烧法制备粉末样品的荧光寿命分析为了验证基质中的GcP+与发光中心CF+之间的能量传 递过程，在276 nm(来自Gd3+的吧灯―口的跃迁)光激发

下，分别测试了 CF+掺杂浓度不同的样品(x=0. 001, 0.02) 位于744 nm归属于Cr*的荧光寿命。两个样品的荧光衰减 曲线可以用双e指数进行拟合，其中CF+掺杂浓度为0.001 样品的两个寿命值分别为141 “s和1. 99 ms。根据杨健等人 的报道，具有几百微秒数量级寿命的发光来源于CT+的“乙

-4A2的允许跌迁，而具有毫秒数量级寿命的发光来源于 CF+的的禁戒跃迁。当CF+掺杂浓度增加到0.02,

该样品的两个寿命值都明显增加(ri = 563 fis, T2 = 3. 79

ms)。这与施主和受主发生能量传递时，随着受主的浓度增

加，来自受主发光的寿命值增加的结果相一致⑴因此，上

述发光动力学测试的结果表明，存在基质0芒+到发光中心 CF+的能量传递过程，即：CF+掺杂浓度增加，缩短了 Gd3+

与&卄之间的距离，使得更多的Gd”可以与发光中心Cr3+

间发生能量传递。---------- rlirlr*O.OVI Ur\"Tt-141 u£r 小 99 ta-P3Z二

mluQ上

I OOO2 0003(X)04 4)00Timinsn.m>-i-_3

賃

.=P1E0N图 3 燃烧法制备的 CaGdAlO4 : x^Cr3* (x = 0.001, x =

0. 02)样品荧光衰减曲线(a)和(b)Fig. 3 The decay curves of CaGdAlO4 : x%Cr3+ (x = 0. 001(a), x = 0. 02 (b)) powders prepared by acombustion

method2.4真空热处理条件对粉末样品的结构和表面形貌表征的

影响为了进一步提高样品的发光强度，在真空气氛800 °C下 对燃烧法制备的CaGdAlO* : l%Cr3+粉末样品(掺杂浓度优 化的样品)热处理2 h。图4(a)给岀了热处理前后样品的 XRD谱，与CaGdAlO4的标准谱能够一一对应，没有观察到 杂质相的出现。图4(b)和(c)给出了样品真空热处理前后的

扫描电镜图。由图计算得出，在真空气氛下热处理前后样品 的平均晶粒尺寸已经由417 nm增大到843 nm。这是由于真

空气氛下热处理使燃烧法制备的粉末样品的结晶性变好造成 的。2.5热处理对发光特性的影响从图5(a)和(b)给出了经过真空气氛下800 °C热处理2

h前后的CaGdAlO4 : l%Cr3+样品的激发谱和发射谱，监测 和激发波长分别为744和592 nm。可以发现：在592 nm光 激发下，真空热处理样品的发光强度是未热处理样品的3

倍，这是由于经过真空气氛下热处理粉末样品的结晶性变好 和粒径尺寸增加引起的〔迪。376光谱学与光谱分析第40卷-~ AiincaJfeilll11 1

1 Ulk.ni...gLJu------ A^-fWppii^fls-

PUZHhELLUGN图4 经过真空气氛下热处理2 h前后的CaGdAlO4 : 1%

Cr3*燃烧法制备样品的XRD谱(a),真空气氛800 °C

下热处理2 h前后的CaGdAlO4 : x%C?+样品的扫描 电镜图(b), (c)Fig. 4

(a) XRD patterns and SEM photos of the as-prepared(b) and annealed (c) CaGdAlO4 5 1% Cr34- powders

(annealing time- 2 hours, annealing ambient: vacuum,

annealing temperature: 800 \"C )[(KM)-----&-呻2创800‘nd

6OMl T

tun一 SUUCJE

,OQ800--------pared --------AnnulledA6⑷

nm4006S0

700 750

AWWave nunihcr'nm图5 CaGdAlO4 - 1%^ 粉末样品经过真空气氛下800 °C

热处理2h前后的心)激发谱、(b)发射谱Fig. 5 Excitation spectra (Aem = 744 nm) and (b) Emission

spectra (Xex = 592 nm) of the as-prepared and annealed

CaGdAlO4 : 1 % Cr3-*\" powders (annealing time: 2

hours, annealing ambient: vacuum, annealing tempera­ture： 800 °C)2.6发光机制研究为了指认光致发光的起源，图6(a)给出了 Cr3+(3d3)在八面体晶体场中的Tanabe-Sugano能级图。对于处于晶体场

中的Cr3+,除和能级外「丁2和°丁1能级位置均依赖

于Dq/B的数值(其中Qg和B分别是晶体场强度和Racah

参数)。根据Yang等的研究报道，当CT+处于中等和强晶体 场格位的情形，会出现位于697 nm来源于2E^A2跌迁的

显著的窄带发射峰。在我们的CaGdAlO。： CT+体系中，没

有观察到明显的697 nm的窄带发射峰。同时，根据孙敦 陆等的报道，具有较大的离子半径的阳离子置换八面体中具 有较小的离子半径的阳离子，将增大平均健长，并导致CT+

周围的晶体场强度Dg变小，有利于°丁1-4儿跃迁的发生。 本工作中Cr3+ (0.615 A)取代了 A1O6八面体中的AF+ (0.535 A), CT+有可能占据处于弱晶体场的格位，此时乙*

能级位于'E能级的下方。图6(b)给出了 CaGdAlO4 : Cr3+样

品基于位型坐标的能级跌迁原理图。由图可以看到，373和 592 nm的激发分别对应于虫2—'丁1(4尸)和4人〜*乙(4F)跃

迁。其中，处于激发态°Ti(4P)能级上的电子通过无辐射弛

豫到\"乙能级，可发生丁*2到基态°人2的跃迁，产生近红外的

宽带发射峰。上述结果说明在CaGdAlOi基质中，CF+取代

A1O6八面体中的AF+格位处于弱的晶体场环境。j L 测

to%

r\\ \\ !人.gin远

D^-B图6 (a) CH+ (3田)离子(八面体晶体场下)的Tanab^Suga-uo能级图(Dq/B：晶体场参数)；(b)锯离子掺杂CaG・

dAlO4 : x%C?+粉末样品的发光机理图Fig. 6

(a) Tanabe-Sugano energy level diagram for Cr34- (3d3)ions inan octahedral crystal field (Dg： the octahedral crystal field parameter, B： Racah parameter) ； (b)

Configurational coordinate diagram of Cr3* ions doped

in the CaGdAlO4 host为了进一步指认叠加在宽带上的窄带发射峰的起源，图

7给出了 592 nm激发下CaGdAlCX ： l%Cr卄粉末样品发射 谱的拟合结果。拟合结果发现，发射谱由3个宽带发射峰(峰

1,峰2和峰3)和2个窄带发射峰(峰▼和峰2，)组成。其中 峰1,峰2和峰3分别位于670, 744和756 nm,峰▼和峰2, 分别位于708和744 run。根据Pan等的报道，窄带发光峰通 常来源于C+*的2E-S42的声子边带的跃迁，而宽带发射峰

通常归属于4T2-4A2的零声子线及其声子边带的跃迁页。

为了进一步指认上述发射峰，下面将进行晶体场参数的计 算。第2期光谱学与光谱分析377实验发现，热处理后的样品，余辉时间超过了 60 s。图8中

的插图为真空热处理前后CaGdAlO4 : 1%CF+样品120 s余 辉发射光谱。可以看到，真空热处理后，样品的余辉发光强

Tr-«-.icn

度显著增强，与余辉衰减曲线结果相符。与CF+处于中等和

强晶体场格位环境的情形相比(近红外发射峰极大值位于 697

,处于弱晶体场环境的锯离子的近红外发射峰的l£u2u

『

极大值移动到了 744 nm,更接近于第一生物窗口的，这

将更有利于生物医学成像。我们的实验表明CaGdAlO* ： CF+材料在生物医学领域有潜在的应用前景。120AK-pnrumf图7 CaGdAKX ： 1%^+样品的发射谱(爲=592 nm)

100盹轴

4020top及其多峰拟合结果Fig. 7 Emission spectrum of CaGdAlO4 ! l/^Cr3-*\" powders

kttj—592 nm

•rrmflulJ5(入ex = 592 nm) and its fitting data本研究中，CF+取代CaGdAlO4中的AF+ ,在八面体晶 体场(O»)近似下，根据样品的激发光谱，应用式(1)和式,(2)可以计算晶体场强度参数Dg和Racah参数B®。10B^ = Ea(iT2)-Ea(iA2)

(1)(2)Time冉11B5 + 15/2B = Ea(iT1)-Ea(iA2)

图8 CaGdAlO4 - l%。!3粉末真空气氛下800 *€热处理2 h式中，Ea表示在激发谱中CF+离子3d3电子组态对应的能 级位置，其中％ 表示基态，°丁1和'丁2为激发态。EO(4T2)-

前后的余辉衰减曲线(插图为120 s后的余辉发光曲线)Fig. 8 Afterglow decay curves of the as-prepared and annealedCaGdAlO4 : 1 % Cr3-*\" powders (annealing time: 2

E.QAQ之间的能级差对应于激发谱中4A2^4T2吸收峰(对 应 592 nm)的波数值(16 1. 9 cm-1),故 10Dg= 16 2 cm-1 ,得到 Dq= 1 6. 2 cm_i。式(2)中 E。(4 丁i) -E_ (4A2) 之间的能级差对应于激发谱中4A2^T!*hours, annealing ambient: vacuum, annealing tempera­ture： 800 1C ). Illustration is Phosphorescences at 120 s

after 592 nm irradiation吸收峰(对应373

nm)的波数值(26 810 cm_i ) , llDg+15/2B = 26 810 cm-1, 得到B值为1 097 cm-】。故晶体场强度Dg/B=l. <2. 3,

理论计算表明CF+处于较弱的晶体场格位环境，与实验研究

3结论采用自蔓延燃烧法制备了具有不同钻离子掺杂浓度的轧 铝酸钙(CaGdAlO4 : h%CF+)近红外发光材料，研究了真空

结果相符合。在简谐近似范围内，由激发光谱与发射光谱关于\"乙―

4A2跃迁零声子线位置的对称关系，可求出4T2-4A2跃迁的

零声子线位置，即 Eo (4 T2 ) = 1/2 (Ea T2 ] + E. [4 T2 ])= 15 166. 4 cm-10故可得lT2^lA2跌迁零声子线位置为热处理对于样品尺寸、发光强度的影响。在红光(592 nm)的 激发下，650-850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的

659.4 nm。该数值与峰1对应670 nm相近，故发射光谱中 宽带发射670 nm可归属为4T2^4A2的零声子线，744和

近红外宽带发射，并叠加有若干窄带发射。在CaGdAlO*基

质中，CF+取代AlOs八面体中的AF+格位处于弱的晶体场 环境。发射光谱中宽带发射670 nm可归属为4T2—4A2的零 声子线，744和756 nm宽带发射对应于4T2^4A2的声子边 带跃迁。热处理后的样品，余辉时间可以超过60s。尤其，处

于弱晶体场环境的CF+的近红外发射峰的极大值移动到744 nm,更接近于第一生物窗口的，使CaGdAlO* : CT+材

756 nm宽带发射对应于4T2^4A2的声子边带跃迁。2.7长余辉特性研究根据图5(a)中给出的激发光谱，在592 nm的光照射5

min后，我们测试了燃烧法制备粉末样品CaGdAlO* : 1% CF+和800 °C真空热处理气氛下2 h后的余辉发光性能。图

8给出了余辉发光衰减曲线(监测波长为744 nm)。料在生物医学领域有潜在的应用前景。References[1 ] Shao Qiyue, Ding Hao, Yao Leqi, et al. The Royal Society of Chemistry, 2018, 8: 12035.[2 ] Song Ting, Zhang Meng, Liu Yuxue, et al. RSC Advances, 2018, 8： 109.[3 ] Aurelie Bessiere, Sylvaine Jacquart, Kaustubh Priolkar, et al. Optics Express, 2011, 19(11) : 10131.[4] Abdukayum A, Chen J T, Zhao Q, et al. J. Am. Chem. Soc. , 2013, 135(38) : 14125.378光谱学与光谱分析第40卷[5 ] Pan Zhengwei, Lu Yiying, Liu Feng, Nature Materials, 2012, 11: 58.[6 ] Bai Qiongyu, Zhao Suling, Guan Li, et al. Crustal Growth & Design, 2018, 18: 3178.[7] Bartosz Bondzior, Natalia Miniajluk, Przemysiaw J. Deren. Optical Materials, 2018, 79: 269.[8 ] Elzbieciak K, Bednarkiewicz A, Marciniak L. Sensors and Actuators B： Chemical, 2018, 269： 96.[9 ] Chen Daqin, Chen Yan, Lu Hongwei, et al. Inorganic Chemisry, 2014, 53: 8638.[10] Zhang Zhu, Huang Yisheng, Zhang Lizhen, et al. Journal of Crystal Growth, 2017, 463： 33.[11] Jeffrey I Eldridge, Matthew D Chambers. Measurement Science and Technology, 2015, 26: 095202.[12] Amba Mondal, Manam J. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2017, 6(7) : R88.[13] XUE Ya-li, ZHAO Dan, SHI Chang-liang(薛亚丽，赵 丹，史长亮).Chinese Journal of Structural Chemistry(结构化学)，2018, 37

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dependence of luminescent centers in the cases of strong and medium crystal fields on the afterglow properties (emission wave­length, afterglow time and storage properties), but the research on the relationship between Cr3+ ions around weak crystal field

environments and the afterglow properties is lacking. This studyis very essential for developing novel long afterglow luminescent materials and exploring their applications. In this paper, Cr3+ doped CaGdA1O4 (CaGdA1O4 : x%Cr3+ ) powders with different

Cr3+ doping concentrations were prepared by a self-propagating combustion method. The influences of Cr3+ doping and heat­treatment conditions on the microstructure, morphology, particle size and luminescent properties of the samples were studied by

means of X-ray diffraction, scanning electron microscopy> excitation and emission spectra. It was found that, in the concentra­

tion range of 0. 1%〜2. 0% , Cr3+ ions substitute for Al3+ ions in CaGdAlCh because of their similar radii. From the excitation spectra, it could be found that the excitation peaks at 240, 373 and 592 nm are attributed to

(4P) , (4F) and(4F) transitions of Cr3+ ions, respectively, and the excitation peaks corresponding to 276 and 313 nm originate from

the 8 S2/7 Ij and 6P2/7^8'S2/7 transitions of Gd3+ ionsin the matrix. Under 592 nm excitation, NIR broadband emission peak with a maximum value of 744 nm appears in the range of 650〜850 nm and several narrowband peaks overlap with it. The NIR

emission intensity exhibits an initialrise and a subsequent decrease with the increase of Cr3+ doping concentration and the opti­mum doping concentration is 〜1%. After the heat-treatment at 800 °C in vacuum, the average grain size increases from 417 to 843 nm and the luminescent intensity increases by 2 times. It was found that Cr3+ replaces Al3+ site in the weak crystal field en­vironment in CaGdAKX host. The origin of NIR emission peaksof the samples was identified by the calculation of crystal field

parameters and spectral analysis. It was found that the crystal field strength is 〜1. and smaller than 2. 3, i. e. Dq/B = l.

V2. 3, indicating Cr3+ ions around a weak crystal field environment, which is consistent with the experimental result. The 670 nm broadband emission can be attributed to the zero phonon line (4 T2 _>4A2) and 744 and 756 nm broadband emissions corre­

spond to the phonon sideband transition 4T2-^iA2・ After the heat treatment, the afterglow time of the samples exceeds 60 sec­onds. In particular, compared with the case of Cr3+ ions around medium and strong crystal field environments (the maximum

value of NIR emission peak at 697 nm) , the maximum value of NIR emission peak of Cr3+ ions around the weak crystal field en­vironment moves to 744 nm, which is closer to the center of the first biological window, suggesting that Cr3+ doped CaGdAlO4

has potential application in bioimaging.Keywords Phosphor； Chromium； Photoluminescence； Afterglow* Corresponding author(Rec&ved Dec. 29, 2018 ； accepted Apr. 11, 2019)