MATERIALSCHINA
中国材料进展
Vol.30No.3Mar.2011
白光LED用红色荧光粉的研究进展
12
韩俊义，段庆文
（1．洛阳单晶硅有限责任公司，河南洛阳471009）（2．西北有色金属研究院，陕西西安710016）摘
要：白光LED具有工作电压低、功耗低、可靠性高、使用寿命长、环境友好和高能效等
一系列优点，是未来照明光源的发展方向。利用LED技术实现白光的方法主要有3种，其中采用蓝光、紫光及近紫外LED芯片激发红、绿、蓝等三基色或多基色荧光粉得到白光LED的技术具有成本低、显色性好等优势，是白光LED的主要发展方向。红色荧光粉在调制白光的色温及改善其显色性等方面起重要作用，其制备技术是目前制约白光LED大规模应用的关键技术，亟待解决。详细介绍了白光LED用红色荧光粉的十余个主要材料体系的发光性能、基本制备方法、取得的研发进展，简单探讨了其未来发展趋势。
关键词：白光LED；红色荧光粉；稀土；发光性能；制备工艺
+
中图分类号：TQ383.2
文献标识码：A文章编号：1674－3962（2011）03－
段庆文
0036－11
ResearchDevelopmentofRed-EmittingPhosphor
forWhite-LightLED
（1．LuoyangSingleCrystalSiliconCo．，Ltd．，Luoyang471009，China）（2．NorthwestInstituteforNonferrousMetalResearch，Xi'an710016，China）
HANJunyi1，DUANQingwen2
Abstract：White-lightLEDisapromisingfuturelightingsource，becauseithasmanyadvantagesincludinglow-volt-age，lowpowerconsumption，highreliability，longservicelife，environment-friendliness，andhighenergyefficiency，
etc．Amongthethreemajorpreparationmethods，theoneusingblue，violetandnearultravioletLEDchiptoexcitethetrichromaticphosphorormultichromaticphosphorbasedonred，greenandbluephosphorisnowadaysanacceptablesolu-tion，whichpossesseslowcostandbetterchromogenicperformance．However，red-emittingphosphor，thekeycompo-nentinadjustingthecolortemperatureandchromogenicperformanceinordertogethighpuritywhitelight，isactuallythebottleneckobstructinglarge-scaleapplicationofwhite-lightLED．Morethantenred-emittingphosphormaterialsystemsfor
white-lightLEDusage，theirperformances，preparationprocesses，andrecentdevelopmentsareintroducedindetail，andthetechnologytrendsarebrieflydiscussed．
Keywords：white-lightLED；red-emittingphosphor；rareearth；chromogenicperformance；preparationprocess
1前言
目前，白光LED已开始进入产业化应用阶段。表1列出了白光LED在照明领域的效能进展。可以看到，通过十余年的快速发展，白光LED的效能已经比最初提高了三十多倍。2006年日本的公司开始向市场提供
表1
Table1Year199819992001200520082009单颗白光LED的效能进展
TheefficiencyincreasingofsinglewhiteLED
Note
SuccessfuldevelopmentofwhiteLEDFilamentlampequivalent
HalogentungstenlampequivalentDrivecurrent350mADrivecurrent350mADrivecurrent350mA
用LED光源取代耗电的白炽灯，然后逐步向整个照明市场进军，将节约大量的电能。白光LED体积小，易开发成轻薄小巧产品，可进行平面封装，制成的器件反应速度快、发热量低、耗电量小、寿命长、能效高、符合环保要求，这些优点必将使其成为超越白炽灯、荧，应用前景十分光灯和HID灯的“第4代照明光源”广阔。
收稿日期：2010－09－10通信作者：段庆文，男，1969年生，在读博士，高级工程师
Efficiency/lm·w－1
515
2560140161
第3期韩俊义等：白光LED用红色荧光粉的研究进展37
100lm/W的商品化白光LED，目前世界前几名公司的100lm/W以上的白光LED出货均在百万以上。作为长远发展目标，期望单颗白色LED在输入功率为10W时达到发光效能100lm/W，输出光能1000lm/W。
目前，照明消耗约占整个电力消耗的20%，大幅降低照明用电是节能减排的最重要和最有效的途径之一。大功率LED因其固有的优越性被各国提升到战略
表2
Table2
AeraUnitedStates
JapanChinaTaiwan
China
高度。表2给出了白光LED照明效益的初步预测。根据DIGITIMESResearch最新统计，高亮度LED市场规模将由2010年82.5亿美元，增长至2011年的126亿美元，年成长率将高达53%；其中，LED照明使用颗数将由2010年的48亿颗增长至2011年的124亿颗，主要原因就是来自于LED灯泡大规模取代传统白炽灯而生产的节能减排效应。
白光LED照明效益的初步预测
TheeconomicbenefitsestimationofwhiteLEDlighting
Economicbenefits
Savingabout35billionU.S.dollars
Reductionof755milliontonsofcarbondioxideemissions/yearReductionofgenerationcapacityof1－2nuclearpowerplantsSaving10billionlitersaboveoil/yearSaving11billionkW·hofelectricity
Formationof50billionU.S.dollarsmarketSavingabout800millionkW·hofelectricityFormationof250billionU.S.dollarsmarket
［3－7］
Substitutingcondition
Replace55%oftheincandescentandfluorescent
Replaceof100%incandescent
Replaceof25%incandescentlampand100%fluorescentReplacetheexistingone-thirdoflightingequipment
利用LED技术实现白光的方法主要有3种
［1－2］
，详蓝三基色荧光粉得到白光。此外，还可选用两基
见表3：①将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光。该方法的缺点是容易造成混合白光的色坐标的漂移。②用蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉YAG：Ce结合，组成白光LED。一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，发射的黄光和剩余的蓝光混合，调控它们的强度比，即可得到各种色温的白光。由于采用的是光转换材料，这种白光中实际上缺少红色光谱成分，所以光源的显色性较差。也可加入可被蓝光激发的发红光、绿光荧光粉得到白光。③利用近紫外LED芯片发出的近紫外光激发红、绿、
表3
Table2
Chips11123multi-ExcitationsourceBlueLEDBlueLED（Near）UVLEDBlue+Yellow-GreenLEDBlue+Green+RedLEDVariouslightcolorsLED
色，甚至四基色、五基色荧光粉。该方法制备的白光LED具有成本低、显色性好等优势。现阶段采用第②、第③种方法制备白光LED较为典型，其中所采用的红色荧光粉在调制白光的色温及改善其显色性等方面起重要作用。目前，所需要的蓝色和绿色荧光粉的技术较为成熟，基本上能够达到实际的使用要求，而红色稀土发光粉的研究和应用发展较慢，缺少能够被近紫外光和蓝光有效激发的荧光粉，尤其是高效、高稳定性红色荧光粉的匮乏，导致白光LED的显色性偏低，极大地制约了LED照明的普及应用。
白光LED的基本方法和原理
TheprocessandtheoryofwhiteLEDlighting
Fluorescencetheory
BluelightexcitedYAGphosphortogiveoutyellowlight，and
thenmixedintoawhite
Fluorescencematerials
InGaN/YAG
Blue，greenandredtrichromaticphosphorsBlueexcitedred，greenandbluetrichromaticphosphorsto
giveoutwhitelightBlue，greenandredtrichromaticphosphors（Near）UV-excitedred，greenandbluetrichromaticphosphors
togiveoutwhitelight
InGaN，GaPInGaN，AlInGaPInGaN，AlInGaP，GaPN
Packagingtwochipswithacomplementarycolorrelationshiptogiveoutwhitelight
PackagingthreeLEDchipswiththreeprimarycolorstogiveoutwhitelight
Packagingchipswithavarietyofcolorslightinvisibleregiontogiveoutwhitelight
目前使用的高效红色荧光粉大多是20世纪60年代以来开发的稀土离子激活材料，在组分、性能及制备技术上基本未有重大突破，而随着对能源、环保以及成本的要求提高，LED照明开始呈现加速发展的趋势，迫使
人们加快寻找新的基质，开发新组分的红色荧光粉，同时对现有红色荧光粉合成方法等各方面进行改进，以满足大规模应用的要求。本文对目前用于白光LED的紫光、紫外光及蓝光激发的红色荧光粉的主要材料体系的38中国材料进展
吸收线相重叠，所以VO4给Eu
3+
－3
第30卷
吸收的激发能能有效地传递
研究进展加以介绍，并对白光LED用红色荧光粉的发展提出几点建议和展望。
，使Eu3+高效发光。Y（V，P）O4：Eu3+是用P
2
2.1
红色荧光粉材料体系研究进展
Y2O2S:Eu体系红色荧光粉
红色荧光粉Y2O2S：Eu是一种微红色晶体，属六方
3+
取代部分V而合成的高效荧光粉，Y（V，P）O4：Eu3+
与YVO4：Eu具有类似的结构，性能也相近，但是成
本下降很多
［11－14］
。
YVO4：Eu体系红色荧光粉的合成方法主要有2种：一种是干法，即高温固相法；另一种是共沉淀法。由于干法易于操作，因而被广泛采用，但是用该法合成的荧光粉后处理较为繁琐而且实验过程耗能高。张瑞西等
［15］
晶系，不溶于水，化学性质稳定。通过对其光致发光性能的研究，发现这种荧光粉在紫外辐照下能得到有效激发，其发射主峰在626nm附近。监控波长为626nm时，激发光谱最强峰位于330nm附近，在280～375nm范围内激发强度较高，该荧光粉可匹配发光光谱主峰在375nm以下的紫光LED晶片。
王治龙等
［8］
3+
利用硫熔法合成了系列Y2O2S：Eux
经过多次试验，对用共沉淀法合成Y（V，P）O4：
Eu3+进行了深入的研究，发现该法具有工艺简单易控的优点，产品优于国内多家使用高温固相法生产的荧光粉，质量达到国内领先水平，而且工艺简单。
3+
虽然对YVO4：Eu的研究已较为成熟，但王育华
（0.01≤x≤0.1）的多晶粉末样品。其方法是：采用初始原料为Y2O3，Eu2O3，Na2CO3和S，按化学计量比精确称量，把Y2O3和Eu2O3放在一起充分研磨后加入熔融的Na2CO3和S，在1250℃的氮气气氛下，灼烧2h得
3+
到Y2O2S：Eux（0.01≤x≤0.1）单相样品。样品形貌
等
［16］
Eu0.05还对其进行了掺杂研究，合成了Y0.85Bi0.1-
V1-yMyO4（M=Nb，P）。通过对比发现掺杂少量Nb，PO之间的电荷转移跃迁（330～400nm）大大增后，Bi-强。用少量Nb
5+
取代V
5+
O和Eu-O的电荷转移后，Bi-
呈椭球型，晶粒尺寸在2～4μm之间。研究结果表明，随着Eu
3+
5+3+跃迁也都明显增强（240～320nm）。由于Nb与Eu
含量的逐渐增大，样品的发射光谱最大发射之间存在很强的结合作用，因而可以使从基质向激活剂
3+
的能量传递得到加强，结果明显地增强了Eu的发射5+
光谱强度。当Nb的物质的量为0.05mol（Y0.85Bi0.1
3+
峰从540nm右移至626nm。在Eu含量为0.09时，
其红色特征发射峰626nm强度达到最大。此后随着Eu3+含量继续增加，发射光谱不再有明显变化。
此外，李沅英等
［9］
Eu0.05V0.95M0.05O4）时，效果达到最佳，其发射强度是Y0.85Bi0.1Eu0.05VO4的2.1倍，P5+的最佳物质的量也为0.05mol（Y0.85Bi0.1Eu0.05V0.95P0.05O4），其发射强度是Y0.85Bi0.1Eu0.05VO4的2倍，同时最佳产物的色坐标较好。2.3
Ca1-xSrxS:Eu体系红色荧光粉
2+
碱土金属硫化物体系Ca1-xSrxS：Eu是一类用途广
利用微波辐射法合成了Y2O2S：
Eu3+荧光体并对其进行了定量分析；成建波等［10］利用射频溅射法合成了Y2O2S：Eu发光薄膜。目前Y2O2S：Eu在LED制造领域应用非常广泛，其缺点是色纯度和发光效率仍不十分理想，需要做深入研究来进一步提高其发光性能。
除上述方法以外，已开发的Y2O2S：Eu的其它合成方法还有以下几种：①利用H2或CO还原稀土硫酸盐；②利用CO还原稀土亚硫酸盐；③用H2S或CS2与稀土氧化物发生硫化反应；④在N2+H2O+H2S的混和气氛中使稀土氧化物硫化；⑤在S+Na2CO3+K3PO4混和熔盐体系中使稀土氧化物发生硫化。研究表明，第⑤种方法不仅具有较高的工业生产回收率，而且产物的粒度分布较前几种更容易控制，可实现大批量生产。2.2
YVO4:Eu体系红色荧光粉YVO4：Eu
3+
泛的发光基质材料。二价铕掺杂的CaS及SrS可以被蓝光有效激发而发射出红光，可用作蓝光LED晶片的白光LED的红色成分，可制造较低色温的白光LED，显色性明显得到改善。
胡运生等
［17］
采用高温固相反应法在CO气氛下制备
2+
出（Ca1-x，Srx）S：Eu，该荧光粉在430～490nm可见
光激发时发射宽带红光。其合成的方法是：按一定的化学计量比称取SrS，CaS，Eu2O3和w（NH4Cl）=1%～10%后，将所有原料混合均匀，然后再置于箱式高温炉中在900℃条件下烧结3h制得样品。该系列荧光粉的缺点是化学性能不稳定，易潮解，添加辅助剂和表面处理（如包裹SiO，TiO，ZnO，A12O3等办法），可以有效地减缓荧光粉的潮解、氧化和硫的析出，使其稳定性得到很大提高。
目前使用的红粉硫化物体系主要是（Ca1-x，Srx）S：
是另一种使用得较早的高效荧光粉之
一，最初用于彩色电视显像管。钒酸钇（YVO4）的晶体结构属于正方晶系，EuVO4与YVO4具有相同的晶体结构，所以Eu很容易取代YVO中的Y，形成高效的YVO4：EuVO4
－3
3+
发光材料。基质在紫外线激发下，能发出3+的蓝色光。该蓝色宽发光带（～450nm）和Eu的
第3期韩俊义等：白光LED用红色荧光粉的研究进展39
Eu2+体系，在蓝区宽带激发，红区宽带发射，发射光谱属600nm附近的宽带发射，半波宽在70nm左右，发射效率较高。研究发现，Sr/Ca的值对发射光谱有着重要的影响，随着Sr/Ca值的逐渐增大，发射主峰也向长
2+
波方向移动，主峰的相对强度也逐渐增大。当Sr的物
始原料，按照化学计量比分别称取、混匀，在玛瑙研钵内充分研细，经模压成型为小圆片，直接装入刚玉坩埚，在马弗炉内1000℃灼烧4h，制得粉末样品。对比
3+
研究表明，在SrZnO2：Eu共掺锂离子之后激发强度显3+
著增强：在Eu的灵敏激发线（395nm）处，其激发强
质的量浓度x从1降到0（mol/L）时，该荧光粉的发射主峰也从609nm相应红移到647nm（激发波长460nm）。因此，可根据白光LED的具体要求，灵活调整Sr/Ca的比例，调制其激发光谱及发射光谱，实现与
3+3+3+
晶片的良好匹配。共掺杂Er，Tb，Ce等可增强红
度是单掺Eu
3+
强度的2.5倍。特别值得注意的是，共
掺后电荷迁移带由302nm红移到305nm，共掺Li+后O的键长，导致电荷迁移带移向低能位可能增大了Eu-置，使材料的光吸收和转换效率得到明显提高。
贺香红
［27］
采用柠檬酸溶胶－凝胶法成功地合成了
光发射
［18－23］
。
Sm3+，Li+掺杂的SrZnO2系列荧光粉。研究发现，SrZ-nO2：Sm3+样品的主激发峰位于413nm附近，能有效地被近紫外光激发，最大发射峰在607nm。在SrZnO2：Sm3+荧光体中共掺杂Li+后，样品的晶化程度增加，晶格轻微膨胀；在发光性能上，降低了基质的激发效率，
3+
O2－的电荷转移激发强度，但是增强了也削弱了Sm-3++
样品的橙红光发射。研究显示，SrZnO2：Sm，Li荧
总体说来，用作白光LED中的碱土金属硫化物荧光体是一类高效红光材料，但其物化性能很不稳定，易潮解，易产生腐蚀性强的H2S。使用不当时，对LED中的金属引线，反射碗，甚至芯片产生慢性腐蚀作用和中毒现象，致使LED器件性能严重受损和毁坏。
庄卫东等
［23］
合成了二价铕激活硫化物和三价铕激
活碱土过渡金属复合氧化物2个系列的红色荧光粉。研究发现，三价铕激活碱土过渡金属复合氧化物荧光粉在350nm，360nm，380nm，460nm左右出现较强的激发峰，因此该荧光粉能被紫外、紫光或蓝光LED有效激发。在460nm波长的蓝光激发下，在600nm附近出现了Eu2.4
3+
光体可望成为一种与InGaN管芯匹配的LED用红色荧光粉。2.5
石榴石体系红色荧光粉
具有石榴石晶体结构的发光材料通常称为石榴石荧B］光体，它是一个庞大的家族，其组成可用［A］3［2（C）3O12通式表示。石榴石又分铝（镓）酸盐、锗酸盐和硅酸盐等盐类。稀土掺杂和过渡金属离子激活的这些盐类都具有优良的发光和激光特性，其中尤以稀土石榴石特别重要。
Setlur等合成了一种新型的石榴石结构红光材料Lu2CaMg2（SGe）3O12：Ce3+［28］。该荧光粉在470nm蓝光激发下发射605nm为中心的宽带红光，半峰宽约150nm，与蓝光芯片组合后得到的白光LED，其光效达20.51m/W，显色指数为76，色温为3500K，对色温
3+
的改善十分显著（470nm芯片+YAG：Ce，CCT=
的D0→F2的跃迁峰。该红色荧光粉稳定性高、
57
光衰减小、色纯度较高。
ZnO基体系红色荧光粉
以ZnO作为基质合成的红色荧光材料稳定性好，其最大激发峰范围都在340～370nm范围内，与365～370nm紫光LED晶片的发射峰大部分相交，适用于三基色白光LED制造。
康明等
［24］
采用溶胶－凝胶法合成了红色荧光粉
ZnO：Eu，Li。制备条件为：掺杂元素铕和锂的物质的量比为4∶1，乙酸锌与柠檬酸三铵的物质的量比为1∶2，锻烧温度为600℃。制成的荧光粉晶体呈球形，平均粒径约70nm，且粒径分布相对集中。从样品的发射光谱中可以看到592nm和620nm的2个发射带，发射峰值波长为620nm，样品显示出很强的红色荧光。物相研究表明，掺杂元素Eu和Li均已进入ZnO晶格中，形成了以Eu
3+
6700K）。
3+2+
刘行仁等制备了A3M2Ge3O12：Cr（A=Cd，
Ca2+；M=A13+，Ga3+，Sc3+）锗酸盐石榴石体系［29］。研究了荧光粉在45nm蓝光激发下的荧光光谱，发现Cr3+离子发射光谱在室温下具有近红外的宽发射带，这类材料可有效地将LED蓝光转换为红光。2.6
氮化物体系红色荧光粉
针对碱土金属硫化物体系红色荧光粉物化性能不稳定、易潮解等缺点，近年开发出了稀土激活的，特别是Eu2+激活的氮化物和氮氧化物体系红色荧光粉［30－31］，并得到迅猛发展，形成新一类的稀土发光材料。
研究表明［32］为发光中心的六方晶形结构。另外，他们还
+
以氧化锌为基质，非稀土金属锂为掺杂元素，采用溶胶－凝胶法制备了纳米级的红色光致发光材料ZnO：Li，其平均粒径为62nm。合成产物在紫外激发下可发射出
［25］
波长为615nm左右的宽带光谱。
贺香红等［26］
3+
采用高温固相法合成了SrZnO2：Eu，
Li+红色荧光粉。以SrCO3，ZnO，Eu2O3和Li2CO3为起，M2Si5N8：Eu（M=Ca，Sr，Ba）荧光40中国材料进展
2.7.2
SrMoO4：Eu3+红色荧光粉
［35］
第30卷
体可以有效地被NUV～蓝绿光激发，高效发射黄－橙－红光，其宽的发射光谱覆盖550～750nm范围。它们
2+
的发射光谱和发射峰值随Eu浓度增加逐步向长波移
杨志平等
3+
采用高温固相法合成了SrMoO4：Eu
红色荧光粉，它的激发光谱为比较特殊的双峰结构，两主峰分别位于394nm的近紫外区和464nm的蓝色可见光区。其发射谱为线谱，主峰峰值为624nm，能与紫外和蓝色芯片匹配发出很好的红光。韩勇
［36］
动，红移非常明显。M2Si5N8：Eu氮化物在465nm激发Ba-Sr顺序增加。Sr2Si5N8：Eu下的量子效率hQ按Ca-的hQ可以达到75%～80%，且温度猝灭特性良好，在150℃仅有百分之几。Sr2Si5N8：Eu的物理化学性能和发光性能都优于Eu
2+
在SrMoO4：
Eu3+荧光粉中加入Na3+，以其作为补偿电荷，由于基质晶格的原因，激发光谱的宽带延伸到350nm，能更好地吸收蓝色LED所发出的光谱，使发光亮度提高了25%左右。2.7.3
CaMoO4：Eu3+红色荧光粉
［3］
3+
采用固相法合成了CaMoO4：Eu红色
激活的碱土硫化物及硫代镓酸盐。
作为新型的性能优良的红色荧光体，M2Si5N8：Eu氮化物已在很短时间内就卓有成效地用于白光LED中，使新光源具有了全光谱、高显色性、低色温的优良综合性能，应用水平进入新阶段。2.7
钼酸盐体系和钨酸盐体系红色荧光粉
W和Mo为同族元素，结构相似，加之MoO42－和WO42－的特殊性质，它们可以有效吸收蓝紫光LED发射的光谱，并传递给掺杂在钨酸盐、钼酸盐或钨/钼酸盐基体中的稀土离子。Eu的稀土离子，而且Eu
3+3+
胡运生等
荧光粉。其激发光谱近紫外区的主峰位于394nm，蓝色可见光区的主峰位于464nm。发射光谱为线谱，主峰峰值为616nm。该红色荧光粉能与紫外光、蓝光LED芯片匹配，发出色纯度很好的红光。分别在394nm和464nm光激发下，将该红色荧光粉与硫化物荧光粉的
3+
发射光谱对比，可以看出CaMoO4：Eu荧光粉的发射
离子在红光、纯红光波段有较
强的发射光谱，成为当前红色稀土荧光粉中应用最广泛
离子激发的钨/钼酸盐的激发光
谱在395nm（紫光）和465nm（蓝光）附近有2个线性激发峰，与现阶段LED芯片非常匹配。因此，以钼酸盐和钨酸盐为基质的材料已成为当前LED用红色荧光粉研究的重点。已经报道的钨/钼酸盐基红色稀土荧光粉
3+3+3+
有Gd2Mo3O9：Eu，CaMoO4：Eu，SrMoO4：Eu，
强度明显高于硫化物荧光粉的发射强度，而且线状峰与宽带峰相比，具有色纯度高、荧光寿命长等优点。2.7.4
Li（MoO4）：Eu3+红色荧光粉
Wang［37－39］等人系统研究了以碱金属二钼酸盐体系为基体的系列荧光粉，NaLn1－xEux（MoO4）2，AEu（MoO4）2（Ln=La，GdandY，A=Li，NaandK）以及A0.5A'0.5Eu（MoO4）2（A，A'=Li，NaandK），并且比较了Bi和Sr
3+
3+
Ca1－2xEuxLixMoO4，Li（MoO4）：Eu3，M（WO4）
2－x
（MoO4）x：Eu（M=Gd，Y，Bi）等。该体系开发时间较短，对其研究尚未成熟，合成方法也较为单一，在发光机理、研究手段以及合成方法等方面还有很多工作要做。2.7.1
Gd2Mo3O9：Eu3+红色荧光粉
［33］
联合掺杂激活的NaEu（MoO4）
2
荧光粉的
性能。碱金属离子应是起到电荷补偿的作用。通过比较
3+
得出，Li（MoO4）2：Eu荧光粉在395nm光激发下的红
光发射光谱最强，色坐标为（0.66，0.34），接近NTSC的标准值。Bi
廖勇等
3+
3+
和Sr拓宽了激发带宽，而且提高了
张国有等利用Na2CO3作为助熔剂，采用高温固
Eu3+在395/405nm的发射强度。
［40－41］
3+
相反应方法制备了Gd2Mo3O9：Eu红色荧光粉。研究
用高温固相反应法和溶胶－凝胶法制
表明，这种荧光粉能够被电荷迁移带、紫外光（280nm）、近紫外光（395nm）和蓝光（465nm）有效激发，发出波长主峰位于613nm的红光。395nm的近紫外光和465nm的蓝光与紫外和蓝光LED的发射波长相匹配，而且此荧光粉在280nm，395nm和465nm光激发下得到的发射光谱形状相似。适量的助熔剂能够提高发光强度，增强晶体结构的稳定性，最佳的助熔剂量为3%（质量分数）。与目前商用的白光LED红粉Y2O2S：Eu相比较，在395nm光激发下所制备的荧光粉的发光强度是商用荧光粉的2倍。赵晓霞等
［34］
备出了性能稳定的Li2－x（MoO4）2：Eux和Sr0.75（MoO4）2：Eu0.25系列钼酸盐红色荧光粉。研究了Eu3+浓度、PH值、柠檬酸用量、反应温度、反应时间等条件对荧光粉发光性能的影响。结果表明，采用溶胶－凝胶法不仅可以降低系统的反应温度，而且可以很好地控制样品的粒度及分布。研究制备的Li2－x（MoO4）2：Eux粉末平均粒径为2～3μm，发光性能较为优异。当式中x=1.0，即为Li（MoO4）2：Eu荧光粉时，样品的发射强度最高，其发射光谱尖峰位于615nm处。2.7.5
La2Mo9O9：Eu3+红色荧光粉
［42］
进一步研究了采
Gd2（MoO4）3：Eu3+红用同样方法合成的单斜晶系的α-色荧光粉的性能，得到了相同的结果。
李旭等用La2O3，MoO3，Eu2O3及助熔剂为原
3+料，通过高温固相法制成了La2Mo9O9：Eu红色荧光第3期韩俊义等：白光LED用红色荧光粉的研究进展41
La2Mo9O9：Eu3+晶体。粉，样品为单一相的立方结构β-3+
研究发现，室温下，465nm激发的La2Mo9O9：Eu的
390nm附近，并有密集线谱，与400nm以下的紫光LED晶片的发射光谱有较好的交叠。它的发射主峰在615nm，色纯度很高。2.7.8（SiO2）
LiEu（SiO2）
［45］
1/6
发射光谱由一系列的锐发射峰组成，其中620nm处的发射峰最强。NH4C1是一种很好的助熔剂，当其添加质量分数为3%时，可有效提高发光强度。这种荧光粉可以作为蓝+黄模式的白光LED的红色补光粉，也可以LED激发三基色荧光粉的白光LED中红粉的候作为UV-选材料。2.7.6
NaM（WO4）
2－x
W2O8红色荧光粉
井艳军等
1/6
首次引入喷雾热解法制备了LiEu
W2O8红色荧光粉。将包含Li，Eu，W等元素
的前驱体溶液雾化后，流经智能升温炉（900℃）可得到成品。该荧光粉颗粒呈实心近球形、结晶度很高、表面光滑、发光强度较高，平均粒径1.5μm左右且分布较窄。研究结果表明，该类荧光粉激发主峰位于396nm，发射主峰位于615nm。LiEu（SiO2）
1/6
（MoO4）x：Eu3+（M=Gd，Y，
Bi）红色荧光粉
Neeraj等［7］将NaHCO3，M2O3（M=Y，Gd），WO3，H2MoO4和Eu2O3混合后在500℃灼烧48h，研磨后再于800℃灼烧60h，制得了NaM（WO）
2－x
W2O8发光的色坐
标为：x=0.6679，y=0.3310，与NTSC的红色标准基本一致。该荧光粉色纯度非常高，适用于制造紫光芯片激发的白光LED。2.7.9
NaEu（MoO4）
2－2x
（MoO4）x：
Eu3+（M=Y，Gd）系列荧光粉；采用同样方法还可制得NaY1－yBiy（WO4）2：Eu3+系列荧光粉。NaY（WO）
2－x
（SO4）
2x
和NaLn1－xEux（MoO4）
2
（MoO4）x：Eu3+在393nm和463nm附近有2个线状激发峰，将其分别在400nm和393nm光下激发得到的红
3+3+
光与Y2O2S：Eu，Sm荧光粉进行比较，发现当激发
等红色荧光粉
46，47］
Wang等［40，采用固相反应法制备了多种钼酸盐
红色荧光粉，如NaEu（MoO4）（MoO4）
2
2－2x
（SO4）2x和NaLn1－xEux
光谱在400nm时，前者的最高发光强度仅为后者的的24%，而以393nm激发时，前者的最高发光强度可以达后者的7.28倍。当激发波长与荧光粉的激发光谱相差只有几纳米时，荧光粉的发光强度却可能相差几倍甚至几十倍，由此可见荧光粉的激发光谱与LED芯片发射光谱的匹配非常重要。用Bi取代NaY（WO）
2－x
等，并对其结构及性能都进行了详细分析。由
于这些荧光粉在近紫外区都存在很强的O→M（M=Mo，W）电荷转移吸收（CT），所以在一个很宽的范围内（365～550nm）均能被激发，其中395nm（7F0→5L6）和465nm（7F0→5D2）是最强的2条激发峰，与Y2O3：Eu3+，YVO4：Eu3+荧光粉的激发峰位置（254nm）相比，它们
3+“红移”的位置了很多。它们的发射光谱与Y2O3：Eu57
相似，主峰位于616nm左右，属于S4格位的D0→F23+
“红移”。跃迁，较Y2O3：Eu的主发射峰也有所
（MoO4）x：Eu3+中的部分Y制得的NaY1－yBiy（WO4）2：Eu3+荧光粉可以得到同样的效果，其激发光谱与LED的发射光谱非常匹配，是理想的白光LED用红色荧光粉。2.7.7
LiEu（WO4）
2－x
采用高温固相法制备的荧光粉产品粒径较大而且团
（MoO4）x红色荧光粉
2－x
聚现象严重，影响发光强度艳等
［49］
［48］
，为解决这一问题，张
2
Chiu等［43］研究了Mo/W比值对LiEu（WO4）2/0时，即LiEu（MoO4）
开发了水热合成法制备亚微米级NaEu（MoO4）
（MoO4）x发光强度的影响，得到如下结论：当Mo/W为
2
荧光粉。水热反应12h并经800℃煅烧工艺所得样品具有形状规则的球形及椭球形，粒度为0.25～0.3μm，
7
且分布均匀。该样品的3组最强激发谱线为395nm（F057575
→L6），465nm（F0→D2）及535nm（F0→D1）。在近57
紫外395nm激发下，位于615nm附近的D0→F2跃迁
的发光强度最高。其原因在于
WO4和MoO4基体不同，导致二者中2个Eu3+之间的距离有所差别（WO4中的平均距离为0.39（1）nm，MoO4中的平均距离为0.38（6）nm，这种差异影响了基体与激发离子之间的能量传递，使得两者的发射强度不同。在对Li，Na，K对Eu激发的钨/钼酸盐的发光强度影响的研究中亦得出了相同的结论，而且由于Li的半径最小，钨/钼酸锂铕中2个Eu可以得出相同的结论杂Sm3+
3+
红光发射强度最高，达到了商用红粉的2倍左右。2.7.10
（Ca，Eu，M）（WO4）
1－z
（MoO4）z（M=Mg，
Zn）系列红色荧光粉
Shi等［48］采用高温固相反应法合成了Ca1－x－yEuxMy
（WO4）
1－z
之间的距离最小，所以发光强
3+
度最高，而K最低。对Eu激发的Ca，Sr，Ba钨酸盐
［44］
（MoO4）
z
以及Ca1－1.5x－yEuxMy（WO4）
1－z
。
2
（MoO4）z（x=0.24，y=0.06，z=0－1，M=Mg，Zn）
中掺
系列红色荧光粉。研究表明，2个系列的红色荧光粉都会被近紫外光395nm激发，在616nm的发射红光强度非常强；随着Mo含量的增加，成分为z=1时的荧光粉
进一步研究表明，在红色荧光粉LiEu（WO4）
离子，可使其将白光LED上的转换效率提高为红色荧光粉Y2O2S：Eu的6倍以上。其激发最高峰值在42
的激发和发射强度达到最大。用2个EuCa2+离子的Ca1－1.5x－yEuxMy（WO4）更高的红光发射强度。2.8
CaCO3:Eu
［50］
3+
+
1－z
3+
中国材料进展
离子替代3个
中八面体的Mg2.10
2+
第30卷
格位，从而发红光。
以Gd，Y和Eu的硝酸盐与
（MoO4）z系列具有稀土磷酸盐基红色荧光粉
［57］
杨念华等
,K红色荧光粉
考虑到原料简单易得、制备和应用成本等因素，潘
采用共沉淀－水热法合成了CaCO3：Eu
3+
5
7
5
73+
（NH4）2HPO4为原料，采用室温固相反应合成出前驱体，再经过900℃煅烧2h首次得到（Gd，Y，Eu）PO4纳米荧光粉。研究结果表明：荧光粉属于单斜晶系，独居石结构的正磷酸盐，平均粒径为60nm，分散性好，有较高的热稳定性。在396nm紫外光激发下，荧光粉发出Eu
3+
月晓等新
型红色荧光粉，研究表明其发射光谱峰主要位于614nm和597nm处，对应于Eu
的D0→F2和D0→F1发
射。CaCO3作为非常重要的常用无机材料，具有成本低、化学和物理性质稳定等优点，是一种有很大发展空间的红色发光基质材料。
2+3+
在晶体结构上，由于Ca和Eu的电荷不匹配，
的特征红光，发射主峰位于613nm，强度最
大，单色性好。
20世纪70年代初，Lagos［58］首先合成出铈（III）、锰（II）激活的磷酸钡钙荧光粉，其发射主波长650nm，半峰宽度82nm。其后见诸报道的对其作为红色荧光粉材料的研究甚少。近年来，胡建国等
［59］
造成发光强度下降，影响了荧光粉的性能。为此，可在CaCO3基质中引入碱金属离子掺杂，固相合成时碱金属离子不仅具有助熔降低反应温度的作用，而且作为敏化剂有利于电荷补偿，提高荧光粉的发光强度
孙蓉等
［53］
［24，51，52］
用高温固相反
应法合成了（BaCa）3（PO4）2：Ce，Mn红色荧光粉并进行了较为系统的研究。该粉末为白色晶体，其化学组分中Ce
3+
。
采用高温固相法制备了以碱金属K+作
为助激活剂，Mn
2+
2+
3+2+
是激活剂，由Ce→Mn的
3++
为敏化剂的CaCO3：Eu，K红色荧光粉。其结论是
能量传递使Mn和Mn
2+
3+
激发产生650nm左右的发射，当Ce
煅烧温度的提高可改善粉末的晶化程度，提高发光强度，最佳煅烧温度为640℃；200～300nm波长的激发
3+5
下主要产生610nm波长的红色荧光，对应于Eu的D073+2+
→F2跃迁，说明Eu离子取代Ca的晶格位置后，占
2+
的物质的量相等且都为0.15mol，Ba的物质
的量为0.1～0.3mol时，荧光粉有最高的红光发射亮度。2.11
碱土金属多铝酸盐基红色荧光粉
［60］
据非中心对称的位置；掺杂K+离子作为敏化剂，在不影响发射峰位置的同时提高了样品的发光强度。2.9
碱土镁硅酸盐基红色荧光粉
在碱土镁硅酸盐基荧光材料中，阴、阳离子大部分以强共价性离子键结合，具有较高的化学稳定性和热稳定性，克服了硫化物基质的缺点，是一类性能优良的发光材料基质Mn
2+
［54］
袁秋华等通过溶胶－凝胶法制成了Ba0.5
MgyAl12－xMnxO19红色荧光粉，其中0.1≤x≤0.8，0.3≤y≤1.0。将原料BaCO3，MgO和MnCO3制成硝酸盐溶液，然后加入到Al（NO3）3·9H2O溶液中，以柠檬酸鳌合，通过蒸发、干燥得到淡黄色干凝胶，将干凝胶在1250℃条件下灼烧3.5～5h得到样品。研究表明，在365nm激发下，该荧光粉具有较高量子效率，发射光谱由一个676nm的线峰和一个峰值为690nm的副峰组成，具有很好的色纯度。该荧光粉与主峰在365nm的紫光LED晶片具有很好的匹配性。2.12
其它体系红色荧光粉
［61］
。姚光庆等
［55］
验证了Eu
2+
2+
和Mn
2+
在
Sr3MgSi2O8中存在能量传递，通过Eu
，从而得到除了Eu
［56］
2+
将能量传递给
460nm发射外，还得到
Mn2+690nm红色光谱区的发射。
乔彬等
2+
较为系统地研究了R3MgSi2O8：Eu，
Mn2+（R=Ba，Sr，Ca）红色荧光粉的发光特性及规律。
2+
作者认为，只有处于九配位的Eu才能将能量传递给
山田健一研制了适用于三基色白光LED的Ca
（Eu1－xLax）4Si3O13红色荧光粉。它在395nm的近紫外光的激发下能放射出峰值为613nm的红色光。x=0.5组分的荧光粉的转换效率能达到最大值0.14。用外部量子效率为0.40的近紫外LED与Ca（Eu1－xLax）4Si3O13红色荧光粉和绿色、蓝色荧光粉组配的三基色白光LED，白光的光效和平均显色指数分别达到了21.61m/W和83.9。
Sr3A12O6是一种新型红色荧光粉，它的激发峰位于460～470nm范围内，是与主峰为465nm的蓝光LED晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等
［62］Mn而发出红光。Mn
2+2+
作为激活剂，因基质和被取代
的格位不同，其光致发光的波长变化范围为500～700nm。对于配位离子都是氧的材料，有如下规律：在四面体配位中Mn
2+
发绿光，在八面体配位中Mn
2+
发红
光。R3MgSi2O8基质中存在一个八面体六配位的Mg格位，及四面体四配位的Si格位。从离子半径来说，Mn2+（0.083nm）与Mg2+（0.072nm）具有很好的匹配O为典型共性，而与Si（0.026nm）匹配性很差，且Si-O是典型离子键，因此Mn2+更易进入基质价键，Mn-
利用水热沉淀
第3期韩俊义等：白光LED用红色荧光粉的研究进展
的电偶极跃迁允许
［15，64，68］
43
。
－高温固相反应法制成了Sr3A12O6。通过对其纯相粉末荧光性质的研究，发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm波长处，且在415nm波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615～683nm的波长范围内，其中最大发射峰的波长位于655nm处，表明在459nm波长的光激发下，样品能够发出红色光。
冷崇燕等
［63］
Eu3+的磁偶极跃迁5D0→7F1是允许的，其发射波长
573+
约为594nm，D0→F1跃迁受Eu周围环境的影响相对57
较弱，因此其强度变化并不明显，而D0→F2跃迁属于
超灵敏跃迁，受周围环境的影响比较大（一般较强），因此在不同的环境中其强度的差别也很大，石建新等
［69］
3+
对Mg2GeO4：Eu中的2个跃迁进行详细研究得
采用固相法合成了Al18B4O33：Eu
3+
红
色荧光粉，其发射谱线较多，主要发射591.86，613.39，618.2，698.11，703nm的可见光，是一种发光强度较高的红色荧光粉。其性能的提高还有待进一步研究。
此外，传统的红色荧光粉还有Mg4FGeO6：Mn和Mg5As2O11：Mn，它们在400nrn以下均能有效激发，其发射峰有657.5，650，640，630，625nm等5个窄的峰，具有较好的色纯度。但由于Ge价格昂贵，As毒性大，所以它们的应用受到很大的限制。
到二者强度的比率为：I（0－2）/I（0－1）=1.85。
4发展趋势展望
尽管白光LED红色荧光粉的研究已经取得了较大
的进展，已开发出很多种类的红色荧光粉，但总体而言，还不能达到当今LED技术对它的总体要求目标。红色荧光材料应朝着高稳定性、高效率、高色纯度等方向发展，应重点做好以下几方面的工作：
（1）开发出新的高效激活剂，稀土金属具有复杂的电子结构，能级十分丰富，近年来国内外在这方面的研究鲜有重大突破，加强该领域的研究刻不容缓，应作为重点方向突破。
（2）加强荧光粉的吸收和发射基础理论研究。对于稀土离子的4f
（n－1）
3
Eu3+的红光激发机理
稀土离子作为荧光粉的激活剂得到了广泛的研究。
6272
稀土金属Eu的外层电子结构为5p6s4f5d，由于其特
殊的结构，Eu
3+
掺杂的材料对蓝色LED的蓝光发射有
很好的吸收，而且在紫外激发下也有很高的量子效率，有较强的吸收，能产生高强度的红色发射峰，有着非常高的转换效率，在395nm的近紫外光照射时会激发出更多的红色光。尤其是Eu射，所以Eu
3+
3+
5d组态的实验和理论研究已经有了很
（n－1）
好的开端，还需进一步分清哪些是特定体系中的特殊行为和哪些是稀土离子4f解稀土离子4f的开发中。
（3）改进现有荧光粉的配方，通过稀土、碱土金属掺杂，筛选新型助熔剂，改变荧光粉的晶体性质，提高白光LED的发光效率。
（4）改进制备方法，优化现有固相法、沉淀法、水热法、喷雾热分解法等工艺参数，降低制备成本，同时开发新型的制备技术，如采用溶胶－凝胶法、气相化学法、微波法、超声波法等合成荧光粉，提高其性能。加强粉体后续处理研究，提高其物化性能。
（5）改进研究方法，将计算机模拟技术引进到材料设计中，可以大大提高工作效率。Sohn等
［70］
（n－1）
5d组态的普遍规律。全面理
离子在基质中占据非对称
5d组态，并把这些认识应用到新材料
57
中心位置时，它的D0→F2跃迁在红光范围有很强的发
是一种很好的红色荧光粉激活剂，已成
［64－67］
为目前红色荧光粉中最常用的激活剂
对于Eu
3+
3+
，以此为基
础已开发出若干系列商用的红光荧光粉。
的激活机理，目前基本一致的看法是：
3+
Eu进入基质晶格以后，部分取代了原来该位置的金属离子，原来基质晶格吸收的能量被转移到Eu
，Eu
3+
受到激发而发出不同波长的光。由于晶格振动及镧系元素所具有的较强自旋－轨道耦合，使得光谱选律禁阻解除，一些原来属于禁阻的跃迁（f－f跃迁）也出现在光谱
3+57
中，而且拥有较好的红色显色性。Eu的D0→F2跃迁
采用计算
的发射波长在620nm左右，属于电偶极跃迁。根据晶体场理论：不同
2S+1
机追源模拟组合化学技术（GACC）合成了高效的红色荧光粉Eu0.14Mg0.18Ga0.07Ba0.12B0.17Si0.32Oδ。在荧光粉这一技术领域，日本、韩国等走在了世界的前列，我国的研究水平整体比较落后，亟需采用计算机模拟等高效手段开展研究。参考文献
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示的Stark能级问的HCF的矩阵元不为0，这表明晶体场可能混杂不同J，但属于晶体场同一不可约表示的状态（J混杂），这种混杂削弱了辐射跃迁的选择定则。在
5
Eu3+（4f6）的光谱中，D0→7F2跃迁是禁阻的，但是在有
些对称性下，J=2的能级中又属于恒等表示的Stark能级，在晶体场作用下与J=0的能级混杂，使D0→F2
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2011年3月8日，“十一五”国家重大科技成就展在北京国家会议中心开幕。中国科学院大连化学物理研究所“有毒有害气体连续在线监测仪”应邀参加了“加强基础研究与前沿技术研究，提快速分离与检测组（102组）研制的升科技持续创新能力”单元的展览。
“重要有机化工溶剂在线监测技术与设备”在863项目的支持下，利用自主知识产权的阵列离子迁移谱技术，成“有毒有害气体连续在线监测仪”。该仪器可以连续在线检测空气中的多种有毒有害有机化合物，如苯、甲功研发了
苯、二甲苯、丙烯酸酯、二甲基亚砜、醋酸酐等。一台仪器能同时监控8个场地，而且可以组网对区域空气环境进行连续监测，测量周期小于5s。这种仪器适用于挥发性化学品在生产、储存、运输等过程中的连续在线监测，为安全生产、环境监测提供了有力的保障。该仪器已申请发明专利20余项，仪器中使用的原创离子源在《AnalyticalChemistry》“中国21世纪议程管理中心”发表。在展会期间，科技部主任郭日生亲临现场指导，并对仪器市场应用和推广提出了殷切期望。
“大气气溶胶双极单粒子质谱”，曾受邀参加了在北京展览馆举办的国此前在2006年1月，102组研制的仪器“十五”。家科技创新重大成就展”
（来源：中国科学院大连化学物理研究所）
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