第４９卷第２期 氯 碱 工 业 Ｖｏ１．４９，Ｎｏ．２ ２０１３年２月 Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ ＩｎｄｕｓｔｒｙＦｅｂ．，２０１３ ， 一种新型三氯氢硅合成流化床工艺 ，杨秀岭 ，刘波 ，常永城 （１．潍坊市经济和信息化委员会，山东潍坊２６１０６１； ２．山东新龙科技股份有限公司，山东寿光２６２７００） ［关键词］三氯氢硅；流化床；导热油；传热技术；除尘技术 ［摘要］介绍一种高效高产合成三氯氢硅合的流化床及配套工艺。采用该工艺原料转化率达９５％，产品质 量分数达９９．９９％；生产１ ｔ三氯氢硅主要消耗如下：硅粉￣＜２５５ ｋｇ，蒸汽￣＜２５０ ｋｇ、氯气￣＜９３０ ｋｇ、氢气￣＜１７０ ｍ 。 ［中图分类号］ＴＱ１２７．２ ［文献标志码］Ａ ［文章编号］１００８—１３３Ｘ（２０１３）０２－００３１－０３ Ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｌｆｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ ＷＡＮＧ Ｊｕｎｔａｏ ，ＹＡＮＧ Ｘｉｕｌｉｎｇ ，ＬＩＵ Ｂｏ ，ＣＨＡＮＧ Ｙｏｎｇｃｈｅｎｇ （１．Ｅｃｏｎｏｍｙ ａｎｄ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｗｅｉｆａｎｇ Ｃｉｔｙ，Ｗｅｉｆａｎｇ ２６１０６１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｘｉｎｌｏｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｏｕｇｕａｎｇ ２６２７００，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ；ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ；ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｉｌ；ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｄｕｓｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｍａｔｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｒｉｅｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ ｉｎ ｈｉ ｇｈ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｉｎ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅａｃｈｅｓ ９５％ａｎｄ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｒｅａｃｈｅｓ ９９．９９％（ｗｔ．）．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ １ ｔ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ ｉｓ ｔｈａｔ ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｎｏｔ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ２５５ ｋｇ，ｓｔｅａｍ ｎｏｔ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ２５０ ｋｇ，ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｎｏｔ ｒｇｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ９３０ ｋｇ，ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｎｏｔ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ １７０ ｍ ． １研发背景及概况 高，容易发生烧穿炉壁的事故；生产的三氯氢硅收率 １．１生产设备 低，最高收率为９０％；与其配套的加料除尘工艺复 我国大部分企业采用硅氢氯化法工艺（改良西 杂，项目投资高，生产成本高，能耗高，污染严重。 门子法）生产三氯氢硅，合成装置基本采用小型流 １．２生产工艺 化床，其直径为８００—１ ０００ ｍｍ。小型流化床结构 小型流化床工艺存在的问题如下。 如下：上部直径扩大部分是气固相分离段，该段上部 （１）在合成氯化氢过程中，水分不能除净，被带 有出料口；中部的直筒段为反应段（反应段外包电 人流化床，使合成三氯氢硅收率降低，并随水含量的 频加热器），反应段上部设有硅粉人口，底部连接下 增加而更加严重。 封头；下封头上有氯化氢入口。与传统的固定床相 （２）水分进入流化床后，少量的氯化氢以盐酸 比，流化床技术明显提升，三氯氢硅收率超过７５％， 形式进入流化床，造成设备腐蚀，缩短设备使用寿 单台最大生产能力为０．８万ｔ／ａ。小型流化床反应 命 ¨。 器存在以下弊端：硅粉流化不均匀，反应温度局部过 （３）水分进入流化床后，系统中的三氯氢硅水 ・［作者简介］（１９７８一），男，２００２年毕业于山东大学能源与动力工程学院热能工程专业，现就职于山东省潍坊市 经济和信息化委员会，从事节能方面的工作。 ［收稿日期】２０１２—０６—１０ ３１ 氯 碱 工 业 ２０１３丘 解生成氧化硅，易堵塞管道等，影响正常生产。 （４）流化床中的温度分布不均，如果温度高于 ３５０℃，则发生副反应（其反应式为：Ｓｉ＋４ＨＥ１一 三氯氢硅合成流化床反应器的结构更为简洁， 控制温度更为方便，硅粉的流化状态好，生产能力更 大，单台可达１．２万ｔ／ａ。 ２．１．２导热油传热技术 在生产过程中，先采用导热油把反应器中热量 ＳｉＣ１ ＋２Ｈ ），造成三氯氢硅收率降低。 （５）传统的工艺并没有考虑化学平衡及减少副 产物四氯化硅的产生、降低硅粉消耗等问题 Ｊ 带出，再用热水在余热锅炉中对导热油降温。余热 锅炉产生的蒸汽输送到精馏系统进行再利用，而在 精馏系统产生的冷凝水可作为余热锅炉的降温水。 为降低三氯氢硅生产成本，提高三氯氢硅的生 产能力，山东新龙科技股份有限公司（以下简称“山 东新龙科技”）组织专业技术人员对三氯氢硅流化 这种方式能很好地控制反应器的反应温度，使反应 床进行技术攻关，完成了新型流化床的设计，从而使 单台流化床生产能力大幅提高，生产成本明显下降， 并实现了长周期、连续、安全稳定运行，产生了显著 的经济效益和社会效益。 ２新型流化床及其工艺 ２．１新型流化床技术特点 山东新龙科技设计的三氯氢硅合成用流化床工 艺包括高效高产流化床技术、导热油传热技术及除 尘技术。其中流化床技术是关键技术（该流化床技 术已申请国家发明专利）。 ２．１．１ 新型流化床反应器 流化床反应器是工艺中最主要的生产设备，包 括下部的反应段和上部的扩大段。反应段的下部设 有硅粉入口、氯化氢入口、气体分布盘和排渣口，扩 大段上部设有出料口。反应段的外部不设加热夹 套，仅在反应段和扩大段内部设有导热油指形管 （导热油指形管从扩大段一直延伸到反应段的底 部）。导热油指形管的进油口与外部的供油装置连 接，供油装置设有加热油和冷却油的切换装置（或 供油装置的加热器设有控制温度的调节开关）；导 热油指形管的出油口与外部的废热处理装置连接。 反应器下部设置检修封头，氯化氢人口和排渣 口设置在检修封头上，反应段下部与检修封头之间 有氯化氢气体分布器。 氯化氢分布器包括分布板，分布板上设有若干 个安装通孑Ｌ（通孑Ｌ间距为４Ｏ～６０ ｍｍ），安装通孔内 设有风帽，风帽内设有轴向导气孔（直径为５—１０ ｍｍ）。轴向导气孔的下端导通分布盘的下部，轴向 导气孔的上端封闭，轴向导气孔沿侧壁周向设有若 干个径向出气孔（一般为６个，直径为１～３ ｍｍ，均 匀设置在帽体），径向出气孔与分布板的上部导通。 风帽由帽体和连接部构成，帽体凸出分布板，连 接部通过螺纹设置在安装通孔内。 ３２ 器的温度波动较小，从而大幅度提高产品的收率。 ２．１．３ 降尘技术 在反应器出口设置降尘系统，通过该系统不仅 降低合成气温度，还对合成气中的硅粉尘进行初步 分离，减小后续系统的除尘降温工作量，增强设备运 行的稳定性。 ２．２新装置工艺的优势 与小型流化床工艺比较，该流化床工艺具有如 下优势。 （１）小型流化床工艺中除尘器的布袋材质为普 通布料，除尘效果差，使用周期为一两个月；新装置 工艺中除尘器的布袋材质采用玻璃纤维毡，除尘效 果好，使用期限在８个月以上。 （２）新装置工艺采用尾气推料，进料连续方便。 在合成系统中，利用尾气推料加人适量氢气（从合成 系统出来的尾气进入压缩机加压，其中的一部分再通 过硅粉加料系统进人合成系统，尾气中９５％是氢 气），优点是：①有利于三氯氢硅合成及其收率的提 高；②能带走生成的部分热量，起到冷却作用；③有利 于流化床热场分布，从而降低四氯化硅生成量；④尾 气中含有少量的氯硅烷，它与氯化氢中的水分反应， 从而降低氯化氢水分含量，提高三氯氢硅的收率及质 量，减少主体设备腐蚀，延长设备使用寿命。 （３）新装置工艺中增加了降尘器，可以除去合 成气中８０％的粉尘，粉尘再次返回流化床重新反 应，降低了硅粉单耗，同时减轻了后续除尘系统的负 荷。 （４）新装置工艺中采用了湿法除尘技术，将副 产物进行湿法洗涤，降低杂质含量，提高产品质量， 又避免了系统被粉尘堵塞，大大延长了生产周期。 （５）产品的收率高，在９５％以上；采用新式精馏 技术，三氯氢硅质量分数达９９．９９％，硅粉中硼质量 分数为２．８ Ｘ ｉ０一，磷质量分数为８．０ Ｘ １０一。 第２期 等：一种新型三氯氢硅合成流化床工艺 （６）生产能力大，单台三氯氢硅生产能力达 １．２万ｔ／ａ。 系统，可回收９５％以上的反应余热。采用导热油预 热技术，投料启动平稳，设备投资减少２０％。在生 产运行中，导热油取代过去普遍采用的热水作为降 温介质，运行稳定性好，可做到废热综合利用，生产 三氯氢硅的综合能耗降低３０％。利用此项余热来 制取０．６ ＭＰａ的蒸汽用于三氯氢硅精馏，大大降低 了能耗。与小型流化床工艺相比，生产ｌ ｔ三氯氢 硅的蒸汽消耗由０．８０ ｔ降为０．２５ ｔ，节约蒸汽 ０．５５ ｔ，按单台生产能力１．２万ｔ／ａ计算，可节约蒸 汽０．６６万ｔ／ａ，折标准煤８４７ ｔ／ａ，节约资金约６６万 （７）分布器设计合理，流化状态好。新装置工 艺中采用了新式的气体分布器和分布板，改进了风 帽结构，氯化氢通过分布器后无壁流情况，压降均 匀，硅粉的流化状态好，运行８个月风帽的堵塞率低 于５％。 （８）自动化程度高。温度、压力、流量等重要工 艺参数采用了高性能仪表控制；同时采用ＤＣＳ及气 动控制阀件，实现生产过程的自动化控制。新装置 工艺对所有的参数点（７６０个）都进行了ＤＣＳ远程 监控，关键指标设计了自动连锁，操作方便、安全可 ａ。按三氯氢硅生产能力６万ｔ／ａ计算，可节约标 准煤４ ２３５ ｔ／ａ，节约资金３３０万 ａ。 靠。经ＤＣＳ控制后，各控制点参数合理，可将夹在 合成气中９５％的硅粉尘分离回用，避免了袋滤器、 冷凝器等的堵塞，大大提高了设备运行的稳定性。 （９）能耗低。该工艺设计了反应余热回收利用 ３生产数据比较 在不同的工艺参数（温度、压力、配比）下，工艺 指标及转化率对比见表１。 表１工艺指标及转化率对比 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｄｅｘｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ４结语 新装置及配套工艺的产品转化率达９５％，产品 质量分数为９９．９９％，运行周期超过８个月。生产 １ ｔＺ氯氢硅主要消耗如下：硅粉≤２５５ ｋｇ，蒸汽≤ （１２）：３１—３３． 参考文献 ［１］李明生．三氯氢硅尾气处理工艺［Ｊ］．氯碱工业，２０１１，４７ ［２］黄同林．三氯氢硅生产工艺的优化［Ｊ］．氯碱工业，２０１０， ４６（２）：２８—３Ｏ． ２５０ ｋｇ，氯气＜￣９３０ ｋｇ，氢气≤１７０ ｍ。。其产品被多 晶硅行业和有机硅行业列为免检产品，在当前竞争 激烈的三氯氢硅市场中，确立了技术领先地位。 ［编辑：董红果］ ５ 结语 行缩合，经过４个月的生产，各装置运行数据基本正 通过试验，找到了除氯的方法，并证明合成氯化 常，缩合工序的产品收率高，产生的母液量少，装置 氢可替代浓硫酸用于生产ＡＤＣ发泡剂的缩合工序。 运行情况与设计基本一致。目前，正在进行５ ０００ ｔ／ａ ＡＤＣ发泡剂生产装置的改造。初步预计，改造 （上接第３０页）部分缩合釜先采用了合成氯化氢进 缩合工序采用合成氯化氢既减轻废水处理的负担又 降低原料的成本，具有极高的推广价值。 参考文献 ［１］常全忠，王崇国，金小容．废盐酸中游离氯脱除的研究 完成后生产ＡＤＣ发泡剂的缩合工序将全部采用合 成氯化氢，减少外购浓硫酸原料成本约４４０万元 （浓硫酸价格按８００ ｔ计）；同时，缩合母液杂质 成分由原来的４种变为２种，缩合母液的处理成本 大大降低。 ［Ｊ］．中国氯碱，２０１１（７）：７—９． ［编辑：董红果］ ３３
