第26卷第4期2008年12月胶体与聚合物ChineseJournalofColloid&polymerVol.26No.4Dec.2008原子转移自由基聚合在合成接枝共聚物中的应用何世明胡娟（湖北大学材料科学与工程学院武汉430062）摘要本文综述了采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成接枝共聚物的研究进展。主要从大分子引发剂法和大分子单体法两方面介绍了原子转移自由基聚合在合成接枝聚合物中的应用。关键词原子转移自由基聚合；接枝共聚物；大分子引发剂法；大分子单体法接枝共聚物是一种典型的非线型结构的聚合物,由一条主链和一条或多条支链组成。通常来说，这些支链沿聚合物主链是无规则分布的，控制这些支链的数目以及位置非常困难。由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构，活性聚合方法被引入到接枝聚合中。活性聚合主要包括阳离子、阴离子、配位、自由基聚合等类型。其中，活性离子聚合适用单体范围窄、反应条件苛刻，了其在工业上的大规模推广和应用。原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合和活性聚合的优点，适用单体范围广，在较温和的条件下经过简单的合成路线就可合成指定分子结构、窄分子量分布的聚合物。ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域，为进行聚合物分子设计开辟了一条新途径,能较容易地合成嵌段、接枝、星形、梳形、超支化等聚合物。团的聚合物发生偶合反应形成接枝聚合物，可以说偶合接枝法是把支链“接到主链上去”。1.3“直接接枝”法（Graftthrough）通过大分子单体与小分子乙烯基单体直接发生共聚反应生成接枝共聚物，大分子单体末端含有能进行聚合反应基团（如双键）的线形聚合物，反应结束后大分子单体成为支链。2原子转移自由基聚合技术合成接枝共聚物原子转移自由基聚合(ATRP)提出两年后，Huang和Wirth[2]在硅材料表面自组装1-三氯硅基-2-邻/对氯甲基苯基乙烷,利用CuCl/bpy作为催化体系,引发丙烯酰胺的活性接枝聚合,这是首次将ATRP方法引入接枝聚合领域。在合成接枝共聚物的三种方法中，“主干接枝”(Graftfrom)和“直接接枝”(Graftthrough)这两种方法中可以应用ATRP技术[3]。“主干接枝”法(Graftfrom)范围很广，其中的大分子引发剂法可采用ATRP的大分子引发剂引发单体进行原子转移自由基聚合生成接枝共聚物。“直接接枝”(Graftthrough)，又称为大分子单体法，大分子单体与普通乙烯基单体共聚即可形成接枝共聚物，ATRP技术在其中的应用主要体现在通过ATRP技术合成大分子单体。2.1大分子引发剂法（Macroinitiator）通常的自由基接枝反应难以控制分子量及1接枝共聚物的合成方法合成接枝共聚物的方法有很多，主要归纳为三种类型[1]：1.1“主干接枝”法（Graftfrom）在高分子链上引入活性中心,然后引发其它单体聚合进而形成接枝链，这一方法又被称为活性中心法或引发接枝法。引发活性中心可以是自由基或阴阳离子，其中自由基接枝法简单易行、应用广泛。可以说主干接枝法是把支链从主链上“接出来”。1.2偶合接枝法(Graftonto)主链上的活性官能团与末端带有相应官能*收稿日期：2008-10-15第4期何世明等：原子转移自由基聚合在合成接枝共聚物中的应用25分子量分布，常常还有均聚物和交联产物。如果在聚合物侧基上引入具有ATRP引发活性的卤原子，以所得聚合物作为大分子引发剂引发第二单体进行ATRP聚合，这样的聚合反应为活性聚合，可避免产生均聚物,这是ATRP合成接枝共聚物的优点之一。大分子引发剂法合成接枝共聚物的关键在于制备ATRP的大分子引发剂，大致有以下两种途径[4]：（1）对带有官能团的聚合物主链进行化学改性,使之具有可引发ATRP聚合的基团；（2）直接合成具有ATRP引发作用的功能性聚合物,作为大分子引发剂。2.1.1通过化学改性得到大分子引发剂化学改性主要是将卤原子(氯或溴)或与卤原子有关的基团（如氯甲基、苄基氯）引入到聚合物主链的侧基上，然后以卤原子为活性引发中心引发ATRP聚合，制备出接枝共聚物。在这里，卤化了的聚合物就是大分子引发剂。例如：选用商业化的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物为聚合物主链,在Bu4N+－OH的存在下,使主链上的缩水甘油基与氯乙酸反应得到主链上悬挂着卤化羧基的基团,引发苯乙烯和丙烯酸苯酯的ATRP，形成接枝共聚物[5]。Wang[6]先通过溴化法在乙丙橡胶(EPDM)或热塑弹性体(SBS)的烯丙位上引入活泼溴原子,然后以溴化产物为大分子引发剂,引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）等单体聚合,得到了接枝链长可控、接枝效率极高的EPDM-g-PMMA和SBS-g-PMMA等接枝共聚物。张永明等[7]通过氯甲基化反应在线型聚苯乙烯（PS）的苯环上定量地引入氯甲基合成了氯甲基化聚苯乙烯大分子引发剂PS—CH2Cl,在CuCl/bpy催化下,以PS—CH2Cl引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,合成了聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。所制得的接枝共聚物相对分子质量分布较窄,接枝率可控,接枝效率高达92%～98%。张永明等[8]以相同的大分子引发剂,引发了丙烯酸丁酯的ATRP,合成了聚苯乙烯-丙烯酸丁酯接枝共聚物[P(S-g-BA)]。纯化后接枝共聚物的接枝效率可达96.5%，反应速率对单体浓度呈一级动力学特征,接枝共聚物的相对分子质量随单体转化率线性增加,分子量分布变窄,聚合反应显示出可控特征。潘全名等以商品化的二元嵌段共聚物聚（乙烯-co-丙烯-b-苯乙烯）（SEP）为原料，先对PSt的苯环进行氯甲基化，引入低含量的氯甲基基团，然后以此作为大分子引发剂，在Cu玉/bpy催化下，引发丙烯酸酯类单体进行ATRP，得到了分子量分布较窄的SEP接枝丙烯酸酯类共聚物[9]。李岸龙等[10]首先以琢-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发茁-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚茁-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚茁-蒎烯大分子引发剂,再将该大分子引发剂与溴化亚铜/联吡啶复合,分别引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合。接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征。除了对合成高分子进行化学改性之外，许多自然界中广泛存在的天然材料如壳聚糖、纤维素等经过加工处理,也可作为ATRP反应的有效引发剂。Tahlaw等[11]在嘧啶存在下,通过2-溴异丁酰溴与壳聚糖反应得到大分子引发剂,在溴化亚铜/联吡啶催化下,通过ATRP反应,在水相中将聚乙二醇接枝到壳聚糖上,得到接枝共聚物。2.1.2通过化学合成得到大分子引发剂直接合成具有ATRP引发作用的功能性聚合物，作为大分子引发剂，引发其他单体进行ATRP聚合。合成大分子引发剂的方法有传统的自由基聚合以及活性聚合方法。传统的自由基共聚合,如2-溴乙基丙烯酸和丙烯酸正丁酯或具有氯乙酸乙烯酯的氯乙烯产生线型共聚物,链上悬挂着可引发ATRP的引发剂，这些共聚物作为ATRP的大分子引发剂产生接枝共聚物[4]。Hawker等[12]首先采用氮氧稳定自由基TEMPPO使链增长自由基可逆钝化的方法实现了苯乙烯与氯甲基化苯乙烯的活性自由基共聚合,制得了单分散的共聚物。这种共聚物大分子链上含有苄基氯,在CuCl/bipy催化下,可以进行MMA的ATRP反应,得到了侧链为PMMA的接枝共聚26胶体与聚合物第26卷物。刘兵等[13]通过苯乙烯(St)与4-对氯甲基苯乙烯(CMS)进行氮氧稳定自由基共聚合反应,制得二元共聚物P(St-co-CMS),以此为大分子引发剂引发丙烯酸丁酯进行ATRP反应,合成了结构明晰的以聚苯乙烯为主链、聚丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物,并表征了接枝共聚物平均侧链数目和平均侧链长度,研究了聚合反应动力学。除了上述方法之外，ATRP也可以直接应用于合成大分子引发剂。刘兵等[14]通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合,成功地合成出侧链含TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂，用该大分子引发剂引发苯乙烯进行氮氧稳定自由基聚合,成功地合成了聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)的接枝共聚物。2.2大分子单体法（Macromonomer）在合成结构规整的共聚物方面，大分子单体法占据非常重要的地位，大分子单体与一般小分子单体共聚可得到支链长短规整的接枝聚合物。采用大分子单体法合成接枝聚合物，首先是要合成大分子单体。合成大分子单体可由活性聚合、自由基链转移等方法合成。采用活性聚合法合成的大分子单体分子量及分子量分布可控、功能化程度高；采用自由基链转移法简单易行。大分子单体的合成方法不断改进和发展，有关大分子单体的合成与性能研究越来越受到高分子化学家的关注。ATRP兼具活性聚合和自由基聚合的优点，它的出现为大分子单体的合成提供了一条新的途径，已有大量应用ATRP合成接枝大分子单体的报道。Matyjaszewski等[15]用2-氯醋酸乙烯(Cl-VAc)作引发剂,CuCl/bipy作催化剂,进行苯乙烯St）的原子转移自由基聚合反应,制备了聚苯乙烯大分子单体。该大分子单体与乙烯基吡咯烷酮共聚可得到接枝共聚物。Matyjaszewski[16]以氯代乙烯基酯引发苯乙烯的ATRP聚合产物作为大分子单体，再和N-乙烯基吡咯烷酮进行共聚,生成的接技共聚物是一种双亲的水凝胶,主干是亲水性的乙烯基吡咯烷酮和酯双键的共聚链,而接技链则是疏水性的聚苯乙烯。Shen等[17]尝试了用ATRP制备大分子单体，以2-溴异丁酸烯丙酯为引发剂生成烯丙基型聚甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯大分子单体，并研究了配体、溶剂、温度对功能度的影响。陆剑燕等[18]以对氯甲基苯乙烯为引发剂,使甲基丙烯酸叔丁酯进行原子转移自由基聚合,得到了苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。使其侧基上叔丁基进行定向水解,得到苯乙烯封端的羧酸型大分子单体。利用此大分子单体与苯乙烯进行分散共聚,制备得到了形态规整的接枝聚合物微球,这种接枝型聚合物微球在功能材料的方面可望获得应用。3ATRP合成特殊性能的接枝聚合物应用ATRP原理，除了能合成上述接枝聚合物外，还能合成一些具有特殊功能的接枝聚合物，如H形共聚物、仔形聚合物、梳形聚合物。H形共聚物是一种结构特殊的接枝共聚物，是指一个大分子的两端接有两个高分子链。由于H形共聚物结构的特殊性，表现出奇特的形态以及十分有趣的熔融和溶液的流变性质。韩德会[18]通过由ATRP到ROP机理转换合成了H形共聚物：首先通过ATRP的手段合成出Br-PSt-Br，让其与二乙醇胺反应，使得PSt链的末端溴完全转化为四个羟基，然后用含有四个羟基的(HO)2PSt(OH)2作为LLA开环聚合(ROP)的大分子引发剂，成功地合成了H形共聚物(PLLA)2PSt(PLLA)2。4结束语采用ATRP合成接枝共聚物是活性/可控聚合技术在结构规整聚合物合成中的成功应用。ATRP技术结合大分子引发剂和大分子单体技术为合成接枝聚合物增添了新的方法，对接枝共聚物性能的改善也大有帮助。可是据现有报道和资料看来，与ATRP技术在星形聚合物、嵌段聚合物合成中的应用程度相比，ATRP技术在接枝共聚物合成方面的应用还只处于初级阶段，仍有很多的探索有待进行。随着原子转移自由基聚合技术的进步，将进一步促进ATRP技术在合成接枝共聚物中得到更广泛的应用。（第4期何世明等：原子转移自由基聚合在合成接枝共聚物中的应用27参考文献1MatyjaszewskiK,XiaJH.ChemRev,2001,101:29722HuangXY,WirthMJ.AnalChem,1997,69:45773曹健,张可达.化学研究与应用.2005,17(1).:194华静,荆雄科,陈滇宝.化工科技,2001,9(4):525PeterJMiller,MireaTeodorescu,PetersonKM.,PloymerPreprints,1999,2:4266WangXS.Polymer[J],1999,40:45157张永明，罗宁，余海霞，等.合成橡胶工业,1999,22(2):838张永明.华东理工大学学报.1999,25(1):599黎保恩,卢江.中山大学学报（自然科学版）2001,40(5):6810李岸龙.高分子学报.2006,1:15111TahlawyKE,HudsonSM.JApplPolymSci,2003,:90112HawkerCJ,KarklayRB,GrubbsRB.PolymPrep,1996,37(2):51513刘兵,胡春圃.高分子学报,2002,1:4714刘兵等.化学世界.2000:19715MatyjaszewskiK,BeersKL,KernA.JPolymSci:PartA:PolymChem,1998,36:82316MatajaszewskiK,BeersKL,KernA.JPolymSci:PartA,PolymChem.1998,36:823.17ShenYQ,ZhuSP,ZengFQ.Macromolecules,2000,33:539918陆剑燕等.2007年全国高分子学术论文报告会.A-P-15019韩德会.中国科学技术大学博士学位论文,2007:45AtomtransferradicalpolymerizationappliedtothesynthesisofgraftcopolymersHeShimingHuJuan（FacultyofMaterialsScience&EngineeringHubeiUniversityWuhan430062）AbstractGraftcopolymerssynthesizedbyatomtransferradicalpolymerization(ATRP)arereviewed.Atomtransferradicalpolymerizationappliedtosynthesizegraftcopolymersaremainlyintroducedintermsofmacroinitiatorandmacromonomer.KeywordsAtomtransferradicalpolymerization(ATRP);Graftcopolymer;Macroinitiator;Macro-monomer(上接第20页)ThepreparationandtheperformanceoftheKJelectronic-pouringsealantZhoujianminlihui（ChangshaCityChemicalIndustryResearchFacultyChangsha410007）AbstractThepreparationandtheperformanceoftheKJelectronic-pouringsealantwereexpoundedinthepaper.TheexperimentsshowedthatKJelectronic-pouringsealanthadexcellentprocessingpropertyanditscondensatehadexcellentbehaviours.KeywordsElectronic-pouringsealant；Properties；Epoxyresin
