一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法[发明专利]

*CN1029681A*

(10)申请公布号 CN 1029681 A(43)申请公布日 2012.08.29

(12)发明专利申请

(21)申请号 2011100457.X(22)申请日 2011.02.25

(71)申请人中国石油化工股份有限公司

地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人中国石油化工股份有限公司上海石

油化工研究院(72)发明人刘俊涛 孙凤侠 蒯骏

(74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所

31121

代理人沈原(51)Int.Cl.

C07C 15/46(2006.01)C07C 5/09(2006.01)B01J 8/10(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页权利要求书1页 说明书5页 附图1页

()发明名称

一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法(57)摘要

本发明涉及一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法，主要解决以往技术中在苯乙炔加氢过程中存在苯乙炔加氢率低，苯乙烯损失率高的技术问题。本发明通过采用以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15～100℃，重量空速为0.01～100小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下加氢除苯乙炔的工业生产中。CN 1029681 ACN 1029681 A

权 利 要 求 书

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1.一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15～100℃，重量空速为0.01～100小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中旋转填料床反应器包括反应器壳体(8)、第一气体入口(1)、旋转催化剂床层(2)、进液口(4)和液体分布器(9)，其特征在于旋转填料床反应器进液口(4)上还有第二气体入口(10)，旋转催化剂床层(2)固定在电机轴(11)上，反应器壳体(8)的下部设置有出液口(7)。

2.根据权利要求1所述一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法，其特征在于反应器进液口(4)管路内设置液体分布器(9)。

3.根据权利要求1所述一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法，其特征在于反应器的转速为300～2000转/分钟。

4.根据权利要求1所述一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法，其特征在于反应温度为25～80℃，重量空速为1～60小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～20∶1，反应压力为0～2.0MPa；金属氧化物催化剂活性组分选自金属镍，载体选自氧化铝。

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CN 1029681 A

说 明 书

一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法

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技术领域

本发明涉及一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法，特别是关于以含苯乙炔的

C8烃类馏分为原料，除苯乙炔反应的方法。

[0001]

背景技术

苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。其生产方法以乙苯脱氢法为主，近年来，随着乙烯工业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。[0003] 裂解汽油是乙烯工业的副产，产量约为乙烯产能的60％～70％，其中的C8馏份中富含苯乙烯和混合二甲苯，一套1000kt/a乙烯装置，可获取24～42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解C8馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生产成本约为乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2。[0004] 从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯乙炔(PA)与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择性加氢催化剂及工艺成为裂解汽油抽提回收苯乙烯技术的核心及关键。另外，需要特别关注的是，在苯乙烯存在下进行苯乙炔加氢过程中，如何最大限度降低苯乙烯的损失是裂解汽油中抽提回收苯乙烯是否具有技术竞争力的关键技术指标之一，苯乙烯的损失越低，其技术经济性越好，技术竞争力越强。[0005] 专利CN1852877A，公开一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯乙炔加氢率低(约70％)，同时存在催化剂寿命较短，且苯乙烯存在损失率高(约3％左右)。[0006] 专利CN108702A，公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用乙苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利催化剂中一方面仅谈到低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性除炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，苯乙烯存在损失率高的问题。

[0007] 英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利，提到旋转床可用于吸收、解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN10338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。

[0002]

超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，其作为高效传质及反应设备，就目前

[0008]

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说 明 书

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而言还没有关于高效旋转填料床应用于苯乙烯存在下苯乙炔氢化反应的生产的报道。发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中在苯乙炔加氢过程中存在苯乙炔加氢

率低，苯乙烯损失率高的技术问题。提供一种新的苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法。该方法具有苯乙炔加氢率高，苯乙烯损失率低的优点。[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15～100℃，重量空速为0.01～100小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中旋转填料床反应器包括反应器壳体(8)、第一气体入口(1)、旋转催化剂床层(2)、进液口(4)和液体分布器(9)，其特征在于旋转填料床反应器进液口(4)上还有第二气体入口(10)，旋转催化剂床层(2)固定在电机轴(11)上，反应器壳体(8)的下部设置有出液口(7)。

[0011] 本技术方案中反应器进液口管路内设置液体分布器，反应器的转速为300～2000转/分钟。

[0012] 本技术方案中反应条件优选为：反应温度为25～80℃，重量空速为1～60小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～20∶1，反应压力为0～2.0MPa；金属氧化物催化剂活性组分优选选自金属镍，载体优选选自氧化铝。[0013] 众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。

[0009]

超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内

外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，集中体现在超重力气-固流态化技术和超重力气-液传质技术两个方面。[0015] 在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴，产生巨大的、快速更新的相界面，极大地增大了气液接触比表面积，使相间传质速率比传统塔器中的提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。使单位设备体积的生产效率得到1～2数量级的提高。[0016] 本发明中采用的旋转填料床反应器，由于采用了结构比较简单，体积小的旋转催化剂床层取代传统工艺中庞大的设备。使得整个系统设计紧凑，操作简便，使用与维护成本低，占地面积小，操作弹性大。可大幅度降低处理成本。同时旋转填料床反应器中两个气体

进一步避免局部分布不均，进入口的设置可以最大限度优化气液传质及氢气的有效分布，

而大幅提高苯乙炔加氢率，降低苯乙烯损失率。

[0014]

附图说明

[0017] 图1是本发明采用的旋转填料床反应器的流程图

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说 明 书

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图中1-第一气体入口 2-旋转催化剂床层 3-气体出口 4-进液口 5-进液口管

线 6-出液口管线 7-出液口 8-反应器壳体 9-液体分布器 10-第二气体入口 11-电机轴。

[0019] 以下结合附图对本发明采用的旋转填料床反应器作详细说明。[0020] 本发明采用的旋转填料床反应器，采用反应器壳体8、第一气体入口1、旋转催化剂床层2、进液口4和液体分布器9，其中反应器进液口4上还有第二气体入口10，旋转催化剂床层2固定在电机轴11上，反应器壳体8的下部设置有出液口7。反应器进液口4管路内设置液体分布器13，主要用于液体的均匀分布。

[0021] 该反应器的两个气体入口分别进入不同量的氢气，进液口4进入含苯乙炔的烃类馏分为原料。旋转催化剂床层最好采用变频调速电机。[0022] 工作时将第一股氢气、第二股氢气和含苯乙炔的烃类馏分为原料分别从第一气体入口1、第二气体入口10和进液口4引入反应器旋转催化剂床层2内，其中第一股氢气的引入是由系统形成的压差实现的。通过进液口管线5引入的含苯乙炔的烃类馏分与通过第二气体入口10引入的第二股氢气汇合后引入反应器的进液口4并进入液体分布器9及旋转催化剂床层2，气、液在旋转催化剂床层内进行充分接触，接触方式采用逆流、错流均可。气体中的氢气与含苯乙炔的烃类馏分经过反应后，余量的氢气由排气口3排出，反应后的液体通过反应器的出液口7通过出液管路6排出。

[0023] 上述反应器中旋转催化剂床层的转速为100～10000rpm，其中旋转催化剂床层的转速的选定主要由液体的进料量决定，如果旋转催化剂床层的电机为变频调速电机，则可以在上述转速内根据液体的进料量与氢气的引入量进行连续调整。[0024] 采用本发明的技术方案，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15～100℃，重量空速为0.01～100小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其反应结果为：苯乙炔的加氢率最高可达到100％，苯乙烯可达到无损失，甚至部分苯乙炔加为苯乙烯出现苯乙烯增加(或苯乙烯损失为负值)，取得了较好的技术效果。

[0025] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式

[0026] 【实施例1】

[0027] 采用附图1所示的装置，以摩尔百分比计，含40％苯乙烯，10％乙苯，0.1％苯乙炔的碳八馏分为原料，以镍负载氧化铝为催化剂(以重量百分比计镍的含量为20％)，并装填在旋转催化剂床层内，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为5∶1，总的氢气与原料中苯乙炔的摩尔比为1.5∶1，第一股氢气的进料量为10摩尔/小时。然后将第一股氢气、第二股氢气和含苯乙炔的烃类馏分原料分别从第一气体入口1、第二气体入口10和进液口4引入高效反应器旋转催化剂床层2内，旋转催化剂床层转速调至1000rpm，其中第一股氢气的引入是由系统形成的压差实现的。通过进液口管线5引入的含苯乙炔的烃类馏分与通过第二气体入口10引入的第二股氢气汇合后引入高效反应器的进液口4并进入液体分布器9及旋转催化剂床层2，气、液在旋转催化剂床层内进行充分接触反应，接触方式采用逆流。气体

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说 明 书

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中的氢气与含苯乙炔的烃类馏分经过反应后，余量的氢气由排气口3排出，反应后的液体通过高效反应器的出液口7通过出液管路6排出。反应温度为40℃，压力为0.1MPa，其结果为，苯乙烯的损失率为0.01％，苯乙炔的转化率为100％。[0028] 【实施例2】

[0029] 采用附图1所示的装置，以摩尔百分比计，含40％苯乙烯，10％乙苯，0.1％苯乙炔的碳八馏分为原料，以镍负载氧化铝为催化剂(以重量百分比计镍的含量为20％)，并装填在旋转催化剂床层内，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为5∶1，总的氢气与原料中苯乙炔的摩尔比为1.5∶1，第一股氢气的进料量为10摩尔/小时。然后将第一股氢气、第二股氢气和含苯乙炔的烃类馏分原料分别从第一气体入口1、第二气体入口10和进液口4引入高效反应器旋转催化剂床层2内，旋转催化剂床层转速调至500rpm，其中第一股氢气的引入是由系统形成的压差实现的。通过进液口管线5引入的含苯乙炔的烃类馏分与通过第二气体入口10引入的第二股氢气汇合后引入高效反应器的进液口4并进入液体分布器9及旋转催化剂床层2，气、液在旋转催化剂床层内进行充分接触反应，接触方式采用逆流。气体中的氢气与含苯乙炔的烃类馏分经过反应后，余量的氢气由排气口3排出，反应后的液体通过高效反应器的出液口7通过出液管路6排出。反应温度为40℃，压力为0.1MPa，其结果为，苯乙烯的损失率为-0.01％，苯乙炔的转化率为100％。[0030] 【实施例3】

[0031] 采用附图1所示的装置，以摩尔百分比计，含40％苯乙烯，10％乙苯，0.1％苯乙炔的碳八馏分为原料，以镍负载氧化铝为催化剂(以重量百分比计镍的含量为20％)，并装填在旋转催化剂床层内，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为5∶1，总的氢气与原料中苯乙炔的摩尔比为1.5∶1，第一股氢气的进料量为10摩尔/小时。然后将第一股氢气、第二股氢气和含苯乙炔的烃类馏分原料分别从第一气体入口1、第二气体入口10和进液口4引入高效反应器旋转催化剂床层2内，旋转催化剂床层转速调至2000rpm，其中第一股氢气的引入是由系统形成的压差实现的。通过进液口管线5引入的含苯乙炔的烃类馏分与通过第二气体入口10引入的第二股氢气汇合后引入高效反应器的进液口4并进入液体分布器9及旋转催化剂床层2，气、液在旋转催化剂床层内进行充分接触反应，接触方式采用逆流。气体中的氢气与含苯乙炔的烃类馏分经过反应后，余量的氢气由排气口3排出，反应后的液体通过高效反应器的出液口7通过出液管路6排出。反应温度为40℃，压力为0.1MPa，其结果为，苯乙烯的损失率为-0.02％，苯乙炔的转化率为100％。

[0032] 【实施例4】

按照实施例1的条件和装置，只是旋转催化剂床层转速调至5000rpm，气、液在旋转催化剂床层内进行充分接触反应，接触方式采用并流。其结果为，苯乙烯的损失率为-0.02％，苯乙炔的转化率为99.9％。[0034] 【实施例5】

[0035] 按照实施例1的条件和装置，只是旋转催化剂床层转速调至3000rpm，气、液在旋转催化剂床层内进行充分接触反应，接触方式采用并流。其结果为，苯乙烯的损失率为0，苯乙炔的转化率为100％。[0036] 【对比例1】

[0037] 按照实施例1的反应条件，气液总进料量，只是反应器采用常规重力场中的固定

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说 明 书

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床反应器，气、液与固定床反应器内的催化剂进行充分接触反应。其结果为，苯乙烯的损失率为1％，苯乙炔的转化率为95％。

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说 明 书 附 图

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图1

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