砷冰铜常压酸浸回收铜工艺研究

浸出率的影响。结果表明，在始酸浓度150 g/L、液固比8 : 1、浸出温度85 9、浸出时间3 h、氧化剂双

氧水加入量2.5 mL/g和助浸剂Cu\"浓度2 g/L的最优工艺条件下，碑冰铜中铜浸出率可达96.35%, 碑浸出率为76. 16%,铅、银入渣率大于99%。浸出渣在火法炼铅系统回收铅、银等有价金属，从而使

铜、铅、银等有价金属得到综合回收。关键词：碑冰铜；常压；酸浸；综合回收中图分类号:TF803 文献标志码：A 文章编号:1007-75(2020)01-0022-05Copper Recovery from Arsenic Matte by Atmospheric Pressure Acid LeachingGUO Yuan gui, LIAO Jin-peng, LIU Wei, DUAN Liang-hong,

WANG Min-jie, YIN Jian-fu, CAO Wen-fa(Chenzhou Fengyue Science and Technology Co. , Ltd. , Chenzhou 423000» Hunan, China)Abstract: Effects of initial concentration of sulfuric acid, L/S, reaction temperature, leaching time,

oxidizing agent, and assisting leaching agent (Cu2+ ) on copper leaching rate in arsenic matte were investigated at atmospheric pressure・ The results indicate that leaching rate of copper and arsenic from arsenic matte is 96・ 35% and 76・ 16% respectively, while content of lead and silver entering residue is both 99% above under the optimum conditions including initial sulfuric acid concentration of 150 g/L, L/S = 8/1,

reaction temperature of 85 °C , leaching time of 3 h, dosage of oxidizing agent ( H2O2 ) of 2. 5 mL/g, and

concentration of assisting leaching agent (Cu2+ ) of 2 g/L. Lead and silver in leaching residue can be

recycled by pyrometallurgical lead smelting・ Valuable metals such as copper, lead, silver etc・ can be

comprehensively recovered.Key words：arsenic matte； atmospheric pressure； acid leaching； comprehensive recovery铅冰铜是铅锌矿火法冶炼过程产出的副产品，

法⑷、湿法、火法一湿法联合工艺三大类。国内大多

是铜、铅、铁的硫化物的共熔体，同时还含有银和其 数企业采用火法吹炼得到粗铜，然后进一步电解得

他金属的硫化物，是一种重要的铜二次资源2〕。碑 到精铜。但火法工艺存在操作环境差、产生有毒气

冰铜是铅冰铜中的一类，一般含铜40%〜60%、碑 体和烟尘、污染严重及铜回收率低等问题，所以技术 人员一直在寻求一种更高效、更环保的处理工艺。

5%〜15%,铜、铁和碑、铸一般以化合物形式存在，

铅以金属态溶解在碑化物中。朱昌洛⑷采用火法一湿法联合工艺处理，即碑冰铜 配纯碱在800 °C焙烧2.5 h,然后水浸脱碑来回收

目前，从铅冰铜中回收铜的方法主要分为火收稿日期:2019-08-26作者简介：郭远贵(1976-),男，湖南郴州人，硕士，工程师.2020•年第1期有色金属(冶炼部分)(http：〃ysyl. bgrimm. cn)• 23 •铜，但联合工艺同样存在工艺流程长、污染严重和金 解液返回浸出工序时不需再补充铜离子。浸出渣送

属回收率低等问题。相比前两者，湿法工艺有着操 铅火法系统回收铅、银、锤等有价金属，浸出液先经

作环境好、无有毒(或少量)气体和烟尘产生、金属综 过萃取分离脱除碑，净化液进入旋流电积设备进行 合回收率高等优点。电积，产出阴极铜外售。碑萃取液经过反萃后得到 湿法工艺根据浸出剂的不同可以分为氧化一酸 高碑溶液制备单质碑，实现碑的回收。整个工艺流 浸法〔“幻、氧化一碱浸法“⑷、氯化浸出法\"⑷、氧 程解决了碑冰铜在常压条件下铜回收率不高和碑难

化一氨浸法”］和矿浆电解法〔⑷，其中氧化一酸浸 资源化回收等难题。法是目前研究较多的方法。氧化一酸浸法又分为常

1.3试验方法压酸浸和氧压酸浸两种，氧压酸浸需要高温高压条 将碑冰铜破碎、研磨过筛至0.074 mm以下，得 件，对生产设备及操作人员有很高要求，中小型企业

到碑冰铜粉体。配制一定起始浓度和体积的硫酸溶

很少采用此方法，常压酸浸虽然操作条件上没很大 液并倒入烧杯中，每次试验称取200 g缓慢加入烧 要求，但铜浸出率一般偏低，不利于铜及其他金属回

杯中。随后将烧杯放入调好温度的水浴锅中加热， 收。为此，本文提出一种常压酸浸碑冰铜的工艺，通 并开启搅拌，配制所需氧化剂量并稀释至一定浓度

过在浸出过程中加入强氧化剂(H2O2)和助浸剂

后装入滴瓶中，当升温至指定温度时开始控制一定 (Cu2+)大大提高了碑冰铜中铜的浸出率。速度滴加，直到反应结束，然后真空抽滤进行液固分

1试验离。配制含助浸剂的浸出液时，事先按照五水硫酸 铜计算量加入硫酸溶液中完全溶解，然后再进行浸

1. 1试验原料出试验。试验原料碑冰铜来自湖南郴州某铅冶炼厂，主 1.4 反应机理要成分(％)：Cu 53. 56.As 15. 05,Fe 2. 14、S 0. 91、

本文提出的常压酸浸碑冰铜回收铜可能存在的 Pb 12. 69、Ag 0. 37、Sb 7. 55O 图 1 为神冰铜的

主要化学反应有：XRD谱，由图1可知，碑冰铜中铜主要以单质铜、碑 Cu+Cr+=2Cu+ (1)化铜、備化铜等形式存在。铅以单质铅和硫化铅等

2Cu++2H++H2O2=2Cu2++2H,O (2)形式存在2Cu3As+9H2O2 + 18H+ = 6Cu2+ + 2As3+ +

试验所需试剂硫酸、双氧水、五水硫酸铜等均为 18H2O (3)分析纯，助浸剂Cu2+由五水硫酸铜提供。2Cu2Sb+ 7H2O2 + 14H+ = 4Cu2+ + 2Sb3+ +

1

1-Pb14H2O

(4)2- PbS3- CuPb+SOr + H2O2 +2H+ =PbSO4 +2H2O (5)4- Cu3As5- Cu2Sb在反应过程中，氧化剂双氧水使单质铜及其化 合物转化为二价铜离子而被浸出，助浸剂Cu*加入

后能够与单质铜发生歧化反应，从而起到桥梁作用 促进铜及其化合物中铜的浸出，提高铜的浸出率。2 试验结果与讨论2.1浸出起始酸度的影响10

20

30

40

50

60 70 8020/(。)在控制液固比为8 : 1、反应时间3 h、反应温度

85匸和双氧水加入量2 mL/g的条件下，改变浸出

图1碑冰铜的XRD谱2

Fig. 1 XRD pattern of arsenic matte起始硫酸浓度，铜、碑的浸出率如图2所示。由图可知，随着起始硫酸酸度由80 g/L升高至150 g/L, 对应的铜浸出率也由1.2工艺路线53%提高至84. 83%,但当酸 度继续升高至180 g/L时，铜的浸出率变化不大。

碑冰铜先经过破碎和磨细，粒度达到0. 147〜

0. 074 mm,然后采用硫酸浸出。控制一定的液固 通过反应式(2)-(4)可以看出，随着酸度提高，反应

正向进行，因此提高酸度有利于铜的浸出，随着酸度 比，在首次浸出过程中加入助浸剂铜离子，在后续电

进一步提高，酸度不再是受制约的因素，因此再提高

• 24 •有色金属(冶炼部分)(http：//ysyl. bgrimm. cn)2020年第1期酸度浸出率变化不是很明显。考虑到实际情况，选 反应温度，铜、碑的浸出率如图4所示。由图4可

择浸出起始酸度为150 g/L。知，其他浸出条件不变的情况下，随着浸出反应温度 100p的提高，铜、碑的浸出率随温度的升高先急速上升然

―■— Cu—o— As后趋于平衡，当温度达到85 t以上时，铜碑浸出率 变化不大。温度作为影响常规化学反应速率的重要 因素。随着温度的升高，分子/离子热运动加剧，反 应动力学加快，有利于反应的正向进行。考虑到实

际操作和生产成本，选择85 t为最佳浸出温度。100r—■— Cu_o~ As

80-

乂/--------■ —60

80

100 120 140 160 180起始酸度/(g • L-1)_

图2起始酸度对铜、碑浸出率的影响60Fig. 2 Effects of initial acidity on leaching

40 _20rate of copper and arsenic_2.2浸出液固比的影响

在起始硫酸浓度150 g/L、反应时间3 h、反应

温度85 £和双氧水加入量2 mL/g的条件下，改变 60 70 80 90 100浸出液固比，铜、碑的浸出率如图3所示。由图3可

反应温度/尤知，随着液固比增大，铜和碑的浸出率先升高后趋于 图4浸出温度对铜、碑浸出率的影响平缓，当液固比为8 ： 1时，铜和碑浸出率最高。铜

Fig. 4 Effects of leaching temperature on leaching

碑浸出率随着液固比的增大而提高的原因主要是增

rate of copper and arsenic大液固比能够强化液固反应，同时随着液固比的提 2.4浸出时间的影响高酸总量增加，也有利于化学反应正向进行，因此浸

在起始硫酸浓度150 g/L、液固比8 : 1、反应温 出液固比最优条件为8 ： 1。度85 X：和双氧水加入量2 mL/g的条件下，改变浸 100r出时间，铜、碑的浸出率如图5所示。由图5可知,

在其他浸出条件不变的情况下，随着浸出时间的延

长，铜浸出率先升高后平缓，当浸出时间达到3 h 后，随着时间的延长，铜浸出率没有明显的变化。碑 浸出率的变化趋势与铜相似。延长反应时间有利于 化学反应得到充分进行，但考虑到生产成本和效率, 选择浸出时间为3 ho2.5双氧水加入量的影响在起始硫酸酸度150 g/L、液固比8 : 1、反应时 间3 h和反应温度85 9的条件下，氧化剂双氧水用

56

7

8

9 10液固比(L/S)量对铜、碑浸出率的影响如图6所示。由图6可知,

图3液固比与铜、碑浸出率的影响酸浸过程中不加双氧水时，铜和碑的浸出率很低，分

Fig. 3Effects of L/S on leaching rate别只有39. 05%和H. 23%,随着氧化剂的加入，铜、

of copper and arsenic碑的浸出率快速提升。这是因为，双氧水的加入氧 2.3浸出温度的影响化了碑冰铜中铜、碑，使之更易与酸反应，提高了铜、 在起始硫酸浓度150 g/L、液固比8 : 1、反应时 碑的浸出率。但双氧水达到2. 5 mL/g后，铜和碑 浸出率提升不大，考虑成本问题，选择双氧水用量为间3 h和双氧水加入量2 mL/g的条件下，改变浸出

2. 5 mL/g。2020年第1期有色金属（冶炼部分）（http：//ysyl. bgrimm. cn）・25・loor

「一

_

\\_

80\\6040_

L20r

12

3 4浸岀时间/h图5浸出时间对铜、碑浸出率的影响Fig. 5 Effects of leaching time on leachingrate of copper and arsenic100r0

12 3双氧水/(mL • g-*)图6双氧水加入量对铜、碑浸出率的影响Fig. 6 Effects of hydrogen peroxide dosage on

leaching rate of copper and arsenic2.6助浸剂Ci?+加入量的影响在浸出硫酸浓度150 g/L、液固比8 : 1、浸出时 间3 h、浸出温度85 9、双氧水加入量2. 5 mL/g的 条件下，改变助浸剂cr+浓度，铜、碑浸出率如图7 所示。由图7可知，没有加入C『+助浸剂时，铜浸

出率不超过90%,但随着助浸剂Cu2+的加入，铜、

碑的浸出率迅速提高。原因可能是，铜离子在浸出 过程中充当了氧化介质作用。在没有铜离子的情况

下，氧化剂双氧水氧化碑冰铜能力有限，但加入铜离 子后，从反应式（1）和（2）可以看出，单质铜能够与二

价铜离子发生歧化反应，同时由于双氧水高温条件 下易分解，铜离子的加入有利于提高双氧水的利用 率,从而提高了碑冰铜中铜的浸出率。因为铜离子的存在，氧化剂与物料之间的气固反应转为成为气

液和液固反应。从而使cr+起到了助浸和催化铜

浸出的效果。当c『+加入量为2 g/L时效果最优, 用量增加并不能进一步提高铜浸出率。这是因为,

随着反应的不断进行，溶液中Cu”浓度会慢慢升

高，完全足够催化反应进行。100r—■—Cu90QC0浓度/（g - L-'）图7助浸剂含量对铜、碑浸出率的影响Fig. 7 Effects of dosage of assisting leaching agent

on leaching rate of copper and arsenic2.7浸出渣分析在最优条件下，渣率为46.%,浸出渣含铜4. 2%,铜浸出率达到96.35%。浸出渣含铅 30. 43%、银8 011 g/t,根据物料平衡计算，铅、银基

本入渣，得到有效富集，便于后期火法进行回收处

理。浸出渣含铸12. 21%,鋪浸出率24.75%。图8 为浸岀渣的XRD谱，可以看出，浸出渣中物相主要 是 PbSO4。1图8浸出渣的XRD谱Fig. 8 XRD pattern of leaching residue• 26 •有色金属(冶炼部分)(http：//ysyl. bgrimm. cn)2020年第1期3 结论1) 常压酸浸碑冰铜的最优条件为：始酸浓度

150 g/L、液固比8 ： 1、反应温度85 °C、浸出时间3 h、

氧化剂双氧水加入量2.5 mL/g,助浸剂Cu2+浓度

2 g/L。最优条件下，碎冰铜中铜、碑浸出率分别为

96. 45%、76. 16%,铅、银入渣率大于99%,实现选 择性浸出分离。2) 在常压浸出碑冰铜过程中加入助浸剂Cu2+ 能够明显提高铜浸岀率，提高了氧化剂双氧水的使 用效率。参考文献[1] 周崇松，胡婕，李溪，等.从铅冰铜渣中绿色浸铜工艺研究[J].

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