一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝的催化剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1051076 A (43)申请公布日 2015.12.02

(21)申请号 201510604082.5(22)申请日 2015.09.22

(71)申请人沈阳工业大学

地址110870 辽宁省沈阳市沈阳经济技术开

发区沈辽西路111号(72)发明人王松 常欠欠 田程程 李三喜(74)专利代理机构沈阳圣群专利事务所(普通

合伙) 21221

代理人王钢(51)Int.Cl.

B01J 31/02(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页

()发明名称

一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝的催化剂及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝的催化剂及其制备方法。包括下述步骤：1）、硅胶的前处理：将硅胶在300－500℃加热3－5小时；2）、三氯化铝的负载：将上述经过热处理的硅胶与三氯化铝按照重量比为1：1－2的比例置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜，将反应釜密封好以后于180－220℃加热反应2－6小时。将反应釜中的产物减压蒸馏2－6小时，得到硅胶负载的三氯化铝；3）、硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备：硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸按照重量比1：0.5－2的比例在溶剂中混合，反应0.5－5小时，过滤干燥，得到硅胶负载三氟甲磺酸铝的催化剂。具有催化效果好、易分离、可循环使用、降低成本等特点。 C N 1 0 5 1 0 7 5 4 6 A CN 1051076 A

权 利 要 求 书

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1.一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝的催化剂，其特征在于分子式结构为：

。

2. 根据权利要求1所述的一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：1）、硅胶的前处理：将硅胶在300－500℃加热3－5小时；2）、三氯化铝的负载：将上述经过热处理的硅胶与三氯化铝按照重量比为1：1－2的比例置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜，将反应釜密封好以后于180－220℃加热反应2－6小时；反应结束后，将反应釜中的产物于100－800Pa、180－220℃下减压蒸馏2－6小时，得到硅胶负载的三氯化铝；3）、硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备：硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸按照重量比1：0.5－2的比例在溶剂中混合，于0－50℃反应 0.5－5小时，过滤干燥，得到硅胶负载三氟甲磺酸铝的催化剂；以上步骤除减压蒸馏外均需在氮气保护下进行。

3.根据权利要求2所述的一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅胶粒径尺寸为100目－800目。

4.根据权利要求2所述的一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备方法，其特征在于所述的三氯化铝为片状或块状。

5.根据权利要求2所述的一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯或环己烷。

6.根据权利要求2所述的一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备方法，其特征在于

硅胶与三氯化铝的化学反应如下：

；

硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸的化学反应如下：

。

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说 明 书

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一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝的催化剂及其制备方法。

[0001]

背景技术

三氟甲磺酸是一种超强酸，是常用的有机酸中酸性最强的酸，因此其在酯化等有

机反应中有较好的应用。三氟甲磺酸阴离子因负电荷分布于构成离子的所有原子上而形成共振结构稳定性较强，加之－CF3是一种很强的吸电子基团，所以将三氟甲磺酸制成三氟甲磺酸盐以后，其具有特异的非亲核性和非配位性的特征。同时，三氟甲磺酸盐有极强的热力学及化学稳定性，即使在强亲核试剂的存在下也不会游离出氟离子，因此三氟甲磺酸盐有无卤液体有机超强酸的功能。这就使得三氟甲烷磺酸盐在有机合成中可用作路易斯酸催化剂，并在一系列化学过程中展现出独特的优势。[0003] 但是，常用的三氟甲磺酸盐通常为粉末状，在进行催化反应时会均匀的分散到反应体系中，很难通过过滤等手段加以回收利用。另外，不少三氟甲磺酸盐吸湿性较强，这都了该类催化剂的使用。为了改进这些问题，将三氟甲磺酸盐负载化，制备出非均相的三氟甲磺酸盐催化剂是一种比较有效的解决方法。中国专利号为200910236262.7公开了一种在大孔介孔材料上负载三氟甲磺酸锌的催化剂的制备方法，并指出该种催化剂可用于油酸甲酯的催化。中国专利号为2012102875.X公开了一种在棒状介孔二氧化硅上负载三氟甲磺酸铜的催化剂的制备方法，并将该种催化剂用于环己酮乙二醇缩酮的制备中。类似的发明在中国专利号200910082418.0，200910236260.8中均有涉及。但是这些负载型三氟甲磺酸盐催化剂，其催化活性中心基本都是以物理吸附的方式负载到载体上的，催化剂在使用过程中，由于物理脱附会降低催化剂的使用寿命。另外，在催化剂的制备过程中，使用了较多的有机溶剂，存在生产成本高、溶剂挥发污染环境乃至造成危险的问题。

[0002]

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝的催化剂及其制备方法，通过制备以硅胶为载体的催化剂，实现了改善催化剂分离与循环利用效果的目的，并且催化剂的制备有效的降低了对环境的污染。

[0005] 为达上述目的本发明在硅胶上负载三氟甲磺酸铝的催化剂，分子式结构为：

[0004]

。

一种在硅胶上负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备方法，包括下述步骤：1）、硅胶的前处理：将硅胶在300－500℃加热3－5小时；2）、三氯化铝的负载：将上述经过热处理的硅胶与三氯化铝按照重量比为1：1－2的比例置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜，将反应釜密封好以后于180－220℃加热反应2－6小时。反应结束后，将反应釜中的产物于100－

[0006]

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说 明 书

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800Pa、180－220℃下减压蒸馏2－6小时，得到硅胶负载的三氯化铝；3）、硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备：硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸按照重量比1：0.5－2的比例在溶剂中混合，于0－50℃反应 0.5－5小时，过滤干燥，得到硅胶负载三氟甲磺酸铝的催化剂；以上步骤除减压蒸馏外均需在氮气保护下进行。[0007] 所述的硅胶粒径尺寸为100目－800目。[0008] 所述的三氯化铝为片状或块状。[0009] 所述的溶剂为甲苯或环己烷。

[0010] 硅胶与三氯化铝的化学反应如下：

；

硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸的化学反应如下：

。

本发明的优点效果：从化学反应方程式可以看出，三氟甲磺酸铝以化学键合的方

式键接在硅胶的表面，使得催化剂的活性中心，三氟甲磺酸铝和载体的结合非常牢固，这就避免了传统的制备方法中，靠物理吸附结合，容易脱附的问题，有效的延长了催化剂的使用寿命，保证了催化剂的使用效果。另外，在制备过程中，利用了三氯化铝在200℃左右能够升华的特点，在制备硅胶负载三氯化铝的过程中，避免了有机溶剂的使用，能有效的降低催化剂的生产成本，有效的避免制备过程中溶剂的污染问题。使用这种方法制备的催化剂可以用于甘油与丙酮的缩酮催化反应等。总之，相对于传统的该类催化剂，本发明涉及的硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂具有催化效果好、可循环使用、使用寿命长、减少溶剂污染等优点。[0012] 因此，该种催化剂具有催化效果好、易分离、可循环使用、降低成本等特点。

[0011]

具体实施方式

[0013] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。[0014] 实施例1

1）、硅胶的前处理：在氮气保护下，将500目的硅胶在300℃加热3小时；2）、三氯化铝的负载：将上述经过热处理的硅胶与片状三氯化铝按照重量比为1：1的比例置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜，将反应釜密封好以后与190℃加热反应4小时。反应结束后，将反应釜中的产物于100Pa、220℃下减压蒸馏2小时，得到硅胶负载的三氯化铝；3）、硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备：硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸按照重量比1：0.75的比例在甲苯中混合，于0℃反应3小时，过滤干燥，得到硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂。

[0015]

硅胶与三氯化铝的化学反应如下：

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说 明 书

3/3页

；

硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸的化学反应如下：

。

[0016] 硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂分子式结构为：

。

[0017]

实施例2

1）、硅胶的前处理：在氮气保护下，将100目的硅胶在450℃加热5小时；2）、三氯化铝的负载：将上述经过热处理的硅胶与块状三氯化铝按照重量比为1：2的比例置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜，将反应釜密封好以后与220℃加热反应2小时。反应结束后，将反应釜中的产物于400Pa、210℃下减压蒸馏2.5小时，得到硅胶负载的三氯化铝；3）、硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备：硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸按照重量比1：0.5的比例在环己烷中混合，于20℃反应5小时，过滤干燥，得到硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂。[0018] 实施例3

1）、硅胶的前处理：在氮气保护下，将800目的硅胶在500℃加热4小时；2）、三氯化铝的负载：将上述经过热处理的硅胶与片状三氯化铝按照重量比为1：1.5的比例置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜，将反应釜密封好以后与180℃加热反应6小时。反应结束后，将反应釜中的产物于800Pa、180℃下减压蒸馏2小时，得到硅胶负载的三氯化铝；3）、硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备：硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸按照重量比1：2的比例在环己烷中混合，于10℃反应4小时，过滤干燥，得到硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂。[0019] 实施例4

1）、硅胶的前处理：在氮气保护下，将300目的硅胶在350℃加热5小时；2）、三氯化铝的负载：将上述经过热处理的硅胶与块状三氯化铝按照重量比为1：1.5的比例置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜，将反应釜密封好以后与180℃加热反应6小时。反应结束后，将反应釜中的产物于500Pa、190℃下减压蒸馏6小时，得到硅胶负载的三氯化铝；3）、硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂的制备：硅胶负载的三氯化铝与三氟甲磺酸按照重量比1：1.2的比例在甲苯中混合，于50℃反应0.5小时，过滤干燥，得到硅胶负载三氟甲磺酸铝催化剂。

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