第２１卷第１１期 化工时刊 ＶｏＩ．２１，Ｎｏ．１１ ２００７年１ １月 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ ＮＯＶ．１１．２００７ 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备研究 李 萍 夏代宽 张兴乾 （四川大学化工学院，四川成都６１００６５） 摘要研究了以对甲苯磺酸为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，用三羟甲基丙烷和丙烯酸在苯溶剂中直接发生酯化 反应，经过中和、洗涤、脱色和真空脱水，制得了高透明的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ）。由于采用的催化剂和阻 聚剂独具特点，异于常规，使得ＴＭＰＴＡ收率达到９８％且色泽清透。 关键词 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ） 制备 研究 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＴＭＰＴＡ） Ｌｉ Ｐｉｎｇ Ｘｉａ Ｄａｉｋｕａｎ Ｚｈａｎｇ Ｘｉｎｇｑｉａｎ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６ １００６５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｕｓｉｎｇ Ｐ—ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ．ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉ— ａｃｒｙｌａｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｍｐａｎｅ ａｎｄ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｉｘ— ｔｕｒｅ ｗａｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｗａｓｈｉｎｇ，ｄｉｓｃｏｌｏｒｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇ ｉｎ ｖａｃｕｕｍ．Ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｗｅｒｅ ｐａｒ— ｔｉｃｕｌａｒ．ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ＴＭＰＴＡ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｒｅａｃｈｅｄ ９８％． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｍｐａｎ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＴＭＰＴＡ）Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｎｇ 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ）是辐射固化 １．２主要试剂 领域应用最广泛的多官能团丙烯酸酯活性稀释剂，其 试剂：丙烯酸（＞９８％），对甲苯磺酸（＞９８％），对 双键含量高，固化反应快速，具有耐候性、耐水性、耐 苯二酚（＞９８．５％），苯（＞９８％），氢氧化钠（＞９８％）， 磨性、耐化学性、耐溶剂等性能，主要用于光固化涂 三羟基苯甲醚（＞９８％），活性炭（＞９８％），以上试剂 料，油墨及聚合物的改性和交联¨ Ｊ。在紫外线照射 均为分析纯，三羟甲基丙烷（＞９８％），为工业品。 下，能形成固化膜的一部分，能增强涂膜硬度。 １．３实验步骤 Ⅱ塞 实验流程见图１ １．１ 制备原理 在三口烧瓶上安装温度计、电动搅拌器、通气管 ｌＪＨ 及分水器，分水器连接球形冷凝管。加入丙烯酸 ＨＨ ２ ｌ‘｛Ｈ Ｈ ２ ｌ △ ７７ ｍＬ、三羟甲基丙烷３６ 对甲苯磺酸８．２ ｇ、纯苯 Ｈ３ｃ—ｃ—ｆ—ｃ—ｏＨ＋３Ｈ２Ｃ￣ＨＣ－ｃ—ｏＨ— ｉ ７５ ｇ和对苯二酚少许。搅拌加热并通人空气１０～ Ｈ－ ｏ一 一ｃ—ｃＨ．： ２５ ｍＥ／ｒａｉｎ。在８０ 回流反应约８ ｈ，从分水器中收 集到水为１５ ｍＬ时，即为反应终点。冷却到６０℃后加 Ｉ Ｈ Ｈ２ ｌ ‘Ｈ Ｈ２ ｌｉ ｌ 入纯苯１２０ ｇ和水５５ ｍＬ，搅拌２０ ｍｉｎ后静置１５ ｒａｉｎ， Ｃ—Ｃ—Ｃ—Ｃ—Ｏ—Ｃ—Ｃ—ＣＨ，＋３Ｈ２０ ｌＨ ‘ 分去下层的水层，水层中含有催化剂对甲苯磺酸；油 ＣＨ． Ｉ ‘ 层用１５％的氢氧化钠１８０ ｍＬ中和洗涤２～３次，然后 ｏ—ｃＩＩ—Ｈｃ—ｃＨ２－ 用饱和氯化钠和水各洗涤２～３次。洗涤后在油层中 加入活性碳１ ｇ，在５０～７０℃加热脱色３０ ｍｉｎ后冷却 收稿日期：２００７—０８—２７ 作者简介：李萍（１９８３一），女，硕士生，研究方向：精细有机合成通讯联系人：夏代宽（１９４５一），男，教授 ｄ—— 李萍等三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备研究 至室温抽滤。在粗产品中加人对羟基苯甲醚０．０１ ｇ ２００７．Ｖｏ１．２１，Ｎｏ．１１■目圆 ２．４反应温度的确定 ６在减压的条件下于６ｏ～８０℃蒸馏出苯溶剂及水，得 到无色透明的产品。 三羟甲基丙烷 丙烯酸 溶剂 催化剂 阻聚剂 １５％ 阻聚剂—— 产品 图１ 实验流程图 目塞堕 墨垦坌堑 ∞ ∞ ∞∞∞∞∞ｍ Ｏ ２．１酸醇配比的确定 丙烯酸过量有利于反应完全。且丙烯酸的价格比 三羟甲基丙烷便宜，过量的丙烯酸由于沸点较低，容易 与带水剂（即溶剂或共沸剂）一起在减压条件下与产品 分离，可以回收。但丙烯酸过量太大，增加回收成本。 实验表明适宜的酸醇物质的量比为３．１０：１。 ２．２溶剂的选择 实验中分别采用了纯苯，甲苯和环己烷混和溶剂 为反应溶剂，结果表明纯苯有较好的溶解性。 ２．３反应时间的确定 反应的时间由反应所分出的水的量决定，经反复 试验结果表明（见图２）当分出１５ ｍＬ左右的水时，反 应基本完成。 图２时间与分水量分布曲线 实验表明，反应的温度与反应系统的含水量，所 采用的溶剂有关，使用纯苯，温度在８０℃左右，当含 水较多时，温度较低，所以要将反应中的水用分水器 分出来，以提高温度，使反应向正方向进行。 越 赠 图３分水量与温度的分布曲线 ２．５洗涤步骤 在反应得到的粗产品中加人纯苯和水后，静置分 层后放走水层，洗涤油层，其流程和数据如表１。 表１ ＴＭＰＴＡ洗涤数据 ２．６减压蒸馏参数控制 由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的沸点较高且易 发生聚合反应，所以一般不采用蒸馏的方式纯化产 品，而是加人阻聚剂在减压下蒸出溶剂及水。 表２ ＴＭＰＴＡ减压蒸馏数据 （下转第８页） ５一 ２００７．ＶｏＩ．２１，Ｎｏ．１１ 科技进展（（Ａｄｖａｎｃｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） 表３化合物！的相对含量随反应温度的变化值 了亲核加成和碳负离子重排。 （２）环合加成反应的较佳工艺条件为：对氯苯甲 醛：４，４’一二甲氧基二苯基乙二酮：醋酸铵：１．２：１： １０，温度１４５ ｏＣ，时间４ ｈ。 从表３中可以看出化合物１的相对含量随反应 温度的变化开始呈近似线性增加，但当反应温度达到 １４５℃之后，随着反应温度的增长产物不再增加，反而 略下降。１４５℃时，产物在反应液中的相对含量为最 （３）在优化的工艺条件下，得到了纯度９８．５％及 收率８９．６％的目标产物。 参考文献 多，确定最佳的反应温度为１４５℃，此温度反应完全、 副产物少。 ［１］ 牛淑云，来巍．有机发光材料研究进展［Ｊ］．辽宁师范大 学学报（自然科学版），２００１，２４（３）：２８８—２９４ （４）醋酸铵用量的影响 生成物的相对含量随醋酸铵用量的影响见表４。 表４化合物１的相对含量随醋酸铰用量的变化值 ［２］杨为华，肖国民．新型光致变色材料的合成研究［Ｊ］．精 细化工，２００２，（３）：１５５—１５７ ［３］ 马睿明，何治柯，罗庆尧，曾云鹗．草酸二乙酯中游离草 酸的化学发光分析研究［Ｊ］．华中师范大学学报，１９９４， （４）：４９５—４９７ ［４］ Ｂｈａｕａ Ｍ，Ｎａｈｈａｎｉ Ｄ Ｋ，Ｂｈａｌｌａ Ｎ．Ａ ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｉｍｅｔｈｙｌ Ｎ·－ａｒｙｌｄｉｔｈｉｏ ｃｏｒｂｏｎｉｍｉｄａｔｅｓ ａｎｄ ２·－ａｒｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚｉ— Ｉ一对氯苯甲醛 Ⅱ一４，４’一二甲氧基二苯基乙二酮 ｍｉｄａｚｏｌｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｉｎ．ａＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，（６９）：５９４ ５９８ ［５］ Ｉ￣ｍｂａｒｄｉｎｏ Ｊ Ｇ，Ｗｉｓｅｍａｎ Ｅ Ｈ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｎｔａｉｉｎｆｌａｍｍａ— Ⅲ一醋酸铵 从表４中可以看出化合物１的相对含量随醋酸 铵用量的变化开始呈近似线性增加。在开始时由于 没有足够的氨，所以原料没有完全生成目标产物。当 ｔｏｒｙ ａｃｌｉｖ ｏｆ ｓｏｍｅ ｎｏｎａｃｉｉｄｃ ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｔｔｒｅｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ［Ｊ］． Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，１７（１１）：１１８２—１１８８ ［６］ 赵建喜，王艾戎．咪唑衍生物及其应用［Ｊ］．绝缘材料， ２００２，（５）：３６—３９ 物质的量比达到１．２：１：１０时，产物在反应液中的相 对含量为最多，而后又有所下降。故我们确定最佳的 物质的量比Ｉ：Ⅱ：ｍ为１．２：１：１０。 ［７］杨长吉．六芳基双咪唑光引发剂体系［Ｊ］．感光材料， ｌ９９６，６（３）：１８—２２ ［８］Ｈｅｅｒｅｓ Ｊ，Ｂａｃｋｘ Ｌ Ｊ Ｊ，Ｍｏｓｔｍａｎｓ Ｊ Ｈ，Ｖａｎ Ｃｕｓｔｅｍ Ｊ．Ａｎｔｉｍｙ． ｃｏｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ．Ｐａｒｔ ４．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｎｔｌｆｕｎｇａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｋｅｔｏｃｏｎａｚｏｌｅ，ａ ｎｅｗ ｐｒｔｅｎｔ ｏｒａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｂｒｏｄｅ—ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｔｉ— 日 （１）提出了环合加成的反应机理，反应主要经历 ｆｕｎｓａｌ ａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１７９，（９２２）：１００３—１００５ （上接第５页） ２．７产品分析 范围内，且实验结果重复性较好。 参考文献 产品质量７８ ｇ，产率：９８％，折光率：１．４７５，微黄 色粘稠液体 回收苯：１３５ ｇ，回收率：７１％ ２．８结论 ［１］ 李祖林，陈勤勇，吴周华．三羟基丙烷三丙烯酸酯的研 究［Ｊ］．浙江化工，２００３，（６）：２８—２９ 产品样本的折光率为１．４７４ ９（国家标准１．４７１ ０ １．４７５ ０）。产品色略黄，不很透明，但在国家规定 ［２］ 张珍明．高透明ｕｖ稀释剂三羟基丙烷三丙烯酸酯的制 备研究［Ｊ］．化工时刊，２００１，（６）：４３—４４ ８一
