(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104971697 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.10.14
(21)申请号 201510384110.7(22)申请日 2015.07.03
(71)申请人湖南德宝恒嘉环保生物科技有限公
司
地址416007 湖南省湘西土家族苗族自治州
吉首市人民南路69号吉凤公司办公楼302房申请人蒋青(72)发明人廖柏寒 周航 邓贵友 曹玮
彭佩钦 曾敏 鲍恒 刘昆(51)Int.Cl.
C02F 1/62(2006.01)
B01J 20/20(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
(54)发明名称
一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的制备及应用方法(57)摘要
本发明公开了一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的制备，包括以下步骤：通过炭化谷壳改性得到CRHO；制得负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳颗粒；将得到的负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳分散于超纯水中，取悬浮液，加入正丙醇溶液中，超声波作用20min，机械搅拌条件下依次加入聚乙二醇、超纯水、氨水，室温下搅拌24h，静置使其完全沉淀，超纯水离心分离，60℃干燥12h，得到均匀分散的磁性生物炭CRHO-Fe3O4。本发明磁性生物炭CRHO-Fe3O4不仅对含砷废水较高的去除率，而且廉价无二次污染，方便磁性生物炭CRHO-Fe3O4多次回收重复利用，能广泛应用到中低浓度含砷废水处理领域。 C N 1 0 4 9 7 1 6 9 7 A CN 104971697 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的制备，包括以下步骤：
（1）改性炭化谷壳CRHO的制备
通过经300℃-700℃炭化处理的炭化谷壳，采用1.5%-2.4%的HCl溶液按固液比1:20-1:100，在室温中进行酸改性30 min，去离子水洗净烘干后，采用炭化谷壳与CaO质量比为15:1-5:1混合均匀，250℃-350℃下缺氧加热2 h，得到改性的炭化谷壳CRHO；
（2）负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳颗粒的制备将质量比为4:1-2:1的FeCl3、FeCl2溶解到1.0%-1.3%的HCl溶液中，再将混合好的FeCl3、FeCl2酸性溶液及经步骤1得到的改性炭化谷壳一同加入1.2%-1.4%的氨水溶液中，超声波作用10-20 min 后，静置沉淀，待其完全沉淀后倒出上清液，超纯水洗净，得到负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳颗粒；
（3）磁性生物炭CRHO-Fe3O4的制备
将得到的负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳分散于超纯水中，取悬浮液，加入正丙醇溶液中，超声波作用20-30 min，以消除 Cl-、NH4+ 等离子的影响，超声完成后，机械搅拌条件下依次加入聚乙二醇、超纯水、氨水，室温下搅拌 24 h，以防止磁粉团结，待搅拌完成后，静置使其完全沉淀，超纯水离心分离，60℃-80℃干燥12 h，得到均匀分散的磁性生物炭CRHO-Fe3O4。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的应用方法，其特征在于：用制得的磁性生物炭CRHO-Fe3O4吸附中低浓度污染水体中的砷，吸附后将磁性生物炭CRHO-Fe3O4和废水利用磁力进行固液分离,用超纯水洗净已经饱和吸附砷后的磁性生物炭CRHO-Fe3O4，60℃-80℃下烘干备用；取上述已经达到吸附饱和的磁性生物炭CRHO-Fe3O4放入盛有NaOH溶液的锥形瓶中，置于25℃、150 r/min 恒温水浴振荡器中振荡解吸，将解吸后的磁性生物炭CRHO-Fe3O4用超纯水清洗净后烘干，可以实现多次重复使用。
3.根据权利要求2所述的一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的应用方法，其特征在于：在用磁性生物炭CRHO-Fe3O4吸附中低浓度污染水体中的砷时，固液比为1:200-1:1000。
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说 明 书
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一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的制备及应
用方法
技术领域
本发明涉及水体砷污染处理技术，特别是涉及一种用于去除水体中砷污染的磁性
生物炭材料的制备及应用方法。
[0001]
背景技术
砷在自然界中分布广泛，具有类金属特性，砷是对人体及其他生物体有毒害作用
的致癌物质。世界上每年约有11万t砷通过各种途径进入水系中，而且砷污染大有加剧的趋势。砷的来源主要为砷和含砷矿山的开采、选矿、冶炼加工等过程。我国的砷矿资源主要赋存于有色金属矿床中，以伴生砷矿产出，占砷矿总储量的80%以上。在开发含砷有色金属矿床的同时，大量堆积的含砷废石、尾矿被氧化和淋滤溶解，造成砷元素的分解、迁移和扩散，砷被活化以各种形式逸散到周围环境中，对水体、大气、土壤等造成污染，人和畜禽通过直接接触或食物链途径摄入过量的砷而中毒。水体中的砷含量一直是人们非常关注的问题。欧美和世界卫生组织对于水体中的砷含量严格限制在0.01 mg/L以下，而美国甚至建议控制在0.002 mg/L的范围。我国工业排水砷含量不能高于0.5 mg/L，城市污水处理厂出水砷含量不能高于0.1 mg/L。因此，必须高度重视生态环境中砷污染的防治和处理。含砷废水的有效处置已经刻不容缓。
[0003] 含砷水体常用的处理技术方法有物化法、化学沉淀法、生物吸附法。相对于物化法、化学沉淀法而言，生物吸附法以其高效廉价、去除效果好、不产生二次污染、且能反复再生循环使用等优点逐渐引起了人们的兴趣。生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性，吸附溶于水中的化学污染物，通过固液两相分离来去除水溶液中污染离子的方法。生物吸附法作为一种新兴的处理技术，主要是以农作物废弃物作为生物吸附材料，其在中低浓度的含砷废水处理方面，有着极为广阔的发展前景。由于生物吸附材料质量轻，容易悬浮于溶液表面，难以有效实现固液分离及二次回收利用。因此，当前利用生物吸附材料吸附废水中的污染物后，如何有效进行固液分离是限制生物吸附材料在废水处理中应用的关键。
[0002]
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中的不足之处，提供一种针对含砷废水具有高效
去除率，而且廉价无二次污染，并可以利用磁力进行固液分离，实现多次回收重复利用的用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的制备及应用方法。[0005] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案是，一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的制备，包括以下步骤：
（1）改性炭化谷壳CRHO的制备
通过经300℃-700℃炭化处理的炭化谷壳，采用1.5%-2.4%的HCl溶液按固液比1:20-1:100，在室温中进行酸改性30 min，去离子水洗净烘干后，采用炭化谷壳与CaO质量
[0004]
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说 明 书
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比为15:1-5:1混合均匀，250℃-350℃下缺氧加热2 h，得到改性炭化谷壳CRHO。[0006] （2）负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳颗粒的制备
将质量比为4:1-2:1的FeCl3、FeCl2溶解到1.0%-1.3%的HCl溶液中，再将混合好的FeCl3、FeCl2酸性溶液及经步骤1得到的改性炭化谷壳一同加入1.2%-1.4%氨水溶液中，超声波作用10-20 min 后，静置沉淀，待其完全沉淀后倒出上清液，超纯水洗净，得到负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳颗粒。[0007] （3）磁性生物炭CRHO-Fe3O4的制备
将得到的负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳分散于超纯水中，取悬浮液，加入正丙醇溶液中，超声波作用20-30 min，以消除 Cl-、NH4+ 等离子的影响，超声完成后，机械搅拌条件下依次加入聚乙二醇、超纯水、氨水，室温下搅拌 24 h，以防止磁粉团结，待搅拌完成后，静置使其完全沉淀，超纯水离心分离，60℃-80℃干燥12 h，得到均匀分散的磁性生物炭CRHO-Fe3O4。
[0008] 一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的应用方法，用制得的磁性生物炭CRHO-Fe3O4吸附中低浓度污染水体中的砷，吸附后将磁性生物炭CRHO-Fe3O4和废水利用磁力进行固液分离,用超纯水洗净已经饱和吸附砷后的磁性生物炭CRHO-Fe3O4，60℃-80℃下烘干备用；取上述已经达到吸附饱和的磁性生物炭CRHO-Fe3O4放入盛有NaOH溶液的锥形瓶中，置于25℃、150 r/min 恒温水浴振荡器中振荡解吸，将解吸后的磁性生物炭CRHO-Fe3O4用超纯水清洗净后烘干，可以实现多次重复使用。[0009] 优选地，在用磁性生物炭CRHO-Fe3O4吸附中低浓度污染水体中的砷时，固液比为1:200-1:1000。
[0010] 上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：
（1）对水体中砷有较高的去除效果，固液比为1:400时，在适宜条件下对10 mg/L 砷去除率可达98.3%。[0011] （2）负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳能够通过解吸吸附再生进行重复利用，经过5次解吸吸附后，对砷去除率稳定在64.0%左右。[0012] （3）相比较其他砷污染水体的处理技术，磁性生物炭CRHO-Fe3O4成本低廉，使用操作简单，且不会产生二次污染，利用磁力易于进行固液分离，可多次回收利用，适用于中低浓度含砷废水的处理应用。
附图说明
[0013] 为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例技术方案描述中所需要使用的附图做简单的介绍。显然，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0014] 图1是本发明实施例 1 制备的磁性生物炭CRHO-Fe3O4的SEM扫描图；
图2是本发明实施例 1 制备的磁性生物炭CRHO-Fe3O4EDS色散谱图；图3是本发明实施例 1 制备的磁性生物炭CRHO-Fe3O4FTIR光谱分析图；图4是本发明实施例 1 制备的磁性生物炭CRHO-Fe3O4X射线衍射图；
图5是本发明未改性炭化谷壳、CRHO、磁性生物炭CRHO-Fe3O4吸剂效果对比图。
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具体实施方式
[0015] 下面通过具体实施例对本发明进行描述。[0016] 实施例：
一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料，由以下步骤制备得到 ：（1）改性炭化谷壳的制备通过对不同温度(300℃、400℃、500℃、600℃、700℃)的炭化谷壳进行酸(HCl)改性（固液比1：20，静置30 min）、碱(CaO)改性（CaO与炭化谷壳质量比为1：10，300℃缺氧加热2 h）两种方式改性后，得到对砷具有显著吸附能力的改性炭化谷壳CRHO。[0017] （2）负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳颗粒的制备
将制备的CRHO利用共沉淀法，以质量比为2：1的FeCl3、FeCl2溶解到1.2%的HCl 溶液中，再将混合好的FeCl3、FeCl2酸性溶液及一定量的炭化稻壳一同加入1.4%氨水溶液中，超声波作用15 min 后，静置沉淀，待其完全沉淀后倒出上清液，超纯水洗净，得到负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳颗粒。[0018] （3）磁性生物炭CRHO-Fe3O4的制备
将得到的负载纳米Fe3O4改性炭化谷壳分散于150 mL超纯水中，取50 mL该悬浮液，加入适量正丙醇溶液中，超声波作用20 min，以消除 Cl-、NH4+ 等离子的影响。超声完成后，机械搅拌条件下依次加入聚乙二醇13.4 g、50 mL超纯水水、25 mL氨水，室温下搅拌 24 h，以防止磁粉团结。待搅拌完成后，静置使其完全沉淀，超纯水离心分离，60℃干燥12 h，得到均匀分散的磁性生物炭CRHO-Fe3O4。[0019] （4）磁性生物炭CRHO-Fe3O4的烘干备用及应用
将取回的中低浓度的含砷废水进行过滤，去除悬浮物和其他颗粒物杂质，向过滤后的废水中加入适量的磁性生物炭CRHO-Fe3O4，在pH=5，温度为25℃，进行振荡吸附8 h，吸附后利用强磁铁将磁性生物炭CRHO-Fe3O4和废水利用磁力进行固液分离。用超纯水洗净已经饱和吸附砷后的磁性生物炭CRHO-Fe3O4，60℃下烘干备用。准确称取1.00 g 上述已经达到饱和吸附的磁性生物炭CRHO-Fe3O4，将其加入盛有100 mL 6%的NaOH溶液的250 mL锥形瓶中，置于25℃、150 r/min 恒温水浴振荡器中振荡解吸12 h，将解吸后的磁性生物炭CRHO-Fe3O4用超纯水清洗净后烘干备用，称为再生磁性生物炭CRHO-Fe3O4。
[0020] 通过实验可以观察到实施例1中磁性生物炭CRHO-Fe3O4具有明显的磁性，能通过磁力进行很好的固液分离，方便回收利用。
[0021] 通过图1可以观察到实施例1中磁性生物炭CRHO-Fe3O4的微观形态，通过下表可以得知磁性生物炭CRHO-Fe3O4的比较面积和孔径的数据。
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结合图2，磁性生物炭CRHO-Fe3O4所含元素的质量百分比（Wt%）和原子含量百分比（At%）如下:
[0022]
Element
CKOKSiKCaKFeKMatrix
Wt%52.844.911.70.7639.8
Correction
At%80.015.581.100.3412.96ZAF
由图3可知，在磁性生物炭CRHO-Fe3O4的红外光谱中波数为3408 cm-1处有强而宽的吸收峰，这是由于羧基和酚羟基中的氢键O-H伸缩振动所造成的；1621 cm-1左右出现的一个小峰为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，说明产生了有效的芳构化反应；1300-1000 cm-1范围内呈现的是C-O 伸缩振动吸收峰，1066 cm-1出现一个较宽的吸收峰，这是脂肪醚的特征出峰位置；879 cm-1左右为O-H面外弯曲振动吸收峰；而波数562cm-1处出现了很强的吸收峰，而这正是Fe3O4的特征出峰位置。[0023] 由图4可知，合成出的磁性生物炭CRHO-Fe3O4出现的衍射峰单一，说明其只含有Fe3O4一种晶体结构，且纯度高，晶形完整。
[0024] 准确称取不同类型的三种炭化谷壳（未改性炭化谷壳、CRHO、磁性生物炭CRHO-Fe3O4）各0.25 g，分别加入稀释配置好的10 mg•L-1 As溶液100 mL，溶液的pH用稀盐酸和氢氧化钠调节到7。将锥形瓶放入恒温振荡箱中(25±1℃)，设置不同的震荡时间，时间间隔分别为5、10、15、30、60、120、240、480、720 min。抽取上清液过0.45 微米的滤膜，并保存，待测。由图5可知，未改性炭化谷壳对As去除效果不好，而且还出现了脱附现象，表明其吸附性能差且不稳定；经过改性后的CRHO对砷的去除率相比未改性炭化谷壳有明显
说明磁性生物炭CRHO-Fe3O4升高；负载磁性的磁性生物炭CRHO-Fe3O4对砷的去除效果最高，
对水体中砷有很好的吸附效果且吸附稳定。
[0025] 本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。
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