文章编号:0253-9837(2006)07-0636-11
催 化 学 报
ChineseJournalofCatalysis
2006年7月July2006
综述:636~646
NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化
刘清雅, 刘振宇, 李成岳
1
2
1
(1北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;2中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001)
摘要:通过大量文献并结合自己的工作,以NH3在催化剂表面的阶段氧化脱氢为主线,分析归纳了选择性催化还原(SCR)反应机理和该体系中可能发生的NH3氧化副反应机理的联系和共性.对于V2O5/TiO2催化剂,大部分学者认为SCR反应与
+BrÊnsted酸性位上的NH+4有关,中间体为NH3(ads);而少数学者认为SCR反应与Lewis酸性位上的NH3有关,中间体为
NH2(ads).对于其它SCR催化剂,普遍认可L酸性位上NH3活化脱氢形成的NH2(ads)既是SCR反应中间体,也是NH3氧化生成N2的中间体;NH3氧化生成N2O和NO的反应源于NH2(ads)的进一步脱氢.尽管有关SCR反应中NH3的吸附位存在分歧,但从NH3吸附后活化的角度看,NH3无论吸附在L酸性位还是B酸性位,都先经过阶段氧化脱氢,然后再参与SCR反应.由于反应中生成的H2O可能导致L酸向B酸转化,且该转化受反应温度影响,因此不同酸性位机理可能没有本质区别,SCR反应关键是NH3吸附位的氧化性.SCR活性取决于NH3在催化剂表面的吸附量和阶段氧化程度.催化剂应能吸附足够的NH3,这与其表面酸碱性有关;吸附的NH3要能被活化脱氢且程度不宜太高,这与表面氧化还原性有关.反应温度也会影响NH3的吸附量和活化程度,因此开发高效SCR脱硝催化剂的关键是根据反应温度调控其表面酸性和吸附位的氧化性.关键词:选择性催化还原;氨;一氧化氮;吸附;活化;表面性质中图分类号:O643 文献标识码:A
AdsorptionandActivationofNH3duringSelective
CatalyticReductionofNObyNH3
LIUQingya1,LIUZhenyu2*,LIChengyue1
(1StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistry,
TheChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,Shanxi,China)
Abstract:Selectivecatalyticreduction(SCR)ofNObyNH3isawellstudiedanddemonstratedtechnologyforeffectiveNOxremovalfromfluegas.However,mechanismsinvolvedinthisreactionsystemincludingtheSCRreactionandNH3oxidation(sidereactionsoftheSCR)arestillnotclear.ForfurtheradvancementinSCRcata-l
ysisandcatalystdesign,systematicliteratureanalysesontheSCRreactionandNH3oxidationwascarriedoutin
+
thisstudy.InthecaseofV2O5/TiO2catalysts,mostresearchersbelievedthatNH4onBrÊnstedacidsitesisre-sponsiblefortheSCRreactionandthatNH+3(ads)wastheintermediate.Afewresearchers,however,suggestedthattheSCRreactionwasrelatedtoNH3onLewisacidsitesandthatNH2(ads)wastheintermediate.InthecaseofotherSCRcatalysts,itwasthoughtthatNH2(ads)fromH-abstractionofcoordinatedNH3onLewisacidsiteswastheintermediateinbothSCRreactionandNH3oxidationtoN2,andNH(ads)fromH-abstractionofNH2(ads)wastheintermediateintheoxidationofNH3toN2OandNO.Despitetheapparentdifferences,thesetwotypesofmechanismsshareacommongroundfromtheviewpointofsequentialH-abstraction(oroxidation)ofNH3.
收稿日期:2006-01-28. 第一作者:刘清雅,女,1975年生,博士.
联系人:刘振宇.Tel:(0351)4053091;E-mail:zyl@public.ty.sx.cn.
基金项目:国家自然科学基金(90210034)和煤转化国家重点实验室开放基金(04-309)资助项目.
第7期
刘清雅等:NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化
637
TheadsorbedNH3,eitherintheprotonatedform(NH+i4)orinthecoordinatedform(NH3),ispartiallyox-dizedbytheadsorptionsitesfirstbeforetakingpartinthesereactions.BecausetheLewisacidsitesandBrÊnstedacidsitesareexchangeableundertheSCRconditionsduetothepresenceofH2O,thedifferencesinvariousSCRmechanismsduetothedifferenceinacidsitesarenotfundamental.Basedonthisviewpoint,itwasconcludedthattheSCRactivitywasdeterminedbytheamountofNH3adsorbedonthesurfaceandtheH-abstractionex-tentofNH3(ads),whichrelatetothesurfaceacidityandtheredoxproperties.TemperaturealsoaffectstheNH3adsorptionandH-abstractionabilityofSCRcatalyst.RegulationsofthesurfaceacidityandredoxpropertiesofacatalystwithrespecttoreactiontemperatureisofimportanceforthehighSCRactivity.
Keywords:selectivecatalyticreduction;nitrateoxides;ammonia;adsorption;activation;surfaceproperty 锅炉烟气中的NOx(简称为硝)是大气主要污染源之一.发达国家通过炉内控制和烟气脱硝已基本解决了其排放控制问题.我国虽已开始限制烟气中NOx的排放,但到目前为止,低氮燃烧技术的采用还很有限,基本没有采用烟气脱硝技术,从而导致NOx排放量与日俱增,已远远超过环境的自净能力,危害严重.有效控制NOx排放是我国近期急需解决的大气污染问题.由于炉内控制一般只能减少NOx排放的30%~50%,因此在很多情况下须同时采用烟气脱硝,以满足环保要求.目前烟气脱硝的主导技术是NH3选择性催化还原(SCR),国外经过30多年的研究和工业实践,形成了以V2O5/TiO2为主要成分的工业催化剂,其操作温区为370~430e,脱硝率达80%以上.但从高效、经济和易与锅炉匹配的角度看,在排烟温度(120~200e)范围的SCR脱硝更为优越.因此,近年来低温SCR脱硝催化剂的研发进展很快,形成了以活性炭为载体,以V2O5,Fe2O3和MnOx等为活性组分的各种催化剂,但这些催化剂均未经过工业验证.
SCR脱硝是指在有O2条件下,NH3选择性地将烟气中的NOx还原为N2,如反应(1)所示.该过程中有时会发生副反应(2)而生成N2O,导致N2选择性降低.从另一个角度看,反应(1)的实质是NH3被NO和O2共同氧化,但在一定条件下NH3会被O2单独氧化(称为NH3氧化),如反应(3)~(5),导致参与SCR反应的NH3量减少,甚至产生新的NO,使催化剂脱硝率降低.因此,高活性的SCR脱硝催化剂应该对反应(2)~(5)有强的抑制作用.
4NH3+4NO+O24NH3+4NO+3O2
2NH3+3/2O2
2NH3+2O22NH3+5/2O24N2+6H2O4N2O+6H2ON2+3H2ON2O+3H2O2NO+3H2O(1)(2)(3)(4)(5)1.1 NH3在SCR反应中的吸附与活化 早期,研究者们利用
15
以上宏观认识表明,不同SCR催化剂间的差异核心在于其对NH3参与不同氧化过程的控制程度.目前普遍认为SCR反应发生在吸附活化后的NH3与气相或弱吸附的NO之间,而NH3氧化也涉及NH3的吸附与活化,因此这两类反应的本质差异可能源于NH3在催化剂表面阶段活化的程度不同.尽管有关NH3吸附与活化的文献很多,但大多数没有将SCR反应与NH3氧化结合起来讨论,导致对两者的本质联系缺乏认识,在揭示不同催化剂的共性行为方面缺乏分析.基于这一事实,本文通过大量文献,并结合自己的工作,探讨了SCR反应和NH3氧化过程中NH3在不同催化剂表面的吸附与活化行为,归纳其共性和联系;分析了催化剂表面性质与NH3吸附和活化程度的关系,以期为高效SCR脱硝催化剂的设计与改进提供系统完整的理论依据.
[1,2]
1 NH3的吸附与活化
N和
18
O同位素示踪技
术考察反应产物的来源,并结合反应动力学推测SCR反应机理和NH3的活化状态.随着表征手段的不断进步,傅里叶变换红外光谱(FTIR)、程序升温脱附(TPD)、TPD-FTIR和原位漫反射红外-质谱联用(DRIFTS-MS)等技术逐渐用于脱硝机理的考察,使结论不断完善可靠.下面按活性组分体系(炭基载体催化剂单独列出)讨论NH3在SCR反应中的吸附位及活化形态.1.1.1 V2O5基催化剂
现已报道的工业催化剂主要是以TiO2为载体的V2O5基催化剂,包括V2O5/TiO2,V2O5/TiO2-SiO2,V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2.TiO2载体仅呈现L酸性;V2O5本身也只有L酸性位,但吸附水后可转变成B酸性位[3,4]
(见图式1),所以638催 化 学 报第27卷
NH3通常以两种形态吸附在V2O5/TiO2催化剂表面[5~
14]
了相关文献所采取的研究方法和支持的观点. 从表1可以看出,支持B酸机理的研究者比较多,但在参与反应的活性位方面存在分歧.在诸多报道中,最具代表性的是Tops«e等[23~
26]
,即L酸性位上的NH3分子和B酸性位上
[2]
的NH+.相应地,对于V2O5和4离子(见图式2)
V2O5/TiO2催化剂上的SCR反应,根据NH3吸附位不同,基本形成B酸机理和L酸机理,表1列出
的研究,
其采用FTIR-MS技术,根据不同酸的酸浓度与NO转化率的关系,得出B酸性位上的NH+4在SCR反应中起主要作用,并且从电子转移角度完善了Ino-mata等[8,9]提出的反应历程,表明V-OH中的V以五价氧化态形式存在,即V5+-OH,得出如图式3所示的催化循环
5+
[23,24]
图式1 从L酸性位(表面钒中心)转变为B酸性位的示意图
Scheme1 TransformationofLewisacidsites(surfacevanadyl
centers)toBrÊnstedacidsites[3,4]
.从该循环可以看出,NH3
+
5+
首先吸附在B酸性位上形成-NH+4,然后被邻近的V=O氧化形成-NH3,同时V=O被还原成H-O-V4+;-NH+3与气相中的NO结合形成
4+-NH+在3NO,然后分解成N2和H2O;H-O-V
O2作用下重新氧化形成V5+=O.显然,Tops«e等认为SCR反应涉及两个V位(吸附位V5+-OH和氧化位V5+=O),吸附在B酸性位上的-NH+4脱氢
图式2 V2O5/TiO2催化剂上吸附态NH3的结构示意图Scheme2 Proposedstructuresforammoniaadsorbed
onV2O5/TiO2[2]
形成-NH+3(即阶段氧化)是SCR反应的关键.最近,Anstrom等[34]以含有4个V的V2O5簇为模
表1 V2O5和V2O5/TiO2催化剂上SCR反应过程中NH3的吸附、活化及活性位
Table1 ProposedammoniaspeciesandactivesitesforSCRofNOxonV2O5andV2O5/TiO2catalysts
CatalystV2O5V2O5V2O5V2O5/TiO2
V2O5,V2O5/TiO2,V2O5/Al2O3
V2O5,V2O5/TiO2V2O5/SiO-TiO22V2O5/TiO2aerogels
V2O5/TiO2V2O5-additive/TiO2
V2O5/Al2O3V2O5/TiO2V2O5/TiO2V2O5/SiO-2TiO2V2O5/supportc
V-ONH2(H-bondedNH3)
H
abc
Reactantspecies
NH+4
NH+4
Supposedactivesites
OOVOOVs
HOCharacterizationmethodIR,MS,XPS,kineticstudies
kineticstudies
Reference[15][8,9]
NH+3NH+4NH+4NH+4NH+4NH+4
V-O-,H3N+,HO-V
V-OHandV-O-V
O=V5+OOVHOVOO-OHBrÊnstedboundV5+=OandV5+-OH
BrÊnstedsites
BrÊnstedsites
V=OLewissitesLewissitesOOVOVHOVsV
HOOHIR,XPSIR,ESRisotopictracer
[16]a[17][18]
isotopictracer
IRDRIFTS-MSFTIR-MSDRIFTSDRIFTSFTIRLRS,TPDDRIFTSisotopictracer
[19~21][22]b[12]b[23~26]b
[27]b[28][10][29,30][31][32,33]
V-NH2NH2
CorrelatingtheIRintensityofNH+3onBrÊnstedacidsitesandN2yieldfromSCRreaction;
CorrelatingtheSCRactivityandacidstrengthsofLewisandBrÊnstedsites;ThesupportincludesTiO2,Al2O3,andSiO2-Al2O3.
Infraredspectroscopy;MSMassspectroscopy;XPSX-rayphotoelectronspectroscopy;ESRElectronspinresonance;DRIFTS
DiffusereflectanceinfraredFouriertransformspectroscopy;FTIRFouriertransforminfraredspectroscopy;LRSLaserRamanspec-troscopy;TPDTemperature-programmeddesorption.IR
第7期
刘清雅等:NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化
639
表面吸附位在O2作用下重新氧化.显然,该机理认为吸附在L酸性位上的NH3阶段氧化形成的NH2(ads)是SCR反应的中间体,所以被称为amide-nitrosamide(NH2-NH2NO)机理.尽管Ramis等没有证明NH2NO(ads)中间体的存在,但Farber等[37]采用质谱检测到SCR反应产物中确实有NH2NO,且Anstrom等[34]通过密度泛函计算表明,
图式3 Tops«e提出的在有O2条件下钒/钛催化剂上的SCR反应历程
Scheme3 CatalyticcycleoftheSCRonvanadia/titaniacatalyst
inthepresenceofO2proposedbyTops«e[23,24]
NH2NO(g)的形成是SCR反应的必经途径.此外,Ramis等[10]还发现,吸附在B酸性位上的NH+4没有吸附在L酸性位上的NH3稳定.Parvulescu等[31]采用NH3-DRIFTS技术研究V2O5/TiO-2SiO2催化剂在250~450e的脱硝机理时也有同样的发现,B酸性位上的NH4在150e时完全脱附,从而得出SCR反应发生在L酸性位上的NH3分子与气相中的NO之间,但Parvulescu等没有明确指出反应中间体.
Janssen等[32,33]持有不同的观点,他们通过
15
18
+
型,通过密度泛函计算,延伸了图式3的反应历程,如反应(6)~(8)所示.这似乎表明NH2NO(g)是真正的SCR反应中间体.需要指出的是,虽然很多研究者支持B酸性位-NH+4观点,但从所采取的研究手段(表1)和判断依据看,目前均带有推测性,缺乏原位表征证实.
(V=O)-NH3NHO-(V=O)(V-OH)-NH2NO+VOH(VOH)-NH2NONH2NO(g)
cis-HN=NOH(ads)
L酸机理由Ramis等等
[35,36]
[10]
O
(6)(7)(8)
和N同位素标记反应产物中的N和O来源,得出
NH3按反应(14)活化形成V-ONH2中间体,然后与气相NO作用形成N2和H2O.显然,Janssen等认为NH3既不是吸附在L酸性位,也不是吸附在B酸性位,而是靠自身的H吸附在V=O上的O位,然后跟邻位上的O作用脱氢.但作者没有提供V-ONH2存在的证据,而且Bagnasco等
[35]
VOH+NH2NO(g)
N2+H2O
trans-HN+NOH(ads)
提出,并得到Bagnasco
利用
的支持.从20世纪90年代开始,他们利用
DRIFTS技术考察V2O5/TiO2催化剂上NH3和NH2OH的吸附与氧化时,没有观察到V-ONH2的生成.因此,V-ONH2为SCR反应中间体的观点值得商榷.另外,SCR反应生成H2O后,必然有部
分V=O转化成V-OH,使得表面存在两个相邻V=O的几率降低,所以NH3按反应(14)活化的可能性不大.
OV
OV
+NH3
ONH2OHVOV
(14)
FTIR技术考察了不同催化剂体系中NH3的吸附与氧化,并与肼(NH2-NH2)和羟胺(NH2OH)的原位红外谱图进行比较,得出一些独到的见解.对于V2O5/TiO2催化剂,Ramis等
[10]
发现在NH3吸附/
脱附过程中可检测到NH2的红外吸收峰((1520?10)cm-1,150e),但通入NO后,NH2的红外吸收峰消失,由此得出NH2与NO发生反应,并提出(9)~(13)的反应历程.
NH3+Mn++O2-M
(n-1)+
-1)+
M(n,NH2+OH-(9)
,NH2+NO
+1/2O22OH
-
M(n-1)+
,NH2NO
2-
(10)(12)(13)
M(n-1)+,NH2NO2M
(n-1)+
M(n-1)++N2+H2O(11)2Mn+
O
1.1.2 CuO基催化剂
CuO基催化剂是一类已进行过相当多研究但尚未工业应用的SCR催化剂,其载体有Al2O3,TiO2,SiO2和分子筛(本文不作讨论)等.与钒基催化剂相比,有关铜基催化剂脱硝过程中NH3的吸附与活化的研究较少.20世纪70年代初,Otto等依据N同位素的实验结果提出NH3(ads)脱氢形成的NH2(ads)是CuO上SCR反应的中间体,脱[38,39]
15
+O
2-
H2O+O
该反应历程可描述为:吸附在L酸性位上的NH3活化脱氢(即阶段氧化)形成NH2(ads),同时吸附位被还原;NH2(ads)与气相中的NO结合形成NH2NO(ads),随后分解形成N2和H2O,被还原的640催 化 学 报第27卷
氢速率决定SCR的反应速率,但没有真正观测到NH2(ads)的存在.20年后,Centi等[40~
42]
NH+NO
N2O+H++e
(17)
采用ESR
从这些有限的研究可以看出,无论是CuO/Al2O3还是CuO/TiO2催化剂,NH3在L酸性位上活化脱氢(即阶段氧化)形成NH2(ads)中间体的观点已得到可靠证明.尽管有关气相O2的作用尚没有明确结论,但其作用显然是氧化被还原的表面吸附位.目前有关SCR过程中副产物N2O的形成途径研究较少,且存在争议.
1.1.3 其它金属氧化物基催化剂
尽管有关MnOx基和Fe2O3基等催化剂的研究比较少,但了解该类催化剂的脱硝机理对系统认识SCR反应中NH3的吸附与活化很有必要.Sin-goredjo等考察了MnOx/Al2O3催化剂的脱硝行为,指出气氛中无O2时,晶格O不足以维持SCR活性,且产物N2和N2O可能源于不同吸附位,但没有详细阐述.随后,Kapteijn等采用原位FTIR和程序升温反应-脱附考察了MnOx/Al2O3催化剂在150e以下的脱硝机理,得出MnOx只有L酸性位,没有B酸性位;对于N2选择性最高的Mn2O3/Al2O3催化剂,NH3吸附于Mn3+位上形成Mn3+-NH3,在有O2条件下活化为Mn2+-NH2,然后参与SCR反应.Kapteijn等[48]同时指出,高温下Mn3+-NH3深度脱氢导致N2O的生成.
Kijlstra等[49]完全赞同Kapteijn等[48]的观点,其采用FTIR技术充分证明了MnOx/Al2O3上的SCR反应中间体为Mn2+-NH2,B酸性位上的NH+4几乎不参与SCR反应,同时得出O2不仅氧化被还原的NH3吸附位,而且促进NH3脱氢和NO吸附.最近,Qi等[50]同样认为MnOx-CeO2催化剂上的SCR反应主要与L酸性位有关,但由于NO吸附与氧化的影响,得出吸附于L酸性位上的NH3可能通过NH2NO或NH4NO2(NH3+HNO2)形成N2和H2O.即使是NH4NO2,Qi等认为NH4NO2也是首先脱H2O形成NH2NO,然后才分解形成N2和H2O,即NH2NO是SCR反应的必经中间体. Willey等[51]研究Fe2O3-Cr2O3以及Duffy等[52]采用
15
[50][48]
[47]
和IR技术研究了CuO/Al2O3催化剂的脱硝机理.尽管没有得出清晰的结论,但看似支持Otto
等[38,39]的观点,认为Cu位上的NH3分子脱氢形成的NH2(ads)是脱硝反应中间体.需要指出的是,Centi等既没有给出NH2(ads)存在的证据,也没有原位观察到L酸性位上的NH3与NO反应.此外,他们还提出了SCR反应中生成N2O的可能途径,即吸附态NO氧化成NO2或NO-3,并与吸附在B酸性位上的NH4作用形成硝酸铵(NH4NO3)中间体,然后分解生成N2O.
关于CuO/Al2O3基催化剂的脱硝机理,谢国勇[43]和刘清雅[44]利用DRIFTS-MS技术进行了详细研究,发现NH3-TPD过程中B酸性位上的NH4在300e即完全脱附,L酸性位上的NH3在160e
+
+
时发生脱氢反应,形成吸附于Cu位上的NH2,并且400e依然可见.原位SCR反应研究发现,在400e吸附NH3后再通入NO,NH2(ads)的特征峰瞬间减弱,而NH+4(ads)的特征峰却增强(由于H2O的生成),由此得出L酸性位上的NH3脱氢形成的NH2(ads)是CuO/Al2O3催化剂上SCR反应的中间体,与Ramis等[10]研究V2O5/TiO2催化剂时得出的结论一样.
与Centi等同期,Ramis等[45]采用FTIR研究了低温(200~250e)下CuO/TiO2催化剂的脱硝机理,发现吸附NH3后的催化剂表面有NH2(ads)存在,但通入NO后瞬间消失,与考察V2O5/TiO2催化剂时观察到的现象一致.因此,Ramis等认为CuO/TiO2催化剂表面的SCR反应也遵循前面的amide-nitrosamide历程.除此以外,Ramis等
[45]
[10]
提
出一套CuO/TiO2表面SCR过程中形成N2O的反应历程(反应(15)~(17)).尽管该历程中未标注NHx的存在形态,但其肯定是吸附态形式,即NH2(ads)脱氢形成NH(ads)(在一定条件下发生,将在后面详细讨论),然后与气相NO作用生成N2O.最近,Surez等[46]也研究了CuO/Al2O3和CuO/TiO2催化剂上SCR反应过程中形成N2O的途径,认为是发生在体的x值.
-NO3(ads)与
N同位素示踪技术研究Cr2O3催化剂
的脱硝机理时,均推测L酸性位上的NH3活化形成的NH2(ads)是SCR反应中间体.Larrubia等[53]采用FTIR研究了Fe2O3/TiO2催化剂的脱硝机理,通过比较含氮化合物(NH3,N2H4和NH2OH等)在该催化剂表面的吸附与氧化,得出与V2O5/TiO2和NHx(ads)之间,但没有给出具
NH2+H+eNH+H++e+
NH3
NH2(15)(16)第7期
刘清雅等:NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化
641
CuO/TiO2催化剂相同的反应历程:NH3(g)yNH3(ads)yNH2(ads)yNH2NO(ads)yN2.
然而,Schneider等[54]持有不同的观点,认为SCR反应主要与B酸性位有关.他们提供的主要依据是:与CrOx/TiO2(含有L酸和B酸)的SCR活性和DRIFTS谱图相比,Cr2O3/TiO2的SCR活性较高,且表面另有一种比较稳定的B酸性位;Cr2O3/TiO2的NH3-TPD过程中无N2,NO和N2O生成.分析上述依据可以看出,该结论尚需证实,因为前一个证据不充分,而后一个证据不能证明L酸性位与SCR反应无关.
总而言之,无论是MnOx基、Fe2O3基还是Cr2O3基催化剂,除少数学者外,普遍认为NH3在L酸性位上活化脱氢形成的NH2(ads)是SCR反应中间体,但有关SCR过程中N2O的形成途径研究较少.1.1.4 炭基载体催化剂
炭基载体(活性炭、焦等)催化剂是近年来研究较多的低温(200e左右)SCR脱硝催化剂,其活性组分包括V2O5,Fe2O3和MnOx等.尽管报道比较多,但涉及NH3活化的文献很少.朱珍平[55]和黄张根[56]通过NH3-TPD及暂态响应实验初步探讨了V2O5/活性炭在200e左右的脱硝机理,推断该催化剂表面包含双活性位(炭位和氧化性的钒位),NH3吸附主要发生在炭活性位,并有两种吸附形态,即B酸性位上的
[55]
+
NH4
者认为SCR反应与B酸性位上的NH+4有关,且
+Tops«e等得出NH+4(ads)脱氢形成的NH3(ads)为反应
中间体;少数学者认为SCR反应与L酸性位上的NH3有关,中间体为其脱氢产物NH2(ads).对于以TiO2,Al2O3和SiO2为载体,以CuO,MnOx,Fe2O3和Cr2O3等为活性组分的其它SCR催化剂,普遍认可L酸性位上NH3活化脱氢形成的NH2(ads)是SCR反应中间体.尽管目前在SCR反应中的NH3吸附位方面存在分歧,但从NH3吸附后是否活化脱氢(即阶段氧化)的角度看,NH3无论是吸附在L酸性位还是吸附在B酸性位,都是先被吸附位阶段氧化后再参与SCR反应,被还原的吸附位在O2作用下重新氧化.从这一点讲,吸附位并不重要,关键是吸附位的氧化性.同时,由于烟气中H2O的存在以及SCR反应中H2O的生成,催化剂表面的L酸会向B酸转化[58],且反应温度的差异直接影响两种吸附位的数量和吸附态NH3的稳定性,进而影响反应机理.因此,在SCR反应中,NH3在不同酸性位上吸附和活化的观点与实验条件密切相关,可能没有本质的区别.
有关SCR反应中N2O副产物的形成机理研究报道较少,但除Centi等[51]认为SCR过程中形成N2和N2O的NH3吸附位不同外,普遍认为两者的NH3吸附位相同而活化态不同.因此,为了提高SCR反应中N2的选择性,调控吸附位的氧化性以控制NH3活化是催化剂制备的关键.1.2 NH3被O2氧化时的吸附与活化
O2是SCR反应体系NOx+O2+NH3中必然存在的组分,很多研究发现SCR过程中有时会发生NH3被O2单独氧化的现象(通常称为NH3氧化),这不仅导致参与SCR反应的NH3量减少,而且可能产生新的NOx,使脱硝率降低.NH3氧化可能以三种形式进行(见反应(3)~(5)),其中反应(3)就是目前受研究者广泛关注的NH3选择性催化氧化(SCO)反应,用于转化SCR反应器泄漏的NH3. 人们对NH3氧化反应已经进行了很多研究,发现其关键也是NH3的吸附与活化.但到目前为止,在很多SCR反应体系的研究中,却将NH3氧化独立考虑,将NH3氧化导致的脱硝率降低简单归因于参与SCR反应的NH3量减少,没有从根本上认识NH3氧化和SCR反应的联系与区别.为了明确这两类反应的关系,抑制SCR反应中与NH3氧化有和L酸性位上的NH3.
朱珍平根据一定条件下SO2对脱硝的促进作用,推测B酸性位在SCR反应中起主要作用,吸附于其上的NH+4被邻近的钒中心氧化活化(机理尚不清楚)后与气相或弱吸附的NO反应.尽管该推论尚需得到原位表征的支持,但现有数据表明B酸对低温SCR反应确实有促进作用. Marbn等
[57]
采用TPD深入研究了Mn3O4/炭
-陶瓷催化剂于125e时的脱硝机理,根据不同气氛下的稳态反应产物,推测参与SCR反应的NH3有-ONH2(吸附于Mn2O3的晶格O上)和-NH+4
(吸
附于MnO的-OH上)两种,前者能与气相NO或NO2反应,后者仅与气相NO2反应.Marbn等[57]同时指出,在较高反应温度下,NO2难以形成,SCR反应可能在-ONH2与NO之间进行.需要指出的
是,炭载体对低温脱硝活性至关重要,但Marbn等的研究很少涉及炭载体的作用.
综上可知,对于V2O5/TiO2催化剂,大部分学642催 化 学 报第27卷
关的副反应,需要分析和归纳NH3氧化过程中NH3在催化剂表面的吸附与活化行为.纵观文献,有关NH3氧化反应中吸附与活化的研究远少于NH3在SCR反应中吸附与活化的研究,且比较零散,下面基本按时间顺序进行讨论. 20世纪50年代,Zawadzki
[59]
NH3+Mn+
2NH2
N2H4+4Mn+
NH2+M(n-1)++H+N2H4
N2+4M(n-1)++4H+
(20)(21)(22)
M(n-1)++2H++1/2O2Mn++H2O(23)
提出NH3在过渡
可以看出,Ramis等认为NH3在Lewis酸性位上活化脱氢形成的NH2二聚体(N2H4)是SCO反应中间体;气氛中的O2不参与NH3活化脱氢,而是氧化被还原的吸附位.尽管该历程没有显示晶格氧或表面氧的作用,但晶格氧或表面氧对NH3活化脱氢的作用不可忽视,否则,反应(20)~(23)中的
-1)+M(n和H+在数量上不匹配.引入晶格氧或表面
金属氧化物表面催化氧化的中间体为表面NH和
NHO物种.其中,NH与NHO反应生成N2和H2O(见反应(18)),NHO物种间反应形成N2O(见反应(19)),NH与O2反应生成NO:
NH+NHONHO+NHO
N2+H2ON2O+H2O
[60]
(18)(19)
25年后,Williamson等采用IR和EPS研究了CuNaY分子筛上NH3的氧化,得出Cu2+位上NH3脱氢形成的NH2(ads)是NH3氧化生成N2的中间体,且NH2(ads)的形成速率决定N2的生成速率.20世纪80年代,Miyata等研究V2O5/TiO2催化剂的NH3氧化机理时,不仅提出形成于V位上的NH2(ads)是NH3氧化形成N2的中间体,而且采用IR技术检测到NH2(ads)的存在.同一时期,Ozkan等
[19~21]
[61]
氧的作用以及NHx的存在形态后,该历程可确切描述为:
NH3+Mn++O2-2M
(n-1)+
M(n-1)+,NH2+OH-(24)
N2H4(ads)+2M
2-(n-1)+
,NH2
n+
(25)
-
N2H4(ads)+4M+4ON2+4M
(n-1)+
+4OH
2M(n-1)++2OH-+1/2O22Mn++2O2-
(26)
+H2O(27)
和Janssen等
[32,33]
采用
15
N和
18
O同位素
研究V2O5/TiO2催化剂上SCR反应的同时,探讨了NH3氧化的中间体.但是,他们通过鉴别不同产物中的N来源,得出V-ONH2是NH3氧化生成N2的中间体,-ONH是NH3氧化生成NO的中间体,与Miyata等的观点略有不同.后来,Biermann等[62]根据NH3-TPD后MoOx/SiO2与O2的反应产物分析及催化剂的XPS表征,得出-ONH2也是MoOx/SiO2催化剂上NH3氧化形成N2的中间体;Kumthekar等
[63][61]
Ramis等[45]同时指出,当催化剂氧化性较强或反应温度较高时,NH2可深度氧化脱氢形成NH,然后与表面氧作用形成HNO,最后分解生成NO(见反应(28)~(30)).显然,他们认为NH和HNO是NH3氧化形成NO的中间体,与Janssen等
[32,33]
和Zawadzki[59]的结论大致相同.尽管该历程同样没有注明NHx的存在形式,但其应该是吸附态.
NH2NH+O
HNO
2-
NH+H+eHNO+2eNO+H++e
+
(28)(29)(30)
报道了非担载型V2O5在400e时
14
的NH3氧化机理,通过考察O2的暂态切换后
14
NH3+O2y15NH3+
14
N,
14
Curtin等[66]在研究CuO/Al2O3催化剂的NH3氧化机理时,虽然没有明确指出NH3的吸附位和活化程度,但他们支持Ramis等的观点,认为NH3脱氢程度对反应产物影响较大.
Slavinskaya等采用程序升温表面反应(TP-SR)、原位IR和XPS研究了Mn-B-iO/A-Al2O3催化剂上的NH3氧化机理,得出MnD+(2 [67] N2O和NO的释放情况, 得出N2和N2O源于同一中间体,而NO源于另一 中间体,但他们没有指出这些中间体的具体形态.需要指出的是,除Zawadzki等 [59] 的研究外,上述文 献均有可靠证据证明NH2(ads)是NH3氧化生成N2的中间体,但关于NH2(ads)的形成途径(即在金属位还是氧位)带有猜测性. 从20世纪90年代开始,Ramis小组采用IR技术先后研究了V2O5/TiO2 [10,13] 为NH3氧化 ,MnOx/TiO2 [64] ,Fe2O3/TiO2 [53,64] , Fe2O3/Al2O3[65],Cr2O3/TiO2[64]和CuO/TiO2[13,45]催化剂的NH3氧化机理,提出以下反应历程[64]: 形成N2O和NO的活性位.NH3通过跟催化剂表面的弱键氧作用而脱氢,形成吸附态NH2,NH和N,N(ads)与晶格氧结合形成的NO(ads)是NH3氧化的关键中间体之一(见反应(31)和(32)).但据我们第7期 刘清雅等:NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化 643 分析,N2的形成途径值得商榷,因为NO(ads)和NHx(ads)的形成对表面性质和反应温度的要求差异较大,很难同时存在. NHx(ads)+NO(ads) N(ads)+NO(ads) N2+OHxN2O (31)(32) (NH3深度阶段氧化)有关. 1.3 NH3在不同反应中的吸附与活化小结 以上分别讨论了不同催化剂上NH3在SCR反应和氧化过程中的吸附位和活化程度.对于V2O5/TiO2催化剂,大部分学者认为SCR反应与B酸性位上的NH4有关,且有人得出中间体为NH3(ads);而少数学者认为SCR反应与L酸性位上的NH3有关,中间体为NH2(ads).对于其它金属基SCR催化剂,普遍认为L酸性位上NH3活化脱氢(阶段氧化)形成的NH2(ads)既是SCR反应的中间体,又是NH3氧化形成N2的中间体;NH2(ads)进一步脱氢(即NH3深度阶段氧化)形成的NH(ads)或N(ads)是NH3氧化形成N2O和NO的中间体.尽管有关NH3的吸附位存在争议,但从NH3活化脱氢(即阶段氧化)的角度看,NH3无论吸附在L酸性位还是B酸性位上,都先被吸附位阶段氧化后再参与SCR反应或NH3氧化,被还原的吸附位在O2直接或间接作用下重新氧化恢复活性.从这一点讲,NH3吸附在何种酸性位并不重要,而催化剂表面吸附位氧化性的调控是开发高效SCR或SCO催化剂的关键之一. 显然,SCR反应和NH3氧化在本质上不是完全独立的,两种反应均以NH3的阶段氧化为中间过程,其差别仅是由于反应条件或催化剂表面性质不同所导致的反应程度不同而已.这个结论与近期V2O5/AC催化剂上的研究[69]是一致的. + + 关于NH3在炭基催化剂上的氧化反应,Za-wadzki等[68]采用FTIR技术进行了系统研究,所得结论与上述文献有所不同.他们认为形成于B酸性位上的NH4是NH3氧化的必经途径,NH4一方面被C氧化形成NH2(ads)或NH(ads),另一方面被氧化形成NO(没有具体说明);然后,NO与NH2(ads)反应形成N2和H2O,即NH3氧化实则通过SCR反应形成N2和H2O.文中同时指出NH3氧化形成N2O或NO与表面氧含量和反应温度有关,但没有详细阐述.Zawadzki等[68]所得的NH3氧化形成N2的反应历程,同样由于NO和NHx(ads)的形成对表面性质和反应温度的要求差异较大而值得商榷. 分析以上文献可以发现,有关NH3氧化反应的中间体说法不一,但其争议仅是NH3的活化位.无论是V2O5基、CuO基还是其它过渡金属氧化物催化剂,公认NH3活化脱氢(即阶段氧化)是NH3氧化发生的必然步骤,且大部分认为NH2(ads)是NH3氧化形成N2的中间体,该观点与反应(31)相比,在理论上比较可信.尽管有关NH3氧化形成N2O和NO的报道较少,但普遍认为它们与NH2(ads)脱氢 + + Ramis等[45]用反应(33)~(36)描述了CuO/TiO2催化剂上NH3在O2+NO气氛下的各种反应历程.其中,反应(36)是SCR反应历程,反应(35)是SCO反应历程,(33)和(34)分别是前面提到的反应(2)和(5)的历程.基于本文上述分析,这些历程可能适用于前面讨论的所有催化剂(虽然尚需提供炭基催化剂的证据).尽管Ramis等没有描述反应(4)的历程,但其肯定与吸附态NH3的深度脱氢有关. 为了提高SCR脱硝活性,不仅要抑制NH2(ads)共聚形成N2,而且要抑制NH2(ads)进一步脱氢形成NH(ads).但很多学者根据动力学研究和活化能计算得出,对于大多数SCR催化剂,气氛中NO与NH2(ads)的反应速率远高于NH2(ads)共聚形成N2H4的速率,即SCR反应优先进行.因此,提高SCR活性的关键是抑制NH2(ads)脱氢,这可以通过调控催化剂的表面氧化性来实现. 2 NH3吸附行为和活化程度与催化剂表面性质的关系 SCR反应和NH3氧化的历程都是NH3先吸附于催化剂表面,然后活化脱氢(阶段氧化),只是脱氢程度不同,反应产物不同.因此,凡是影响NH3吸附量和活化脱氢程度的表面性质都会影响SCR644催 化 学 报第27卷 活性. 众所周知,NH3分子呈碱性,因此NH3的吸附量受催化剂表面酸性的影响,表面酸性越强,NH3吸附量越高.但是,并不是NH3吸附量越高,SCR活性就越好.在NH3充分吸附的条件下,NH3活化脱氢就成为关键步骤. 从前面分析可知,无论NH3吸附在何种酸性位上,其活化脱氢的本质都是在催化剂表面阶段氧化.因此,NH3吸附位或活化位的氧化性决定NH3的脱氢速率与脱氢程度.催化剂表面氧化性不足,则NH3活化脱氢形成NH2(ads)受到限制,NH2(ads)进一步脱氢形成NH(ads)或N(ads)就更难发生.在这种情况下,对SCR反应来说,脱硝率较低,但N2选择性较高;对SCO反应来说,NH3转化率较低,N2选择性较高(因为难以形成生成N2O所需的NH(ads)或N(ads)中间体).催化剂表面氧化性太强,则会造成NH2(ads)脱氢,导致NH3转化率较高,但脱硝活性和N2选择性都较低,Surez等[70]的实验结果证实了这一点. 很多研究者从晶格氧的稳定性探讨SCO反应的活性和选择性.事实上,晶格氧的稳定性是催化剂表面氧化性强弱的反映,晶格氧越稳定,则O与金属的结合能越高,表面氧化性越弱.Il.chenko等 [71,72] 对于SCR过程,很少有人从晶格氧的流动性探讨活性和选择性,仅有Garca-Bprdej等[74]的近期报道.他们将硫化提高V2O5/涂炭堇青石催化剂的脱硝活性归因于晶格氧流动性的提高,进而被还原的V位易于氧化.尽管该报道主要涉及V的氧化,而不是NH3活化脱氢,但这同样表明催化剂的表面氧化性对SCR活性至关重要.总而言之,在SCR反应中,晶格氧的作用与在NH3氧化中类似,即晶格氧的结合能越高,则催化剂氧化性越低,SCR活性会较低. NH3吸附与活化除了受催化剂自身性质(内因)的影响外,还与反应温度(外因)有关.温度过高不仅易造成NH3吸附量减少,而且会加速和加深NH3脱氢(即NH3深度阶段氧化)形成NH(ads)或N(ads),从而导致SCR活性和N2选择性都降低;温度过低,虽然NH3吸附量增加,但NH3难以被活化形成NH2(ads),导致脱硝活性较低,但N2选择性较高.因此,催化剂的表面酸性和氧化性应该根据使用温度来调控.温度较低时,NH3吸附容易进行,但其活化受限制,此时,催化剂表面氧化性须稍强,以便吸附态NH3活化脱氢;温度较高时,催化剂应有足够的酸性以保证NH3吸附,且表面氧化性须略弱,以避免NH3深度脱氢导致SCR反应的副反应加剧.Lietti等[5,75~ 77] 在通过金属氧化物的表面氧结合能大小分 [73] 多次指出,高温下催化剂的 [78,79] 析NH3氧化反应时得出,O结合能越高,NH3氧化反应速率越低,但N2选择性越高;Wachs等 发 现表面晶格氧越稳定,脱氢速率越慢,脱氢程度越低;Curtin等[66]研究CuO/Al2O3催化剂的NH3氧化反应时发现,催化剂吸附SO2(硫化)后,NH3转化率降低,N2选择性提高,并将此现象归因于硫化提高了晶格氧的稳定性,从而抑制了NH3活化脱氢,如NH3+O(lattice)yNHx+H3-xO(ads).尽管此式不太确切,但可以看出表面晶格氧越不稳定,NHx中N的氧化态越低.显然,以上研究 [66,71~73] 表面酸性决定SCR活性,而低温下催化剂的表面氧化还原性决定SCR活性,Xie等也表示了相同的看法,这正是上述分析结果的体现. 3 结论与展望 NH3在催化剂表面的吸附和阶段氧化脱氢是SCR反应的核心.无论NH3吸附在何种酸性位,阶段氧化脱氢均受表面性质和反应温度的影响,开发高效SCR脱硝催化剂的关键是根据反应条件调控其表面酸性和吸附位的氧化性,并可遵循以下原则:对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,应主要提高其表面氧化性能;对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强,否则NH3深度脱氢,副反应过多.目前关于SCR反应中的NH3吸附位(L酸性位或B酸性位)尚存在分歧,但这可能仅是反应条件不同造成L酸和B酸在SCR反应中作用的权重不同而已.为了提高对NH3吸附位差异的认识水平,系统研究不同条件下NH3吸附位的普遍 发现晶格氧越稳定(即表面氧化性越弱),NH3氧化速率越慢,N2选择性越高,与上述分析结果相一致.此外,也有人用表面氧的覆盖率分析NH3氧化的N2选择性[67,68].通常,对于同一类金属氧化物,高的表面氧覆盖率意味着高的氧化态和强的氧化性.Slavinskaya等 [67] 发现,MnOx-Bi/Al2O3催化剂 表面的氧覆盖率越高,NH3氧化越易生成N2O,这再次证实了上述分析. 第7期 刘清雅等:NH3在选择性催化还原NO过程中的吸附与活化 645 转变行为、烟气中其它组分(如H2O、SO2、碱性灰尘、Hg等)存在以及不同反应温度时的脱硝机理和NH3氧化机理很有必要.此外,对很多催化剂而言,SCR反应中副产物的形成机理尚不清楚,对低温炭基催化剂而言,炭载体对NH3吸附与活化的作用以及机理研究也很少,开展这些方面的工作对高效SCR脱硝催化剂的研发具有重要的理论意义和实际价值. 参 考 文 献 21 OzkanUS,CaiYP,KumthekarMW.JPhysChem,1995,99(8):2363 22 RajadhyakshaRA,KnÊzingerH.ApplCatal,1989,51(1):81 23 Tops«eNY,Tops«eH,DumesicJA.JCatal,1995,151(1):226 24 Tops«eNY,DumesicJA,Tops«eH.JCatal,1995,151(1):241 25 Tops«eNY.JCatal,1991,128(2):499 26 Tops«eNY.Science,1994,265(5176):1217 27 AmiridisMD,DuevelRV,WachsIE.ApplCatalB,1999,20(2):111 28 CentenoMA,CarrizosaI,OdriozolaJA.ApplCatalB,1998,19(1):67 29 WentGT,LeuLJ,RosinRR,BellAT.JCatal,1992,134(2):492 30 WentGT,LeuLJ,LombardoSJ,BellAT.JPhysChem,1992,96(5):2235 31 ParvulescuVI,BoghosianS,ParvulescuV,JungSM,GrangeP.JCatal,2003,217(1):172 32 JanssenFJJG,VandenKerkhofFMG,BoschH,RossJRH.JPhysChem,1987,91(23):5921 33 JanssenFJJG,VandenKerkhofFMG,BoschH,RossJRH.JPhysChem,1987,91(27):6633 34 AnstromM,Tops«eNY,DumesicJA.JCatal,2003,213(2):115 35 BagnascoG,PelusoG,RussoG,TurcoM,BuscaG, RamisG.In:GrasselliRK,OyamaT,GaffneyAM,LyonsJEeds.OxidationCatalysis.Amsterdam:Elsev-ier,1997.643 36 LiettiL,SvachulaJ,ForzattiP,BuscaG,RamisG,Bre-ganiF.CatalToday,1993,17(1-2):131 37 FarberM,HarrisSP.JPhysChem,1984,88(4):68038 OttoK,ShelefM.JPhysChem,1972,76(1):3739 OttoK,ShelefM.JCatal,1970,18(2):18440 CentiG,PerathonerS,BiglinoD,GiamelloE.JCatal, 1995,152(1):7541 CentiG,PerathonerS.JCatal,1995,152(1):9342 CentiG,PerathonerS.ApplCatalA,1995,132(2):179 43 谢国勇.[博士学位论文].太原:中国科学院山西煤炭 化学研究所(XieGY.[PhDDissertation].Taiyuan:In-stituteofCoalChemistry,TheChineseAcademyofSc-iences),2004.80 44 刘清雅.[博士学位论文].太原:中国科学院山西煤炭 化学研究所(LiuQY.[PhDDissertation].Taiyuan:In-stituteofCoalChemistry,TheChineseAcademyofSc-iences),2004.45 45 RamisG,YiL,BuscaG,TurcoM,KoturE,WilleyR J.JCatal,1995,157(2):5231 BoschH,JanssenF.CatalToday,1988,2(4):3692 BuscaG,LiettiL,RamisG,BertiF.ApplCatalB,1998,18(1-2):1 3 BuscaG,SausseyH,SaurO,LavalleyJC,LorenzelliV.ApplCatal,1985,14:245 4 RamisG,BuscaG,LorenzelliV,ForzattiP.ApplCatal, 1990,64:243 5 LiettiL,AlemanyJL,ForzattiP,BuscaG,RamisG,G-i amelloE,BreganiF.CatalToday,1996,29(1-4):1436 BuscaG,CentiG,MarchettiL,TrifiroF.Langmuir,1986,2(5):5687 BuscaG.MaterChemPhys,1988,19(1-2):1578 InomataM,MiyamotoA,MurakamiY.JCatal,1980, 62(1):1409 InomataM,MoriK,MiyamotoA,UiT,MurakamiY.J PhysChem,1983,87(5):75410 RamisG,BuscaG,BreganiF,ForzattiP.ApplCatal,1990,64:259 11 LiettiL,ForzattiP,RamisG,BuscaG,BreganiF. ApplCatalB,1993,3(1):13 12 SchneiderH,TschudinS,SchneiderM,WokaunA, BaikerA.JCatal,1994,147(1):513 RamisG,YiL,BuscaG.CatalToday,1996,28(4): 37314 CentenoMA,CarrizosaI,OdriozolaJA.ApplCatalB,2001,29(4):307 15 TakagiM,KowaiT,SomaM,OnishiT,TamaruK.JCatal,1977,50(3):441 16 GasiorMG,HaberJ,MachejT,CzeppeT.JMol Catal,1988,43(3):359 17 KantchevaM,BushevV,KlissurskiD.JCatal,1994, 145(1):9618 MiyamotoA,KobayashiK,InomataM,MurakamiY.J PhysChem,1982,86(15):294519 OzkanUS,CaiYP,KumthekarMW.JCatal,1994,149(2):375 20 OzkanUS,CaiYP,KumthekarMW.JCatal,1994, 149(2):390646催 化 学 报 A,1992,86(2):165 第27卷 46 SurezS,MartnJA,YatesM,AvilaR,BlancoJ.JCatal,2005,229(1):227 47 SingoredjoL,KorverR,KapteijnF,MoulijnJ.ApplCatalB,1992,1(4):297 48 KapteijnF,SingoredjoL,vanDrielM,AndreiniA, MoulijnJA,RamisG,BuscaG.JCatal,1994,150(1):105 49 KijlstraWS,BrandsDS,SmitHI,PoelsEK,BliekA. JCatal,1997,171(1):21950 QiGS,YangRT,ChangR.ApplCatalB,2004,51 (1):9351 WilleyRJ,LaiH,PeriJB.JCatal,1991,130(2): 31952 DuffyBL,Curry-HydeHE,CantNW,NelsonPF.J Catal,1994,149(1):1153 LarrubiaMA,RamisG,BuscaG.ApplCatalB,2001, 30(1-2):10154 SchneiderH,MaciejewskiM,KÊhlerK,WokaunA,BaikerA.JCatal,1995,157(2):31255 朱珍平.[博士学位论文].太原:中国科学院山西煤炭 化学研究所(ZhuZhP.[PhDDissertation].Taiyuan:InstituteofCoalChemistry,TheChineseAcademyofSc-iences),2001.131 56 黄张根.[博士学位论文].太原:中国科学院山西煤炭 化学研究所(HuangZhG.[PhDDissertation].Taiyuan:InstituteofCoalChemistry,TheChineseAcademyofSc-iences),2003.6757 MarbnG,Vald-SolssT,FuertesAB.JCatal,2004,226(1):138 58 LinCH,BaiH.ApplCatalB,2003,42(3):27959 ZawadzkiJ.DiscussFaradaySoc,1950,8:140 60 WilliamsonWB,FlenigeDR,LunsfordJH.JCatal,1975,37(2):258 61 MiyataH,NakagawaY,OnoT,KubokawaY.ChemLett,1983,12(8):1141 62 BiermannJJP,JanssenFJJG,RossJRH.ApplCatal 63 KumthekarMW,OzkanUS.ApplCatalA,1997,151(2):289 64 AmoresJMG,EscribanoVS,RamisG,BuscaG.Appl CatalB,1997,13(1):45 65 RamisG,LarrubiaMA.JMolCatalA,2004,215(1-2):16166 CurtinT,O.ReganF,DeconinckC,KnttleN,HodnettBK.CatalToday,2000,55(1-2):189 67 SlavinskayaEM,VeniaminovSA,NottP,IvanovaA S,BoroninAI,ChesalovYA,PolukhinaIA,NoskovAS.JCatal,2004,222(1):129 68 ZawadzkiJ,WisniewskiM.Carbon,2003,41(12): 2257 69 马建蓉,刘振宇,黄张根,刘清雅.催化学报(MaJR, LiuZhY,HuangZhG,LiuQY.ChinJCatal),2006, 27(1):91 70 SurezS,JungSM,AvilaP,GrangeP,BlancoJ.CatalToday,2002,75(1-4):331 71 Il.chenkoNI,GolodetsGI.JCatal,1975,39(1):5772 Il.chenkoNI,GolodetsGI.JCatal,1975,39(1):7373 WachsIE,DeoG,WeckhuysenBM,AndreiniA,Vu-urmanMA,deBoerM,AmiridisMD.JCatal,1996, 161(1):211 74 Garca-BordejE,PinillaJL,LzaroMJ,MolinerR, FierroJLG.JCatal,2005,233(1):16675 LiettiL,ForzattiP,BreganiF.IndEngChemRes, 1996,35(11):3884 76 LiettiL,ForzattiP.JCatal,1994,147(1):24177 LiettiL.ApplCatalB,1996,10(4):281 78 XieGY,LiuZY,ZhuZP,LiuQY,GeJ,HuangZ G.JCatal,2004,224(1):36 79 XieGY,LiuZY,ZhuZP,LiuQY,GeJ,HuangZ G.JCatal,2004,224(1):42 (EdChRH) 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容