碘诱导Ag@AgI复合纳米颗粒的形成及碘离子的可视化分析

郑林玲;凌剑;刘跃;黄承志

【摘 要】In the presence of KI and CuCl2, silver nanoparticles (AgNPs) were transformed to Ag@ AgI composite nanoparticles, reducing the localized plasmon resonance light scattering signal (LPRLS) of AgNPs at 410 nm, which could be easily observed by naked eyes under the irradiation of a common light-emitting diode (LED) torch. Thus, a simple and visual detection method of iodide in the range of 2.0 × 10-7 -2.0×10-5 mol/L was established with correlation coefficient of 0. 9959 in the presence of Tris-HCl buffer solution (pH 7.4) and 1. 0 × 1Q-4 mol/L CuCl2 solution. Common anions have no interfering effects on the detection. The present method has been applied for the analysis of the environmental water and urine samples with the recovery from 95.0% -97. 0% and 98. 7% - 103. 1%, respectively.%在CuCl2和KI同时存在下,银纳米颗粒表面被氧化,生成Ag@AgI复合纳米颗粒,使得银纳米颗粒在410 nm处的等离子体共振光散射信号降低.该光散射信号变化很容易在普通白色发光二极管(LED)光照射下观察到,据此建立了一种简单的I-可视化分析方法.在pH 7.4 Tris-HCl缓冲溶液中,在1.0×10-4

mol/LCuCl2溶液存在下,I-检测的线性范围为2.0× 10-7～2.0× 10-5mol/L,相关系数为0.9959.常见阴离子对测定无干扰.将本方法用于环境水样和尿液中I-检测,加标回收率分别为95.0％～97.0％和98.7％～103.1％. 【期刊名称】《分析化学》 【年(卷),期】2012(040)009

【总页数】6页(P1385-1390)

【关键词】银纳米颗粒;Ag@AgI复合纳米颗粒;等离子体共振光散射;碘离子;氯化铜

【作 者】郑林玲;凌剑;刘跃;黄承志

【作者单位】发光与实时分析教育部重点实验室,西南大学化学化工学院,重庆400715;发光与实时分析教育部重点实验室,西南大学化学化工学院,重庆400715;发光与实时分析教育部重点实验室,西南大学化学化工学院,重庆400715;发光与实时分析教育部重点实验室,西南大学化学化工学院,重庆400715;西南大学药学院,重庆400715 【正文语种】中 文

贵金属纳米颗粒在电磁场中其表面自由电子发生集体振荡（Collective oscillation），即局域表面等离子体共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）［1］，从而产生如局域等离子体共振吸收（Localized surface plasmon resonance absorption，LS-PRA）和局域等离子体共振散射（Localized surface plasmon resonance scattering，LS-PRS）［2，3］等独特的光学性质，这些性质取决于纳米颗粒的大小、形状和组成。目前，利用银纳米颗粒（Ag nanoparticles，Ag NPs）的等离子体共振吸收已建立了一系列分析和传感方法［4～7］，利用其等离子体共振散射特性已发展了光散射探针，并应用于生物分子成像［8］和可视化免疫分析［9，10］。然而这些方法多基于银纳米颗粒聚集后，因等离子体共振耦合使得其表面局域等离子体共振吸收和共振散射的变化。

已有研究表明，碘对金属纳米颗粒的合成和形态控制有重要影响［11～15］。如

I-易吸附在金纳米颗粒表面，降低其表面电势，使得金纳米颗粒发生融合聚集［14］；而碘单质诱导金纳米棒之间发生融合，导致其形态由棒状变为球形，从而使其等离子体共振吸收光谱发生变化［15］。Pedersen等［16］将银纳米颗粒暴露在碘蒸气中，得到Ag＠AgI核壳纳米颗粒，通过监测其紫外-可见吸收光谱，得到AgI激子的自旋轨道向量信息。但碘对银纳米颗粒局域表面等离子体共振散射性质的影响的研究尚较少见。

本研究表明，碘单质和I-与银纳米颗粒作用遵循不同的机理。碘单质溶液能将银纳米颗粒氧化成AgI颗粒，使其等离子体共振吸收和散射光谱发生明显变化；而I-只能在银纳米表面吸附，对颗粒光学性质产生微弱影响。但在充足CuCl2溶液存在下，I-被氧化为单质碘，显著影响银纳米颗粒的光学性质，如银纳米颗粒在410 nm处的等离子体共振散射强度会随着I-浓度增大逐渐降低。在普通LED灯光照射下，可以清楚看到散射光的变化，从而实现对I-的可视化检测。 2.1 仪器与试剂

F-4600荧光分光光度计、U-3010紫外-可见分光光度计、S-4800型扫描电子显微镜（日本日立公司）。

Ag NO3（上海申博化工有限公司）；KI（上海化学试剂总厂）；CuCl2（天津市河北区海晶精细化工厂），以上试剂均为分析纯。实验使用Tris-HCl缓冲溶液（p H 7.4）。实验用水为超纯水。 2.2 实验方法

采用柠檬酸钠还原AgNO 3制备银纳米颗粒。将50 m L锥形瓶用王水浸泡2 h后，用自来水多次冲洗，再用超纯水充分洗涤，烘干。取2.5 m L 0.01 mol／L Ag NO3溶液于瓶中，加入22.5 m L超纯水至总体积为25.0 m L。磁力搅拌下将溶液加热至微沸，再加入1.0 m L 1%（w／w）柠檬酸三钠溶液，继续加热反应20 min。溶液颜色由无色逐渐变为黄色并不断加深，最后变为棕黄色。停止加热

后搅拌冷却至室温，得到银纳米胶体溶液。用紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计分别对所制备的银纳米颗粒进行等离子体共振吸收和散射进行测定。 在1.5 m L EP管中加入50.0μL Tris-HCl缓冲溶液（p H 7.4），再加入适量CuCl2和KI溶液及水，至总体积480μL，最后加入20.0μL银纳米胶体溶液，充分混匀。室温下放置10 min后，用紫外-可见分光光度计测其吸收光谱；用荧光分光光度计进行同步扫描（λex=λem模式），获得光散射光谱。 3.1 银纳米颗粒的表征

银纳米颗粒的制备采用经典的柠檬酸三钠还原Ag NO3方法。所制备的银纳米颗粒等离子体共振特征吸收峰位于406 nm（图1a），对应的等离子体共振散射峰位于410 nm（图1b）。在LED白光电筒的照射下，银纳米胶体溶液呈现出强烈的蓝色散射光，散射光的颜色与散射光谱一致。对其进行扫描电子显微镜成像，观察到的银纳米颗粒形状以球形为主，有少量的银纳米棒存在（图1c）。粒径分布统计显示，银纳米颗粒的平均粒径为（56.1±6.9）nm。 3.2 银纳米颗粒与I-及碘单质作用的光谱特征

当溶液中单独存在CuCl2（1.0×10-4 mol／L）或KI（1.0 10-5 mol／L）时，银纳米颗粒等离子体共振吸收峰发生微弱下降和红移（图2a中曲线1、2和3）。I-由于能取代包被剂柠檬酸根而在银纳米表面吸附，可能导致其小规模聚集，对银纳米散射峰有微弱影响。但是，当KI和CuCl2同时存在时，银纳米颗粒的等离子体共振吸收光谱原有的特征吸收峰红移，强度显著降低，且新出现一个位于422 nm的吸收峰（图2a中曲线4）。此峰是AgI激子的特征吸收峰［16，17］，它的出现说明体系中有AgI生成。对应于等离子体共振吸收，KI和CuCl2对银纳米的特征散射峰展现出与等离子体共振吸收相同的影响趋势（图2b）。

进一步研究表明，在1.0×10-4 mol／L CuCl2存在下，向银纳米颗粒的胶体溶液中加入少量I-，银纳米颗粒的特征吸收峰会降低，并发生轻微红移（图3a，曲线

2）；增大I-的加入量，在422 nm出现AgI激子特征吸收。银纳米等离子体共振吸收峰降低可能是因为生成AgI消耗了银纳米颗粒的组分；并且由于AgI的形成明显改变了银纳米颗粒本身的形态及增强了周围环境的折射率，故其特征吸收峰红移至长波长处。碘单质与银纳米颗粒反应后的吸收光谱中也出现了类似现象（图3b），说明KI与CuCl2对银纳米的影响是因为生成碘单质造成的。用扫描电子显微镜表征银纳米颗粒的反应前后的形态变化（图4），可以看到，与碘反应后，银纳米颗粒的粒径变大，形态由表面光滑的球形变为不规则形状。 3.3 反应条件选择

在酸性条件下，银纳米颗粒易发生聚集，散射较弱；在中性及碱性条件下，散射较强，且保持稳定。但随着p H值增大，KI／CuCl2对银纳米颗粒散射强度的影响减弱，原因是Cu2＋水解加剧，不利于碘单质生成。当p H=7.4时，银纳米颗粒特征散射峰对碘的响应最好。在室温下，KI／CuCl2与银纳米颗粒混合后，2 min内即反应完全，稳定时间至少为3 h。为保持每次反应时间一致，选择反应10 min后进行测定。 3.4 方法的选择性

在优化条件下，考察了一些常见阴离子对体系的影响，结果如图5所示。10倍量浓度的其它阴离子对银纳米颗粒的散射基本无影响。值得关注的是，Br-也具有一定的还原性，能被Cu2＋氧化，但对于体系的响应远远小于I-。说明本体系对I-的分析测定具有良好的选择性。 3.5 标准曲线

图6a是银纳米颗粒与不同浓度I-反应后的散射光谱。银纳米颗粒的特征散射峰（410 nm）随着I-浓度增大而降低。实验表明，当CuCl2浓度为0.1 mmol／L，KI浓度在2.0×10-7～2.0×10-5 mol／L范围内时，银纳米散射降低程度与I-浓度对数值（log C）呈良好的线性关系（图6b）。其线性回归方程为：ΔI=406.50＋

438. log C（10-6 mol／L），相关系数为0.9959。 3.6 样品分析

为了验证本方法的实用性，测定了两份环境水样和4份成人尿样。水样和尿样均用0.22μm滤膜过滤，尿样还需采用阳离子交换树脂除去易使银纳米颗粒聚集的Ca2＋等金属离子后，再进行测定。水样测定结果如表1所示，I-的加标回收率在95.0%～97.0%之间，RSD＜6.7%。测得尿液中的I-浓度在0.83×10-6～2.10×10-6 mol／L之间，RSD＜5.8%；同时进行加标回收实验，回收率在98.7%～103. 1%之间，RSD＜4.1%（表2）。表明在优化的实验条件下，此方法可以用于不同实际样品中I-的测定。

由于银纳米颗粒具有优良的散射性质，可以在普通的白色LED电筒的照射下直接观察到银纳米与I-作用后，其蓝色散射光的变化情况，从而可以实现对I-的可视化检测。如图7所示，随着I-的浓度逐渐增大，银纳米颗粒的蓝色散射光减弱。图7i是4号尿样稀释一倍后与体系作用的照片，可以看到其散射强度介于图7c（1.0μmol／L）和图7d（2.0μmol／L）之间，并与图7c接近。通过荧光仪测得散射强度，并计算得到其浓度为1.1μmol／L，与可视化分析结果相似，说明此方法可以用于实际样品中I-的可视化分析。

基于KI和CuCl2作用后产生的碘单质能氧化银纳米形成Ag＠AgI复合纳米颗粒，导致银纳米颗粒等离子体共振散射下降，建立了快速测定实际样品中I-的高选择性分析方法。利用银纳米颗粒的散射信号变化容易在普通LED电筒照射下观察到，还可以实现对I-的可视化检测。

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