导电聚合物应用于锂硫电池并改善其电化学性能

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摘 要

单质硫作为一种多电子反应正极活性材料，其理论比容量为1675mAh/g；当与金属锂组成锂硫电池时，其理论能量密度高达2600Wh/kg。此外，单质硫还具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优点。因此，锂硫电池被视为下一代极具应用潜力的高比能二次电池体系。

但是，锂硫电池存在循环稳定性差、库伦效率低等问题，造成这些问题的主要原因在于：（1）单质硫的导电性差；（2）充放电中间产物易溶解到电解液中，产生“穿梭”效应；（3）单质硫和放电最终产物Li2S之间的密度差使得体积膨胀高达80%，会造成正极结构的粉化坍塌。针对这些问题，研究人员可以从以下3个方面着手：（1）添加一种或多种电子导体与硫复合达到提高导电性的目的；（2）改进电池的电解液体系；（3）锂负极的保护。本文利用导电高分子的特性，将其应用于锂硫电池正极材料制备以及正极修饰，来改善电池性能。主要研究内容和结果如下：

1.利用商业化导电高分子——聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）在锂硫电池正极表面进行修饰。因其具有导电性，亲水性，及柔性等适合锂硫电池的特性，该方法对于提高比容量，多硫化物的迁移以及体积膨胀有很好的作用。在0.2C倍率下，其首次放电比容量达到1061mAh/g,100周循环后容量仍然有650.6mAh/g,容量保持率达61.3%。除此之外，其电池质量能量密度超过了传统LiCoO2/石墨电池，也是一个突破。最值得提出的是，该方法简便易行，适合大规模工业生产。

2.制备空心管状的导电聚合物——聚苯胺（PANI），通过两步热复合，得到PANI/S复合正极材料。高温处理使得部分S与PANI发生硫化脱氢形成立体的三维网络结构，剩余的S扩散至新形成的聚合物网络或空洞中。基于PANI的高导电性以及空心管状结构的三维构筑，该复合材料在0.2 C倍率下，初始放电比容量可达到1303.5mAh/g。

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关键词：锂硫电池；导电高分子；表面修饰；复合材料。

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Abstract

As a multi-electrons reaction cathode active material, the elemental sulfur has a theoretical capacity of 1675 mAh/g. When matched with metallic lithium, the theoretical energy density of lithium-sulfur battery can reach up to 2600 Wh/kg. Besides, the elemental sulfur has advantages of natural abundance, low cost, safety and environmentally friendliness. Therefore, lithium-sulfur battery is considered as a promising high specific energy secondary battery system for the next generation.

However, lithium-sulfur battery has problems of poor cycling stability and low coulombic efficiency. The main reason for those problem lie in: (1) Poor conductivity of elemental sulfur; (2) intermediate product during charge-discharge process are easy to dissolve into the electrolyte, generating “shuttle” effect; (3)density difference between elemental sulfur and the final discharge product Li2S, resulting in 80% volume expansion, which will cause chalking and structure collapse of cathode. To solve these problems, we can start from the following aspects: (1) adding one or more electron conductor with sulfur to improve conductivity; (2) improving electrolyte system; (3) protection of lithium anode. In this paper, we applied conductive polymers to cathode of lithium-sulfur battery cathode to improve battery performance based on characteristics of conductive polymers. The main contents and results are as follows:

1. Commercial conductive polymer-poly-3,4-ethylene dioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) was used to paste on the surface of the pristine S electrode of lithium-sulfur battery. Because of its conductivity, hydrophily, flexibility and other characteristics suitable for lithium-sulfur battery, PEDOT:PSS-coated S cathode helps to improve the specific capacity, limit polysulfide migration and relieve volume expansion. The first discharge capacity is 1061 mAh/g at 0.2 C, and it still retain 650.6 mAh/g after 100 cycles, the capacity retention is 61.3%. In addition, the battery energy density

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outstrips that of traditional LiCoO2/graphite battery, which is a breakthrough. It is noteworthy that the method is simple and suitable for large-scale industrial production.

2. Hollow tubular conductive polymer-polyaniline (PANI) was synthesized, then PANI/S composite cathode material was obtained through a two-step thermal treatment. High-temperature treatment helps that a small amount of elemental sulfur reacts with polyaniline to form a cross-linked stereo SPANI network, and the rest of the melted elemental sulfur concurrently diffuses into the newly formed polymer networks or infuses into the hollow voids. Based on the high conductivity three-dimensional hollow tubular structure of PANI, the initial discharge capacity of PANI/S composite can reach 1303.5 mAh/g at 0.2 C.

Key words: lithium-sulfur battery; conductive polymers; surface modification; composites.

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目 录

摘 要 .................................................................................................. I Abstract .............................................................................................III 1 绪论 ................................................................................................ 1 1.1 引言 ............................................................................................... 1 1.2 锂硫电池工作原理 ....................................................................... 1 1.3 锂硫电池存在的问题 ................................................................... 2 1.4 锂硫电池正极材料 ....................................................................... 3 1.5 锂硫电池电解液 .........................................................................13 1.6 新型锂硫电池结构 .....................................................................15 1.7 本论文的立题依据及研究内容 ................................................16 2 实验方法 ......................................................................................17 2.1 实验试剂及实验设备 .................................................................17 2.2 材料测试及表征 .........................................................................18 2.3 电化学性能测试 .........................................................................18 3 导电高分子包覆硫正极改善锂硫电池电化学性能 .................20 3.1 引言 .............................................................................................20 3.2 正极的制作 .................................................................................20 3.3 实验结果分析 .............................................................................21

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3.4 本章小结 .....................................................................................29 4 聚苯胺/硫复合正极材料改善锂硫电池性能 ............................30 4.1 引言 .............................................................................................30 4.2 空心管状PANI/硫复合材料的制备 .........................................30 4.3 实验结果分析 .............................................................................31 4.4 本章小结 .....................................................................................37 5 结论与展望 ..................................................................................38 5.1 结论 .............................................................................................38 5.2 展望 .............................................................................................39 致 谢 ................................................................................................40 参考文献 ............................................................................................42 附录 攻读学位期间发表的学术论文 .............................................49

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1 绪论

1.1 引言

环境问题和能源问题已经成为当今人类社会所面临的两大严峻危机。发展可再生能源和开发新型绿色储能技术已成为人类社会的共识。高性能的储能器件是新能源结构的重要组成部分，现已成为世界范围内的热点，而高比能电池也被列为21世纪最具发展潜力的科技之一。锂离子电池是目前最先进的二次电池体系，它具有能量密度高、使用寿命长、绿色环保等显著优点。自推出以来，锂离子电池已迅速占领便携设备、电动设备等市场，并且正迅速扩展到电动汽车、航空航天等大规模应用场合。

目前商品化的锂离子电池正极材料主要采用各种过渡金属氧化物（LiNiO2，LiCoO2，LiMn2O4等）和磷酸盐（LiFePO4等），然而这些材料的能量密度均不超过300Wh/kg。近年来，随着电动汽车、智能电网、大型电站和空间技术等领域迅速发展，对储能电池性能也提出了越来越高的要求，传统的锂离子电池材料体系偏低的能量密度成为制约其在这些领域应用的瓶颈[1-3]。因此寻找和开发新型高比能的正极材料成为全球范围的研究热点。锂硫电池是下一代高性能电池的代表，他们相对于传统电池体系具有高能量密度和低成本的显著优势，除此之外还具有资源丰富、环境友好等优点[4-6]。就产业化前景而言，锂硫电池的组成和结构与传统锂离子二次电池类似，在很大程度上可借鉴或直接沿用传统锂离子电池的研发和生产经验，有望在较短时间内实现商业化应用。本章将介绍锂硫电池的结构组成和工作原理，综述近年来研究人员针对锂硫电池电极材料、电解液和电池结构等方面的科研进展，最后将提出本论文的立题依据和研究内容。

1.2 锂硫电池工作原理

锂硫电池是由金属锂作为负极，单质硫作为正极，通过隔离膜以及有机电解液构成。与传统锂离子电池的嵌入脱出机制不同，锂硫电池的充放电过程是一个电化学氧化还原过程，并且是一个多步电子得失过程。锂硫电池的工作原理及典型充放电曲线如图1.1所示[2]，在电化学还原过程，环状的S-S键打开，得到电子，同时与Li+

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结合生成多种Li2Sx(4≤x≤8)，并在2.4-2.1V形成第一个放电平台，长链的Li2Sx(4≤x≤8)可溶于传统的有机电解液；溶解在电解液中的Li2Sx(4≤x≤8)进一步反应得到固态的最终产物Li2S2/Li2S，并形成第二个放电平台，大约在2.1V左右。电化学氧化过程与之相反，Li2S2/Li2S失去电子通过多步反应转变为单质S8，同时Li+被还原成金属Li。整个电极反应具有可逆性。

图1.1 锂硫电池典型充放电曲线[2]。

1.3 锂硫电池存在的问题

锂硫电池在理论能量密度、成本、环保等方面存在巨大的优势，被认为是下一代最具应用潜力的储能体系。但是，目前仍存在着一些棘手的问题阻碍着锂硫电池的商业化发展。主要包括以下几个问题：

（1）室温下，单质硫电导率只有5×10-28 S/m，是典型的电子/离子绝缘体[7, 8]。制备电极时加入大量的导电剂可以使硫电极在室温下实现正常充放电，但是由于单质硫的导电性差，将导致活性物质利用率低下，电池容量发挥受限。其最终放电产物Li2S、Li2S2同样也是电子/离子绝缘体，因而在放电过程中，一旦在电极表面形成一层Li2S层，电池的极化会迅速增大，放电反应随之终止。

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（2）由于硫的电极反应是分步进行的，在其充放电过程不仅包括电子转移引起的化学键断裂与重构，还伴随着多种物相的产生与转化、固相的溶解与沉聚 等一系列化学和物理变化，在这一过程中产生的中间产物多硫化锂Li2Sx(x=4-8)可溶于有机电解液，会造成活性物质的流失，从而影响电池的循环稳定性。而且，在电池充电时，多硫化锂在正负极之间的扩散和得失电子会形成“穿梭效应”，使电池库伦效率降低[6, 8]。

（3）单质硫的密度是2.03g/cm3，而S完全锂化的产物Li2S的密度是1.66g/cm3。在放电过程中，活性物质硫将产生80%的体积膨胀[7]。在充放电过程中，电极材料的膨胀收缩会造成电极片活性物质层的开裂，电极结构的粉化坍塌等问题，影响电池的容量和循环寿命。

（4）金属锂负极所带来的安全隐患也值得重视[9]。

针对以上问题，国内外科研人员进行了多方面的探索和研究，基本上从以下3个方面着手：（1）添加一种或多种电子导备复合正极材料达到提高导电性的目的；（2）改进电池的电解液体系，保护金属锂负极；（3）设计新型电极或电池结构来抑制中间产物向负极的扩散。总的来说，近几年锂硫电池领域的研究人员的工作主要集中在硫正极方面，本章将详细介绍。

1.4 锂硫电池正极材料

理想的硫电极材料需要具备以下几项特点（:1）基体具有高导电率，与S复合后，缩短电子和离子传导路径，提高活性物质利用率；（2）导电基体应该具有高的比表面积，在保持电极整体的良好导电性的同时，有效缓解Li2S2/Li2S带来的电阻极化；（3）有足够的空间容纳硫在充放电过程中的体积膨胀；（4）有效多硫离子扩散。国内外研究人员广泛采用各种各样的硫基复合材料，来改善硫电极的电子导电性，提高活性物质利用率，改善电极的循环性能。目前的研究报道主要包括将硫与各种碳材料、高分子材料及氧化物材料复合制备多种多样的纳米复合材料作为正极材料。下面将具体介绍各类硫基正极材料。

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1.4.1 碳/硫复合正极材料

（1）多孔碳/硫复合正极材料

众所周知，多孔碳材料往往具备导电性高、比表面积大、吸附性强等优点。通过将硫均匀填充在碳材料的孔隙中，可以有效改善硫正极的导电性，提高活性物质的利用率；同时多孔碳具备较强的吸附特性，可以有效抑制多硫化锂的溶解流失，提高电池的循环稳定性。此外，通过控制硫的载量使得碳的孔隙结构不完全填充，剩余的空间可以较好地缓解电极在充放电循环过程中的体积膨胀效应。

早在2002年，Wang等人[10]便开展了早期的碳硫复合研究工作，他们设计了一种平均孔径为2.5nm，比表面积为1080m2/g的活性碳，与硫复合后便可得到800mAh/g的首次放电容量，在之后的循环中，比容量约为440mAh/g。之后几年，多孔碳/硫复合材料一直没有取得突破性进展。直到2009年，Ji等[11]将硫与有序介孔碳(CMK-3) 材料热复合，极大地提高了锂硫电池的比容量。CMK-3介孔碳是由直径为6.5 nm的空心碳棒堆积而成的结构，这些碳棒的间隙宽度约为3-4 nm，并由碳微纤维支撑而不坍塌（如图1.2a）。高度有序的孔结构提供了电子离子传导路径，同时小孔径有效阻止了多硫化锂向锂负极的扩散。电性能表明，电池首次放电容量约为1005mAh/g，经过20圈循环后，其放电容量仍保持近800mAh/g（如图1.2b所示）。该工作引发了后续高性能碳/硫复合正极材料的热潮，是锂硫电池发展中的里程碑。

图1.2（a）硫(黄色) 在CMK-3 (黑色) 的内部互相导通的介孔结构中的示意图；(b)表面修饰了PEG 的CMK-3/S (黑色) 和没有包覆层的CMK-3/S (红色) 在168 mA g-1电流密度下的室

温循环性能对比[11]。

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为了同时实现高硫含量和优异的高倍率性能，He等[12]设计了一种孔径分布具有双峰特点(2 nm/5.6 nm)的介孔碳。该碳硫复合正极材料在1C倍率下的首次放电容量高达995mAh/g，循环100周之后仍然能够保持550mAh/g的比容量。他们认为，硫会优先选择存储在较小的介孔中，这有利于多硫化锂在有机电解液中的溶解，帮助稳定循环性能。而较大的空隙彼此互通，有利于充放电过程中电解液及Li+的扩散和传输，可以帮助电极在大倍率放电时获得良好的容量发挥。

研究表明，孔径、孔体积、孔结构及碳材料的微观形貌等多种因素都会对最终的碳/硫复合材料的电化学性能产生影响。通常，储存在介孔和大孔碳材料中的硫表现出两个放电平台。而将微孔碳材料与硫复合，只有一个放电平台，大约在1.5-2.0V之间，表现出非常稳定的循环性能。Zhang等[13]通过葡萄糖水热法合成了微孔碳球，将其与硫复合作为锂硫电池的正极材料，在碳酸酯类电解液中测试其电化学性能。结果表明，电池表现出良好的电化学性能，电池在500周循环后比容量仍能保持650mAh/g。

（2） 碳纳米管/硫复合正极材料

碳纳米管（CNTs）自1991年Iijima[14]发现以来，因其优异的机械性能及电化学性能被广泛的应用于锂离子电池、超级电容器领域。碳纳米管呈一维线性结构，其长度可达微米级而直径保持纳米级别，因此碳纳米管之间很容易相互搭接，形成导电性能优异的三维网络结构。它与硫复合后能够提供更有效的导电网络，从而提高活性物质利用率，除此之外碳纳米管还有一定的吸附性，可以多硫离子。

由于碳纳米管不易分散，Yuan等[15]通过球磨及热处理的方法得到了硫均匀包覆碳纳米管的复合正极材料，在100mA/g的电流密度下，经过前几周的活化过程，第8周放电容量达900mAh/g，60周循环后，其可逆比容量仍为670mAh/g。Jin等人[16]先将酸化处理过的多壁碳纳米管经抽滤制成CNT薄膜，随后使用两步热处理的方法在其上面包覆一层硫，得到含硫量为65wt%的S-CNT复合膜。0.1C倍率下首次放电比容量为1100mAh/g，经过100周循环后可逆容量达740mAh/g，在2 C倍率下的放电容量高达520mAh/g。值得一提的是，该复合膜不需要配合粘结剂、导电碳和集流体使用，其可直接作为正极用于锂硫电池，这对于提高电池整体的能量密度非常有利。

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Zhang等[17]通过熔融-扩散法制备了S包覆单壁碳纳米SWCNTs 的共轴复合材料。相比于多壁碳纳米管（MWCNTs）而言，单壁碳纳米管 (SWCNTs)表现出更好的机械性能和电学性能。基于SWCNTs的sp2碳结构、更高的比表面积以及内部互相连通的导电通道等特征，该电池表现出优异的倍率性能，在1C倍率下循环100周后的容量仍然保持441mAh/g，在10C的放电倍率下比容量高达311mAh/g。

为了进一步改善碳纳米管/硫复合材料的循环性能，Wang等[18]在MWCNT@S复合材料上包覆了一层导电高分子聚吡咯（PPy），得到MWCNTs@S@PPy复合材料（如图1.3所示）。聚吡咯与多壁碳纳米管的协同作用不仅能够保证Li+和电子的自由进出，还能抑制反应中间产物多硫化锂的溶解流失，从而提高了电池的循环稳定性。在200mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达1517mAh/g，经过60周循环后放电容量仍然高达917mAh/g。

图1.3 MWCNTs@S@PPy 复合材料的合成及放电过程示意图[18]。

（3） 石墨烯/硫复合正极材料

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有良好的导电性。石墨烯氧化物(Graphene oxide, GO)中含有大量的含氧官能团，它们以–OH，C–O–C，C=O等官能团形式键接在GO的晶格上。当GO经过还原后可以得到导电性优异的还原石墨烯（rGO）。石墨烯因其比表面积大、导电率高、机械强度优异、结构灵活等特点，很适合作为硫颗粒的包覆材料，可以阻止活性物质的流失，提高锂硫电池的性能。同时，石墨烯表面易于修饰各种官能团，如羟基、

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羧基等，可以再一定程度上对石墨烯基体以及多硫化锂之间的相互作用力进行。基于这些优势，石墨烯被广泛应用于锂硫电池中[19-23]。

Wang等[24]通过在热解石墨(TG) 的片层中填充硫形成逐层叠加结构的复合材料，且硫含量达60wt%。该复合材料具有良好的电化学性能，在280mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到1210mAh/g，经过50周循环后，容量仍保持958mAh/g。由于石墨的高导电性，该复合材料具有良好的倍率性能，在28A/g的电流密度下容量高达338mAh/g。Cao等[25]成功制备出具有三明治结构的石墨烯/硫复合材料，可以有效提高电池的比容量，且在其表面包覆一层全氟磺酸酯聚合物后，循环稳定性有了进一步的提高。Lin等[26]发现采用高能球磨处理热解石墨和硫的混合物时，硫可以辅助剥离热解石墨的片层，从而得到的缺陷量少的石墨烯，其电导率高达1820S/cm，远远高于化学法制备的石墨烯材料。且硫能够均匀地包覆在石墨烯片层表面。制备得到的石墨烯/硫复合正极材料中硫含量高达73wt%，表现出了良好的电化学性能，在1 C和2 C倍率下循环100周后，比容量分别保持到615mAh/g和570mAh/g。更值得一提的是，这种方法省去了复杂的化学法制备石墨烯的过程，简便易行适用于大规模生产。

图1.4 (a) 将石墨转化为石墨烯的制备工艺图， (b) 球磨得到的石墨片和硫大量制备石墨烯/硫

复合材料[26]。

研究发现，石墨烯/硫复合材料具有与多孔碳/硫复合材料类似的特点，且石墨烯类材料上更易于形成各种官能团，从而增强基体材料与多硫化物的化学作用力，提

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高复合材料的电化学稳定性。并且石墨烯基复合材料的载硫量高，有利于提高体积能量密度。因此，石墨烯类材料在锂硫电池正极材料应用上具有十分显著的地位。 1.4.2 高分子/硫复合正极材料

在锂硫电池复合正极材料中，另一种被广泛利用为硫的载体骨架的材料当属高分子材料。相对而言，碳材料的合成过程较为复杂，往往需要模板去除、高温碳化等过程，而高分子材料的合成条件则较为宽松，往往在较低的温度下便可合成，同时还易分散于各类溶剂中。其次，高分子材料往往具有多种官能团和独特的链状结构，可以通过化学作用力吸附硫及多硫化物。此外，高分子材料一般具有柔韧性，可以帮助避免制备电极片过程中机械研磨所造成的材料破碎，同时还可以缓解活性物质硫在充放电过程中产生的体积膨胀。高分子材料因其丰富的形貌、良好的化学稳定性、成熟简单的制备方法等，在锂硫电池的研究中受到关注。通常高分子材料与硫复合有两种形式：1、直接化学氧化法得到各类形貌的材料，如纳米颗粒、纳米管、纳米线、空心球等，再与硫复合，作为复合正极材料；2、在硫表面通过化学氧化法原位生成导电高分子，得到各种“核-壳”，“蛋黄-蛋壳”，“中空”结构，这有利于容纳充放电过程中的体积膨胀。

目前，应用于锂硫电池中的高分子有聚丙烯腈（PAN）、聚乙二醇（PEG）、聚氧化乙烯（PEO）、聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）等。

聚丙烯腈因其价格低廉、物质结构稳定、毒性小等特点，被广泛应用于锂硫电池正极材料的制备研究中。早在2002年，Wang等[27]将硫与聚丙烯腈(PAN) 混合，分别在300、350和400 ºC温度下合成了PAN与S的复合正极材料，发现在350 ºC下得到的材料具有最好的综合性能，如图1.5。该优化得到的复合材料中硫含量为42wt%，但是其总容量高达795mAh/g，与第2周容量相比，50次循环后的容量保持率高达98.1%。同时，他们也研究了不同电解液体系对PAN/S复合正极材料的电化学性能的影响，发现适用于碳/硫复合材料体系的醚类电解液，并不适用于PAN/S复合材料。得到的结论是，该复合材料在传统的锂离子电池碳酸酯类电解液中更能发挥出优异的电化学性能。

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图1.5 不同温度下PAN/S材料电池性能表现[27]。

PAN和S复合时的热处理温度对最终产物电化学性能的影响非常明显。Yu等[28]系统研究了硫与PAN复合的工艺条件和反应机制。他们将PAN与硫的混合物在250-800 ºC范围内分别热处理，并比较了各个样品的电化学性能。结果显示，在450 ºC处理得到的复合正极的循环稳定性最好，经过380周循环，复合材料的总容量仍有470mAh/g，容量保持率达90%。根据分析，他们认为这种复合材料的特征是侧链上的脱氢吡啶型的结构上含有S–S键，正是这种独特的结构和导电性，保证了该复合材料具有优异的循环性能。Fanous等[29]将PAN和硫在330 ºC和550 ºC热处理，得到两种电化学性能差别很大的复合材料。通过进一步的研究发现，550 ºC处理得到的复合材料比其他低温处理的材料在聚合物的主链上有更多的sp2碳原子，因而导电性能更佳，复合材料的倍率性能可以更好。通过综合对比两个样品的物化性质，他们提出PAN和硫的最佳处理温度范围应该是390-460 ºC。这为后来者研究聚丙烯腈/硫复合材料提供了有说服力的数据。

得益于导电高分子研究的发展，导电高分子材料在具有高分子材料的特点的同时，还具有高导电率，这对于电子导电性不佳的单质硫体系来说，其优势不言而喻。

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将导电聚合物引入到锂硫电池正极材料中，不仅可以提高活性物质硫的导电性，还能有效抑制多硫化物的扩散流失。

Xiao等[30]利用自组装方法合成PANI的纳米管（PANI-NT），再通过两步加热法和硫进行复合。硫在PANI-NT中存在两种形式:（1）一种是单质硫和聚合物中的碳形成C-S键，碳骨架之间通过S-S键连接，从而构建成稳定的三维网络；（2）单质硫的形式存在三维网络的间隙中，如图1.6所示。三维网络不仅能抑制多硫离子的溶解流失，并且能很好地缓冲体积的变化，从而表现出稳定的电化学性能。此外，硫化PANI的分子链上具有的带正电的胺基和亚胺官能团，它们能够通过静电力吸附多硫离子，缓解活性物质在循环过程中的流失。在0.1C下循环100圈，该电池仍有837mAh/g的容量，在1C下放电循环500周，电池仍能得到稳定的循环性能。

图1.6 PANI-NT复合材料合成示意图以及充放电过程[30]。

Sun等[31]通过自组装法合成了纳米线状的聚吡咯PPy网络，将其与S按1:2质量比155℃加热复合，其初始放电比容量达1222mAh/g。Zhang等[32]通过类似的方法合成了树枝状的聚吡咯PPy，将PPy与硫通过球磨均匀混合，初始放电比容量达1320mAh/g。因PPy的高导电率以及高比表面积，这两种复合方法都能有效提高复合材料中活性物质利用率，从而改善电池性能。Dong等[33]利用硬模板法合成了PPy空心球，再将不同比例的S在155℃与PPy空心球复合，最佳初始比容量达1426mAh/g，该空心球结构对于多硫离子的溶解有一定的作用，从而有利于容量的保持，循环100周后，容量保持为620mAh/g。

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除了上述的导电高分子与S的热复合、机械复合方式外，在硫表面原位聚合导电高分子的方法也得到了广泛利用。Wu等[34]在S表面原位生成聚噻吩（PTh）,省去了热复合过程，并且获得了稳定的循环性能和优良的倍率性能。Fu等人[35]设计的核-壳结构的S-PPy复合正极材料，同样显示了优异的电化学性能。值得一提的是，Zhou等人[36]设计的导电高分子包覆中空硫得到的“中空蛋黄-蛋壳”结构，如图1.7所示。该作者先利用两性高分子PVP合成纳米硫球，在纳米硫球表面原位合成PANI，再通过一步热处理，控制S含量，得到“中空蛋黄-蛋壳”结构的复合材料。该结构可以有效缓解体积膨胀效应，PANI层能有效提高复合材料的导电率，并且对于多硫离子的扩散有明显的抑制作用。综合上述原因，该结构具有优异稳定的电化学性能，在0.2C电流密度下，经过200周循环，电池仍能保持765mAh/g。

图1.7 “中空蛋黄-壳”结构的PANI-S 复合材料合成过程[36]。

为了进一步提高导电高分子/硫复合材料的电化学性能，研究人员在合成导电高分子的过程中引入各种碳材料，进一步提高复合材料的电导率。Zhang等人[37]在空心碳纳米纤维表面包覆PANI，然后与硫复合。首次放电容量960mAh/g，在0.5 C循环100周后，容量保持为535mAh/g，复合材料的循环稳定性和倍率性能均得到提高。Liang等[38]设计了一种共轴纳米结构，即将PPy包覆在MWCNTs表面，并研究了不同的PPy包覆量对复合材料的形貌和电化学性能的影响。实验发现，当PPy含量为25wt%时，该复合结构既可以保持管状的形貌特征，又能与较多的硫进行复合。硫含量为70wt%的复合正极材料首次放电容量1275mAh/g，循环100周后，容量保持为725mAh/g，容量保持率为56%。

也有研究中们先合成多孔碳/硫复合材料，然后在其表面包覆导电高分子。如Yang等[39]在硫与有序介孔碳 (S/CMK-3) 复合材料的表面包覆了一层聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸钠 (PEDOT:PSS)。PEDOT:PSS为导电高分子，其电导作用可以很好

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的提高活性物质S的利用率，使得电池比容量有一定的提升。并且，PEDOT:PSS具有一定的柔性，对于充放电过程中的体积膨胀有很好的缓解作用，也有利于电池的循环稳定性；另外，由于PEDOT:PSS具有很好的水溶性，因此该包覆方法非常简单，只需要将S/CMK-3复合材料与PEDOT:PSS的溶液混合均匀，直接涂覆在铝箔上烘干即得到了均匀包覆的电极片。包覆后的电极材料的首次放电容量达到1140mAh/g，比未包覆的材料提高了10%，同时容量保持率也从100周循环剩余60%提高到了约85%，库伦效率从93%提高到97%。Ji等[11]合成的CMK-3/S复合材料在首次放电过程中可以获得高达1005mAh/g的比容量，为了减少活性物质硫在充放电过程中的流失，更好地多硫化物的溶解，他们将聚乙二醇（PEG）均匀的包覆在CMK-3/S复合材料表面。结果表明，材料的比容量可以进一步提高至1320mAh/g，循环稳定性也都得到了明显提高。

由上可知，相对于碳/硫复合正极材料，高分子与硫的复合具有更大的灵活性，相对来说合成也更加简单，但人们对于导电高分子/硫复合正极材料的认识还需要不断地深入，本文的研究也是围绕导电高分子开展。 1.4.3 氧化物/硫复合正极材料

近年的研究发现，一些氧化物材料也对多硫离子表现出具有较强的吸附作用，能够抑制多硫化物在电解液中的溶解流失，可以用作锂硫电池正极材料的添加剂或基体。

Zhang等人[40]认为Mg0.8Cu0.2O作为添加剂使用时，不仅对多硫化物较强的吸附作用，而且对锂硫电池中的氧化还原反应有着催化促进作用。Ji等人[41]提出介孔二氧化硅 SBA-15 可以作为“多硫化物储蓄库”，在锂硫电池正极材料中添加SBA-15可以提高电池的循环稳定性。Seh等[42]设计合成了二氧化钛Ti2O包覆硫的“中空蛋黄-蛋壳”结构，在包覆层内部分填充活性物质硫，使包覆层内有足够的空间吸纳充放电循环过程中硫的体积膨胀，保证包覆层的稳定，如图1.8所示。该复合材料表现出了十分优异的性能，可以稳定循环1000周，每周的容量衰减率仅为0.033%。

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图1.8 不同硫基纳米结构在锂化过程中的形貌变化示意图[42]。

最近，Pang等人[43]利用具有高比表面积的极性Ti4O7，与S组成复合正极材料，其中硫含量高达70%。基于Ti4O7的高比表面积以及氧空位的吸附作用，可以得到优异的循环性能，在0.2C倍率下，循环100周容量保持率为88%，在2C倍率下循环500周，每周的容量衰减仅为0.06%。

1.5 锂硫电池电解液

众所周知，电解液对电池的性能有着重要影响，对于锂硫电池体系而言，由于其有特殊的中间产物溶解过程，因此电解液对其电化学性能的影响尤为直接和突出。一般而言，锂硫电池的电解液体系需要具备以下特点：离子电导率高，对多硫离子的溶解度好，粘度低，在工作电压范围内稳定，与正负极材料不发生化学反应，安全性高等。目前应用于锂硫电池的电解质主要包括液体电解质和固态电解质，它们各有特点。相对而言，液态电解质的研究更为成熟和深入。因此本部分将着重介绍液体电解质在锂硫电池中的应用。

液态电解液包含溶剂、锂盐以及添加剂等，溶剂虽然不直接参与电池的电化学反应，但是其离子电导率、黏度、电化学窗口以及电化学稳定性等性质都会直接影响电池材料的电化学性能。目前，液体电解质体系主要包括以下三种：（1）醚类溶剂的电解液；（2）碳酸酯类溶剂的电解液；（3）含离子液体的电解液。

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1.5.1 醚类溶剂的电解液

2003年，Jin等[44]制备了一种1mol/L三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3) 锂盐溶解于1，2-二甲氧基乙烷(DME) 和二氧戊环(DOL) 二元溶剂中的电解液。通过实验发现，在相同的锂盐浓度下，不同比例的溶剂组成对电解液的电导率有非常大的影响。并且，当DME和DOL比例为5:5时，电解液的电导率最高，对应的电池也表现出最优异的电化学性能。

2008年，Mikhaylik等[45]在通过在有机醚类电解液中加入锂，发现该类添加剂可以十分有效地抑制充放电过程中的“穿梭效应”，原因在于具有氧化性的LiNO3会在金属锂表面形成一层表面保护层。

2013年，Suo等[46]制备了锂盐（LiTFSI）浓度为1-7mol/L的电解液，研究了锂盐浓度对锂硫电池性能的影响。随着锂盐浓度的升高，电解液的黏度也升高，电解液中多硫离子的迁移扩散受到，从而抑制了多硫化锂在电解液中的溶解。当电解液中锂盐浓度达7mol/L，含硫量为60 %的碳硫复合材料表现出优异的电化学稳定性能，100周循环后容量保持率为74%。此外，他们还发现，高锂盐浓度还能有效地抑制了金属锂负极表面枝晶的生长，提高了电池的安全性能。

除了提高醚类电解液中锂盐浓度外，研究人员发现提高电解液中多硫化锂的浓度也可以抑制中间产物多硫化锂的溶解。Zhang等[47]在TEGDME溶剂中加入0.25mol/L的多硫化锂(Li2S9)、0.1mol/L的LiTFSI和0.2mol/L的LiNO3作为电解液，实验结果表明电解液中高浓度的多硫化锂保护了金属锂负极，提高了Li+的循环效率。 1.5.2 碳酸酯类溶剂的电解液

作为成熟的商品化电解液，碳酸酯类溶剂的电解液广泛应用于锂离子电池中。它具有高的离子电导率和宽的电化学窗口，并且在充放电过程中能够提供一层有效的负极钝化层。通过大量的研究报道发现，传统的碳酸酯类电解液并不适用于锂硫电池，这可能是由于锂硫电池的中间产物多硫化物会与碳酸酯溶剂发生反应。在锂硫电池中，通常只有微孔碳/硫复合材料和PAN/硫复合材料适用于碳酸酯类电解液，因此，碳酸酯类电解液在锂硫电池上的应用受到较大。

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1.5.3 含离子液体的电解液

Kim等[48]通过在有机电解液中添加咪唑盐，研究了其对锂硫电池电性能的影响。结果表明，添加5%或者10%的咪唑盐，经过100周循环后，电池放电容量仍然保持在600mAh/g以上，而没有加咪唑盐的电池容量则急速衰减。作者认为，由于咪唑盐阳离子的引入提高了多硫化物的电化学反应活性，并且提高了锂负极的稳定性。Yuan等[49]合成了一种新型室温离子液体PP14-RTIL，并且通过添加1mol/L的LiTFSI作为支撑电解质用于锂硫电池。该室温离子液体电解液能有效抑制多硫离子的溶解，提高电池循环稳定性。Wang等[50]分别研究了硫-介孔碳复合材料在两种电解液中的性能表现。这两种电解液分别将1mol/L的LiTFSI溶解于含有咪唑盐的离子液体(EMITFI)以及溶解于聚乙二醇二甲醚（PEGDME)。研究结果显示，硫电极在含有咪唑盐的离子液体电解液中表现出良好的电化学稳定性，咪唑盐离子液体的加入能减少多硫化物在电解液中的溶解，从而表现出更稳定的电化学性能。

1.6 新型锂硫电池结构

近年来，研究人员发现通过调整和设计具有特殊结构的锂硫电池，可以有效地改善电池的电化学性能。

Su等[51]在硫正极与隔膜之间放置了一层微孔碳纸（如图1.9所示），显著提高了锂硫电池电化学性能。该方法避免了复杂的材料合成以及表面处理过程，插入的微孔碳纸不仅可以降低电池内部的电荷转移阻抗，而且可以将易扩散的多硫化锂在正极，因此大大提高了活性物质利用率以及容量保持率。随后，该课题组还利用碳化蛋壳膜[52]，碳纳米管薄膜[53]，碳化的无尘纸[]等作为中间层放置于正极电极片与隔膜之间，均能改善锂硫电池的电化学性能。

Zhou等[55]制备了石墨烯纸，通过在两层石墨烯纸之间放置纯硫活性材料，得到了一种具有三明治结构的锂硫电池正极极片。这种三明治结构中的两层石墨烯纸不但提供了电子和离子的快速传输路径，吸收缓解活性物质在充放电过程中的体积膨胀，而且可以阻止多硫化锂的溶解，抑制电池的“穿梭效应”。测试结果表明，该三明治结构的极片具有稳定的循环性能和良好的倍率性能。

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图1.9 在硫正极与隔膜之间插入具有双功能微孔碳中间层的锂硫电池结构示意图[55]。

1.7 本论文的立题依据及研究内容

近年来，兼具高能量密度、价格低廉和环境友好等特征的锂硫电池受到人们的关注。但由于硫的绝缘特性，以及硫电极放电过程中生成的多硫化物具有高溶解性等诸多因素，阻碍了锂硫电池的进一步发展。

针对锂硫电池存在的突出问题，本论文的工作内容如下：

1.利用商业化导电高分子-聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）在锂硫电池正极表面进行修饰。PEDOT:PSS具有导电性，亲水性，及柔性等适用于锂硫电池的特性，对于提高比容量，多硫离子的迁移以及体积膨胀有很好的效果。

2.制备空心管状的导电聚合物-聚苯胺（PANI），通过两步热复合（155℃-12h+280℃-12h），得到PANI/S复合正极材料。聚苯胺具有良好的导电性能，其特殊的空心管状相互交联形成三维网络结构，这些特性将大大提高复合材料的电化学性能，提高活性物质利用率。此外，高温处理使得PANI发生硫化反应，形成特殊结构，对于电池循环性能有一定的提升。

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2 实验方法

2.1 实验试剂及实验设备

2.1.1 实验试剂

本论文中所用的主要试剂名称、化学式、纯度和供应商如表2.1所示。

表2.1 实验试剂

试剂名称

硫 苯胺 盐酸 过硫酸铵 无水乙醇 PEDOT:PSS

化学式 S C6H7NH2 HCl (NH4)S2O8 C2H5OH

(C12H8O4S2)nC14H14O4S

2:(C8H7O3S) x+y

规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

厂家 Sigma-Aldrich 国药集团 国药集团 国药集团 国药集团 Sigma-Aldrich

去离子水 H2O

优等 实验室自制

2.1.2 实验仪器

本论文中所用的仪器设备及其厂家如表2.2所示。

表2.2 实验仪器

仪器名称 电子天平 烘箱 磁力搅拌器 手套箱 充放电测试仪 电化学工作站

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生产厂家

梅特勒托利多（苏州）称重设备系统有限公司

上海一恒科学仪器有限公司 上海迪柏实验设备有限公司 上海米开罗那机电技术有限公司 武汉市金诺电子有限公司 美国阿美特克有限公司

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2.2 材料测试及表征

2.2.1 X射线衍射（XRD）分析

本论文中使用的是X’Pert PRO-DY2198型X射线衍射仪(PANalytical B. V.，荷兰)，靶材Cu(Kα射线，λ=1.06 Å)，衍射角度范围10 –80 º，通过X射线粉末衍射法确定材料的晶体结构和物相状态，表征复合材料的复合效果。

测试方法：将适量粉末样品放置于玻璃基地的凹槽内并用载玻片压平，然后放置于X射线衍射仪的载物台上，进行测试。 2.2.2 场发射扫描电子显微镜（FSEM）分析

本论文FSEM(FEI，Sirion 200)观察样品的微观形貌，并用其附件——能量散射X射线分析系统(EDX)定性分析样品的元素成分。

测试方法：用导电胶带将适量粉末样品粘在样品台上或将粉末样品分散在溶剂中，经过长时间超声分散后，用滴管滴在硅片上面，烘干后，表面喷铂金(Pt)，然后将其放入扫描电子显微镜的样品室内，抽真空到设定值后，进行形貌观察和成分测试。

2.2.3 X射线光电子能谱（XPS）测试

本论文采用KratosAnalytical公司的AXIS ULTRA DLD-600W型X射线光电子能谱仪进行测试，分析材料的元素组成、价态和分子状态等信息。采用Al的Kα射线(1486.6eV)作为X射线源。

测试方法：将少量粉末样品粘在样品台上，放入仪器样品室中抽真空后进行测试。

2.3 电化学性能测试

2.3.1 电池极片的制备

1、调浆：将活性物质、导电炭黑、粘结剂按7:2:1或6:3:1的比例称量好，在去离子水中均匀混合，制成具有一定黏度和流动性的浆料。

2、涂布：用手术刀片将制得的浆料均匀地涂覆在铝箔上，放置在烘箱中80℃烘干12h。

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3、打孔：干燥后的电极片置于辊压机上压实至合适的极片密度，然后用切片机将滚压过后的电极片冲压成直径为8mm的圆形电极片。 2.3.2 扣式电池的组装

电池在氩气保护气氛下的手套箱内组装，其中，手套箱内的氧压和水压均小于0.5ppm。组装CR2032型电池，制得的圆形电极片为正极，隔离膜型号为Celgard 2300，锂金属片作为负极，加上泡沫镍垫片，1.0mol/L的 LiTFSI 作为锂盐溶解在体积比为1:1的DOL、DME溶剂中作为电解液，再用封口机将电池封装。 2.3.3 电池的充放电测试

将组装好的扣式电池接入Land CT2001A型电池测试仪，设置充放电电压、电流、循环次数等条件后，进行电池循环性能和倍率性能的测试。 2.3.4 电池的循环伏安测试

采用CHI614b型电化学工作站对扣式电池进行循环伏安测试。设置电压范围、扫描速率和循环次数后，进行测试。

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3 导电高分子包覆硫正极改善锂硫电池电化学性能

3.1 引言

锂硫电池因其高理论比容量和高能量密度受到人们的广泛关注，成为下一代具有广阔应用前景的储能体系。但是，活性物质硫的利用率低下以及容量衰减迅速阻碍了其商业化的发展[4-8]。导致这些问题的原因在于硫的导电性差，放电过程的体积膨胀效应，以及中间产物多硫化锂在电解液中的溶解性等。目前，各类碳材料与硫复合作为正极材料，电池性能得到了显著的提升。但是，这种情况下，电极片中硫含量往往少于50%，这大大降低了电池的质量能量密度和体积能量密度。除此之外，硫/碳复合材料的合成过程较复杂。因此寻找一种简单可控的方法来制作长循环高比容的正极是商业化应用的必经之路。

在近期的研究报道中，通过设计一种新型的锂硫电池结构[-57]，也能够有效得改善电池的电化学性能。Su等[51]在硫正极与隔膜之间放置了一层微孔碳纸，显著提高了锂硫电池电化学性能。该方法避免了复杂的材料合成以及表面处理过程，插入的微孔碳纸不仅可以降低电池内部的电荷转移阻抗，而且可以将易扩散的多硫化锂在正极，因此大大提高了活性物质利用率以及容量保持率。

在新型锂硫电池结构基础上，结合导电高分子的有效利用，本章介绍了一种简单的方法来改善传统S正极电化学性能。将商业化的导电高分子PEDOT:PSS溶液直接涂覆在S电极的表面，形成PEDOT:PSS包覆的S正极，可以大大提高活性物质利用率和容量保持率。PEDOT:PSSS包覆层可以提高正极整体的导电率，并且能够有效地多硫化锂的迁移，同时由于其柔性特质，对于放电过程的体积膨胀也有一定的容纳作用。基于这种设计，PEDOT:PSS包覆的S正极具有优异的电化学性能。

3.2 正极的制作

1、纯S正极（如图3.1a）：将60%升华硫、30%Super P以及5%SBR，5%NaCMC混合成均匀浆料，涂布于Al箔上，置于烘箱80℃烘干即得。

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2、PEDOT:PSS包覆S正极（如图3.1b）：在烘干的纯S电极上，将PEDOT:PSS 溶液进一步涂覆上去，置于烘箱80℃烘干即得。

图3.1 锂硫电池结构示意图（a）传统的锂硫电池（b）PEDOT:PSS包覆S正极的锂硫电池。

3.3 实验结果分析

3.3.1 场发射扫描电镜SEM分析

图3.2为电极片的微观形貌图，从a图可见纯S电极片表面粗糙，颗粒分散均匀，而b图中PEDOT:PSS包覆的S电极表面光滑致密，且涂覆均匀，c图则恰好从一个侧面可以看到PEDOT:PSS很紧密地和S电极结合在一起。除此之外，图3.3给出了PEDOT:PSS包覆的S电极在较低放大倍数下的SEM图，说明了PEDOT:PSS均匀地涂覆在S电极表面。

图3.2 （a）纯S电极片表面SEM图；（b）PEDOT:PSS包覆的S电极表面SEM图；（c）S

电极被PEDOT:PSS部分包覆的SEM图。

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图3.3 较低放大倍数下PEDOT:PSS包覆的S电极表面SEM图。

3.3.2 X射线光电子能谱（XPS）分析

为了进一步证明PEDOT:PSS存在于S电极的表面，将电极片进行XPS表征分析。图3.4从上之下依次为纯S电极片、纯PEDOT:PSS、PEDOT:PSS 包覆的S电极三组样品的S 2p能谱。a图中纯S电极在165.2eV、1.0eV呈两个峰，对应的元素S的S 2p 能谱。b图中纯PEDOT:PSS的S 2p能谱可以分成四个峰，在高结合能168.7 eV 、167.5 eV处对应于PSS中S 2p能谱，低结合能165.3 eV、 163.8 eV处的峰对应PEDOT的S 2p能谱。c图中PEDOT:PSS包覆S电极呈现与纯PEDOT:PSS 相同的特征，同时，由于元素S以及PEDOT中的S发生重叠，PEDOT:PSS包覆的S电极在低结合能处的峰强度增强。由于XPS是一项表面检测手段，其探测深度为10nm左右，由此可以推测PEDOT:PSS覆盖层相当地薄，因此它对电池的容量贡献很少。

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图3.4 分别代表（a）纯S电极片（b）纯PEODT:PSS 以及(c)PEDOT:PSS包覆的S电极的光电子能谱。

3.3.3 电化学性能测试

图3.5a和3.5b为纯S正极以及PEDOT:PSS包覆的S正极的前3周的循环伏安曲线（CV）。这两个CV曲线都包含了两个明显的还原峰和一个氧化峰，这与硫正极典型的CV特征是一致的。2.25V和2.05V位置处的还原峰分别对应于S8被还原成长链的多硫化锂(Li2Sx, 4 < x < 8)，以及可溶的长链多硫化锂转变为不可溶的短链Li2S2、LiS2 两个过程。2.5V处强烈的氧化峰对应于Li2Sx (x = 1, 2)转变为S8的过程。经过PEDOT:PSS的包覆，两个还原峰向较低电压处有少许移动并且变得更加尖锐，这是由于导电高分子的存在更有利于S的氧化还原反应。

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图3.5 （a）纯S正极以及（b）PEDOT:PSS包覆的S正极前三周的循环伏安曲线

（扫描速率：0.1mV/s）；

图3.6a和图3.6b分别表示不同循环下纯S正极以及PEDOT:PSS包覆的S正极的充放电曲线。所有的曲线都有两个放电平台。对于PEDOT:PSS包覆的S正极，与第一圈放电相比，第二圈的放电容量有所增加且放点平台有所上升，这意味着由于PEDOT:PSS包覆层的存在，电解液需要浸润，正极存在着活化的过程。在接下来的循环中，放电平台稳定在2.25 V和2.05 V，这十分吻合电池的循环伏安曲线。

图3.6 （a）纯 S 正极和（b） PEDOT:PSS 包覆的 S 正极第一周到第十周的

充放电曲线（倍率为0.2C）。

图3.7显示了两种正极材料的循环性能。PEDOT:PSS包覆的S正极的初始放电比容量为1062mAh/g，而纯S正极的初始放电比容量只有867mAh/g。100周循环过后，PEDOT:PSS包覆的S正极的比容量仍保持638mAh/g，容量保持率为60.1%，而纯S正

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极的容量只有275mAh/g，容量保持率只有31.7%。由此说明，经过PEDOT:PSS包覆后的电池循环稳定性大大提高，且容量发挥得以改善。

图3.7 纯S正极和PEDOT:PSS包覆的S正极的循环性能对比（0.2C）。

图3.8显示了两种正极的倍率性能对比。在0.1、0.2、0.5、1、2C的倍率下，PEDOT:PSS包覆的S正极分别表现了11、1、768、6和585mAh/g的比容量，相比之下，纯S正极分别只有747、514、405、2和194mAh/g的比容量。

图3.8 纯 S 正极和 PEDOT:PSS 包覆的 S 正极的倍率性能对比图。

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从图3.7和图3.8可以明显发现电极经过PEDOT:PSS包覆后，电化学性能有了显著的提高，而这主要归功于PEDOT:PSS包覆层的作用以及再利用机制。对于纯S正极，在锂化和去锂化的过程中，可溶解的多硫化锂可以在正极和负极进行转移（如图1a）导致穿梭效应，使得活性物质利用率降低和容量的衰减。而经过PEDOT:PSS包覆后，PEDOT:PSS包覆层可以作为柔性的阻挡层阻止多硫化锂扩散到电解液中，有效地减少了穿梭效应，同时由于PEDOT:PSS的导电性被的多硫化锂可以进一步地进行氧化还原反应，从而提高活性物质利用率。除此之外，柔性的高分子层对于体积膨胀有一定的舒缓作用并能够加强电子离子绝缘体S和Li2S颗粒与导电炭黑的连结。正是这些因素有助于PEDOT:PSS包覆的S正极获得更高的比容量和更长的循环寿命。

为了进一步证明PEDOT:PSS的保护作用，对比了充放电前后电极片的形貌对比图，如图3.9所示。对于纯S电极片，在新鲜状态下可以观察到明显的S颗粒（如图9a），经过50圈循环后，颗粒则团聚在一起（如图9b），这说明循环的过程中电极片中活性物质的重新分布。而对于PEDOT:PSS包覆的S正极，50圈循环后仍保持平滑紧致的状态（如图9d）,与新鲜状态下（如图9c）的变化不大。除此之外，还可以通过肉眼观察循环后的电池电极片的变化来验证PEDOT:PSS的效果（如图9b和9d的嵌入图片）。可以清晰地观察到经过循环后，纯S电极片在醚类电解液中变黄，而PEDOT:PSS包覆的S正极没有明显的颜色变化。

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图3.9 （a）新鲜纯S电极片的SEM图；（b）50圈循环后纯S电极片的SEM图；（c）新鲜PEDOT:PSS包覆的S电极形的SEM图；（d）50圈循环后PEDOT:PSS包覆的S电极的SEM

图；嵌入图片表示拆开的循环过后的电池。

为了给实际应用提供更有价值的数据，根据Gao等[56]提出的模型，本章计算了基于整个正极以及锂硫电池的能量密度，并与典型的商业化LiCoO2正极以及LiCoO2/石墨电池进行对比。

假设：1、为了简便化，计算时只考虑了活性物质、导电炭黑、粘结剂和导电高分子；2、所以的炭黑具有相同的密度；3、锂的利用率为90%；4、VT = Vactive + Vcb + Vbinder（VT：整体体积；Vactive：活性物质体积；Vcb：导电炭黑的体积；Vbinder：粘结剂的体积）；5、炭黑和粘结剂不贡献容量。

使用的参数包括：1、各类物质的密度：锂（0.534g/cm3）、炭黑（0.2g/cm3）、SBR（1.04g/cm3）、CMC（0.6g/cm3）、PVDF:（1.77g/cm3）、硫（2.07g/cm3）、PEDOT:PSS（1.011g/cm3）、LiCoO2（5.1g/cm3）、石墨（2.2g/cm3）；2、锂离子电池的容量：LiCoO2（150mAh/g）、石墨（350mAh/g）；3、锂离子电池电极片上的各类物质的质量比：LiCoO2/炭黑/粘结剂：94/2/4、石墨/炭黑/PVDF：94/2/4；4、锂离子电池的平均电压为Va = 3.7V；5、锂硫电池的容量及电极质量比见上文；6、锂硫电池的平均电压为Va = 2.1V；7、Li/P:P coated S电池的平均电压为Va = 2.05V。

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计算方法为：1、1/Ctg = 1/Cag + 1/Ccg (Ctg：整体质量比容量；Cag：正极质量比容量；Ccg：负极质量比容量)；2、Eg = Ctg * Va (Eg：质量能量密度； Ctg：整体质量比容量；Va：电池平均电压)；3、1/Ctv = 1/Cav + 1/Ccv (Ctv：整体体积比容量； Cav：正极体积比容量；Ccv：负极体积比容量)；4、Ev = Ctv * Va (Ev：体积能量密度； Ctv：整体体积比容量；Va：电池的平均电压)。对于锂硫电池体系，选择第五圈的充放电数据作为稳定的输入参数。

基于上述假设和计算方法，得到了对应于图3.10的能量密度参数。如图3.10a所示，PEDOT:PSS包覆的S正极的质量能量密度达1319Wh/kg，远远高于纯S正极（1004Wh/kg）和LiCoO2 正极 (432Wh/kg)。然而，锂硫电池在体积能量密度上稍显不足，PEDOT:PSS包覆的S正极的体积能量密度（739Wh/L）远低于LiCoO2 正极（1669Wh/L），但是当与负极匹配时，PEDOT:PSS包覆的S正极对应的电池体积能量密度为668Wh/L，与典型的LiCoO2/石墨电池(947Wh/L) 之间的差距缩小了(如图3.10b)。很明显，锂硫电池在质量能量密度上的优势更明显。

图3.10 （a）纯S正极、PEDOT:PSS包覆的S正极以及LiCoO2正极的能量密度；

（b）各正极对应的电池能量密度。

另外，表3.1粗略比较了PEDOT:PSS包覆的S正极与其他的典型的硫基正极材料（介孔碳/硫[11, 57]、微孔碳/硫[58, 59]、石墨烯/硫[21, 60]、空心硫球[36, 61]）. 从表中不难看出，当以整个正极计算电池的比容量时，本章工作的比容量要高于微孔碳/介孔碳与硫的复合材料，并可以与基于石墨烯和空心琉球的电池相媲美。

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表3.1 PEDOT:PSS包覆的S正极与其他文献硫基材料的对比

文献 基于硫计算的比容量 （mAh/g）

硫含量 基于正极计算正极的质量能的比容量 （mAh/g）

量密度 （Wh/kg） 1319 1234 1008 4 618 1324 1100 1374 1526

本章工作 文献11 文献60 文献61 文献62 文献21 文献63 文献36 文献

1072 1050 1075 950 998 1250 1005 976 980

60% 58.8% 45.8% 32% 34.4% 53% 55% 70.4% 82%

3 617 492 304 343 662 550 687 803

3.4 本章小结

通过在纯S电极片上涂覆一层PEDOT:PSS导电高分子，可以使得锂硫电池的电化学性能得到极大的可重复性的提高。基于PEDOT:PSS包覆层的效果和再利用机制，正极的首圈放电比容达1061mAh/g。经过100圈循环后，PEDOT:PSS包覆的S正极仍能保持638mAh/g的比容量，容量保持率为60.1%远高于纯S正极100圈循环后的比容量和容量保持率（275mAh/g和31.7%）。值得提出的是，该高分子层是涂覆在S电极片而非S颗粒的表面，这对于工业可操作性极具意义。通过这种方法，我们相信通过控制包覆层的厚度以及利用不同的导电高分子可以进一步改善电池的电化学性能。

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华中科技大学硕士学位论文 4 聚苯胺/硫复合正极材料改善锂硫电池性能

4.1 引言

由于单质硫导电性低下，导致活性物质利用率低下，电池容量发挥受限。除此之外，充放电过程中的多硫化物易溶于电解液以及体积膨胀效应，会大大降低电池的循环寿命[4-7]。因此，理想的正极材料需要提高硫电极的活性物质利用率，改善其循环性能。将硫与导电性好的多孔碳结构复合被证明是一种非常有效的改善锂硫电池性能的方法。但由于合成各类多孔碳材料往往比较复杂，如利用模板法以及需要高温碳化过程，而高分子合成条件宽松，在较低的温度下便可合成且易分散于各类溶剂中，高分子材料往往具有多种官能团和独特的链状结构，可以通过化学作用力吸附硫及多硫化物。因此通过设计具有同样效果的导电高分子，可以利用在锂硫电池中用以改善电池电化学性能。

高电导率的高分子材料与硫制备复合正极材料[31-38]也保证了硫正极的导电性能得到显著改善导电聚合物有着良好的导电性和化学稳定性，将导电聚合物引入到锂硫电池正极材料中，不仅可以提高活性物质硫的导电性，还能抑制多硫化物的扩散流失。本章设计了一种空心管状结构的导电高分子聚苯胺，将其与单质硫进行复合得到PANI/S复合材料。将其应用于锂硫电池中，得益于PANI的高导电性以及其空心管状结构构筑的三维结构，PANI/S复合材料正极的首圈放电容量达1303mAh/g。

4.2 空心管状PANI/硫复合材料的制备

4.2.1 空心管状PANI的制备

采用化学氧化法合成PANI。首先，将10mmol苯胺单体溶于50mL去离子水中，再加入200uL浓盐酸使溶液成酸性，磁力搅拌1h，并冰浴冷却1h，得到溶液1；另将10mmol过硫酸铵溶于50ml去离子水中，混合均匀冰浴冷却1h，得到溶液2。将上述两种溶液混合，冰浴聚合12h，反应完成后，得到墨绿色产物。通过离心收集产物，用去离子水清洗几遍，置于80℃烘箱中烘干。干燥后，得到PANI。

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4.2.2 空心管状PANI/硫复合材料的制备

将合成的空心管状PANI与单质硫按重量比1 : 4溶解于CS2溶液中，搅拌至CS2完全挥发后，将混合物研磨均匀，密封在特制的不锈钢模具容器内在155 ºC保温12 h，在氮气保护下将产物升温至28℃保温12h。待冷却至室温后，得到空心管状PANI/S复合材料。

4.3 实验结果分析

4.3.1 X射线衍射（XRD）分析

图4.1是纯S、PANI以及PANI/S复合材料的XRD图。PANI属无定形态，仅在2theta=20.2°和25.5°时，有两个较宽的峰，分别对应于平行和垂直于聚苯胺主链的两种结构，得到的是PANI纯相。PANI/S复合材料的XRD图形反应的是单质S的特征峰，说明有部分的S存在于PANI的骨架的外部。

Intensity (a.u.)pure SPANI/S(1/4)pure PANI 10203040506070802Theta (degree)图4.1 纯S、PANI及PANI/S复合材料的XRD图。

4.3.2 场发射扫描电镜（SEM）分析

由图4.2可知：合成的PANI为空心管状（如图4.2a，b），直径大约在150~200nm，长度大约1~2 um，表面粗糙，有较多突起颗粒，管状区域的形貌完整，并且在截面处可以十分清晰地观察到空心结构。而经过两步热处理复合S后，PANI/S的仍然保

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持管状结构（如图4.2c，d），管直径增加至250~300 nm，并且管壁不见突起颗粒变得光滑，这是由于S熔融进入空心管结构中或包覆在空心管外。

图4.2 PANI（a，b）和PANI/S（c，d）复合材料在不同放大倍数下的SEM图。

4.3.3 元素分析

将PANI/S复合材料取两个试样，进行元素分析，得到复合材料中各个元素的百分比。如表4.1所示，样品1和样品2的结果相近，复合材料中的含硫量大致为75%。

表4.1 样品1和样品2元素分析结果。

样品 1 2

重量 2.045 2.036

方法 2mg80s 2mg80s

N (%) 2.44 2.78

C (%) 23.83 23.05

H (%) 0.967 0.2

S (%) 74.446 75.596

4.3.4 电化学性能分析

分别将纯S和PANI/S复合材料与导电炭黑及粘结剂制成电极片，并组装成扣式电池，测试其电化学性能。图4.3a和4.3b为纯S正极以及PANI/S复合材料正极的前3周的循环伏安曲线（CV）。这两个CV曲线都包含了两个明显的还原峰和一个氧化峰，且峰位置相近，说明PANI的加入并没有影响锂硫电池充放电过程中的

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还原反应。2.3 V和2.03 V位置处的还原峰分别对应于S8被还原成长链的多硫化锂(Li2Sx, 4 < x < 8)，以及可溶的长链多硫化锂转变为不可溶的短链Li2S2、LiS2 两个过程。2.5V处强烈的氧化峰对应于Li2Sx (x = 1, 2)转变为S8的过程。

图4.3 （a）纯S正极以及（b）PANI/S复合正极前三周的循环伏安曲线

（扫描速率：0.1mV/s）。

图4.4表示PANI/S复合材料正极的充放电曲线。所有的曲线在2.3V和2.03V处都有明显的放电平台，与电池的循环伏安曲线十分吻合。PANI/S复合正极的首圈比容量为1303mAh/g。正是由于PANI的导电性，大大提高了电极的化学活性和活性物质的利用率，从而提高了首次放电容量。

图4.4 PANI/S复合材料正极的充放电曲线。

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图4.5对比了纯S以及PANI/S复合正极材料的循环性能。PANI/S复合正极的初始放电比容量为1303mAh/g，而纯S正极的初始放电比容量只有806mAh/g。50周循环过后，PANI/S复合材料正极的比容量仍保持433mAh/g，而纯S正极的容量只有216.7mAh/g。并且，PANI/S的库伦效率高于纯S正极的库伦效率，说明充放电过程中的“穿梭效应”得到了一定的抑制。导电高分子PANI的导电性提高了活性物质的利用率，使得初始比容量大大提高；除此之外，PANI的导电网络结构对于中间产物多硫化物有一定的阻碍吸附作用，因此提高了电池的循环寿命。

图4.5 纯S正极和PANI/S复合材料正极的循环性能对比（0.2C）。

图4.6则显示了纯S正极及PANI/S复合材料正极的倍率性能对比。在0.1、0.2、0.5、1、2C的倍率下，PANI/S复合材料正极分别表现了10.9、692.5、561.2、476.4和417.8mAh/g的比容量，相比之下，纯S正极分别只有771.9、534.3、424.6、283.7和193.5mAh/g的比容量。这些数据可以证明，经过PANI与S的复合，电极的导电性能显著高，因此电池的倍率性能也得到了明显提升。

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图4.6 纯S正极和PANI/S复合材料正极的倍率性能对比。

循环性能图和倍率性能对比图可以说明相比于纯S正极，PANI/S复合材料正极的电化学性能有了显著的提高。主要是由于PANI的高导电性提高了活性物质的利用率，提高了电池的比容量以及倍率性能，PANI的空心管状构筑的三维结构对于中间产物多硫化锂有一定的吸附作用，因此提高了电池的循环性能。

为了进一步提高复合材料正极的循环稳定性，本章还按1:3的质量比将PANI与S混合进行两步热处理，得到了PANI/S（1/3）复合材料，并将其与PANI/S(1/4)进行循环性能对比。图4.7为PANI/S（1/3）和PANI/S（1/4）复合材料的XRD对比图，有图可知，两组样品均呈现S的衍射峰，但PANI/S（1/3）的衍射峰较弱，可以说明与PANI/S（1/4）相比，PANI/S（1/3）复合材料中PANI管壁及网络结构中的S含量较少，因此检测出的S衍射峰峰强较弱。

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Intensity (a.u.)PANI/S(1/4)PANI/S(1/3)10203040506070802Theta (degree)图4.7 PANI/S（1/3）和PANI/S（1/4）复合材料的XRD图。

表4.2为PANI/S（1/3）和PANI/S（1/4）的元素分析，分别在PANI/S（1/3）和PANI/S（1/4）复合材料中取两个试样，进行元素分析，得到复合材料中各个元素的百分比。如表4.1所示，PANI/S（1/4）复合材料中的含硫量大致为75%，而PANI/S（1/3）复合材料中的含硫量大致为68%。

表4.2 PANI/S（1/4）和PANI/S（1/3）复合材料各自的元素分析结果。

样品 PANI/S(1/4)1 PANI/S(1/4)2 PANI/S(1/3)1 PANI/S(1/3)2

重量 2.045 2.036 2.22 2.193

方法 2mg80s 2mg80s 2mg80s 2mg80s

N (%) 2.44 2.78 3.84 3.27

C (%) 23.83 23.05 26.62 25.61

H (%) 0.967 0.2 1.757 1.557

S (%) 74.446 75.596 67.9 68.37

将PANI/S（1/3）复合材料与导电炭黑、粘结剂混合制成电极片，测试电池性能。通过对比PANI/S（1/3）和PANI/S（1/4）的循环性能（如图4.8），可以发现PANI/S（1/3）表现更佳的比容量和循环寿命。当硫含量较高时，中间产物多硫化锂或多或少会不受抑制地溶解到电解液，转移到负极，从而降低了活性物质的利用率，并且容量迅速衰减，且随着硫含量的增加，其体积膨胀效会越发明显，对电池循环

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性能有破坏的作用。在本体系中，优化硫含量可以进一步改善电池的循环性能及倍率性能，优化的过程正在进一步探索中。

图4.8 PANI/S（1/3）和PANI/S（1/4）复合材料正极的循环性能对比（0.2C）。

4.4 本章小结

通过设计一种空心管状的导电高分子材料PANI，将其与S进行两步热处理，得到硫化的PANI/S复合材料使得锂硫电池的循环性能和倍率性能得到了一定的提高。由于PANI的高导电性以及其空心管状结构构筑的三维结构，PANI/S复合材料正极的首圈放电容量达1303mAh/g。经过50周循环后，PANI/S复合材料正极仍能保持433mAh/g的比容量，远高于纯S正极50周循环后的比容量（216mAh/g）。并且，通过优化复合材料中的硫含量可以进一步提高电池的循环性能。

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5 结论与展望

5.1 结论

本文将商业化的导电高分子直接包覆在电极表面以及设计了一种空心管状结构的导电高分子，用以提高锂硫电池活性物质利用率以及改善循环性能。通过XRD、SEM等方法对得到的复合材料或极片进行表征，并且测试其电化学性能，得到了以下结论：

（1）将商业化的导电高分子PEDOT:PSS溶液直接涂覆在S电极的表面，可以大大提高活性物质利用率和容量保持率。PEDOT:PSSS包覆层可以提高正极整体的导电率，并且能够有效地多硫化锂的迁移，同时由于其柔性特质，对于放电过程的体积膨胀也有一定的容纳作用。基于PEDOT:PSS包覆层的效果和再利用机制，正极的首圈放电比容量达1061mAh/g。经过100周循环后，PEDOT:PSS包覆的S正极仍能保持638mAh/g的比容量，容量保持率为60.1%远高于纯S正极100周循环后的比容量和容量保持率（275mAh/g和31.7%）。值得提出的是，该高分子层是涂覆在S电极片而非S颗粒的表面，这对于工业可操作性极具意义。通过这种方法，我们相信通过控制包覆层的厚度以及利用不同的导电高分子可以进一步改善电池的电化学性能。

（2）设计一种具有空心管状结构的导电高分子PANI，将其与S进行两步热处理得到PANI/S复合材料。由于PANI的高导电率，使得活性物质的利用率提高，从而极大改善了电池比容量，其首圈放电容量达1303mAh/g。且PANI的空心管状结构构筑的三维结构对于多硫化物具有一定的吸附作用，在一定程度上改善了电池的循环性能，经过50周循环后，PANI/S复合材料正极仍能保持433mAh/g的比容量，远高于纯S正极50周循环后的比容量（216mAh/g）。并且，通过优化复合材料中的硫含量可以进一步提高电池的循环性能。

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5.2 展望

硫作为高比能正极材料，具有广阔的发展前景。本文结合文献研究了导电高分子在锂硫电池正极的应用。根据上述结果，我们可以继续优化实验参数来改善电池性能。

（1）通过调整导电高分子溶液的浓度来控制正极上包覆层的厚度，包覆层的厚度会影响电解液的渗透、电子的传输以及电极整体的导电率等，因此优化其厚度可以进一步改善电池的循环性能。除此之外，其他种类的导电高分子亦可以尝试包覆于正极表面，如果也有相当大的改善，则会有利于工业化选择的多样性。

（2）优化PANI/S复合材料中的硫含量可以进一步提高电池的循环性能。经过本文浅显的对比可以发现，当复合材料中的硫含量从75%降低至68%时，电池的循环性能得以进一步提高。因此，当硫含量达到最佳值时，可以在活性物质利用率和循环性能中取得平衡，从而获得高比能长循环的锂硫电池。

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致 谢

时光荏苒，我即将走出校园迎来人生的最后一次学生毕业。研究生阶段是最锻炼我心志，磨练我毅力，考验我耐心的三年，我心中有万分感恩，万分留恋。

自2012年02月进入动力与储能电池实验室参加毕业设计到2012年09月正式加入实验室成为一名硕士研究生，在黄云辉教授和袁利霞副教授的耐心指导和关心下，我在学习上进步了，人生上成长了，更加有信心去面对以后的工作和生活。

上了研究生以后，大家都习惯将老师称为“老板”，但我不喜欢这个称呼，总觉得它拉开了学生和老师的距离。在我心里，只有“老师”才会用心为学生着想，只有“老师”才会毫无保留地为学生付出，而我的两位导师正是这样的好老师。对于我来说，遇到黄云辉老师是我人生的幸运，遇到袁利霞老师是我人生的财富。黄云辉老师为实验室的平台建设付出了巨大的努力，用自己的一言一行影响着实验室的每一位成员。同时，他又是一位平易近人的长辈，对每位学生的发展都十分关心，在平常的交流过程中经常鼓励我们即使遇到逆境也不要轻言放弃。袁利霞老师在我的学习生活上给予了我无限的信任、支持和帮助，正是因为老师的不抛弃不放弃，我更加坚定自己的信心。我的科研不算顺遂，经常遇到长时间突破不了的问题，但是老师总是耐心地听我重复不好的实验数据，指引我去改进，鼓励我去探索。而当我得到了一些还可以的数据，袁老师从不吝啬赞美。在后期的论文撰写过程中，袁老师也总是能挖掘出我想不到的新意，这是十分值得我学习的地方。袁老师是这般可爱可敬，是我一辈子都会感恩铭记的好老师。

两位老师都在我的人生中留下了重重的印记，我会带着老师们留给我的美好品质去开创属于自己的天地。除此之外，实验室的其他老师都为实验室的建设做出了重大的贡献，我深深地感恩他们。

在这三年里，我的成长离不开实验室兄弟姐妹们的帮助和关心。尤其感谢团结和谐的锂硫小组成员---李真师兄，易梓琦师兄，吴超，刘静，郝彰翔，向经玮，他们在科研和生活上为我提供了很多的帮助和支持，让我感觉到我们是一个温暖的小集体。还要感谢胡晨晨和王婷在生活中的相伴，让我的生活更添色彩。除此之外，

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结识到实验室的其他师兄师姐师弟师妹亦是我人生的幸运，我可以从每个人身上学习到优秀的品质。

最后，感谢我的家人，家人的爱是我一辈子最珍贵的财富。人生在世难免有不愉快的经历，但是爱和包容是可以让一切都变得美好。

李艳容 2015年05月

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华中科技大学硕士学位论文

附录 攻读学位期间发表的学术论文

Yanrong Li, Lixia Yuan*, Zhen Li, Ziqi Yi, Chao Wu, Jing Liu, Yunhui Huang*. Improving the electrochemical performance of lithium-sulfur battery by a conductive polymer-coated electrode. RSC Advances, 2015, 5, 44160-441.

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