透射电子显微镜及相关技术在多相催化研究中的应用

多相催化研究中的应用

姓名：马超 学号：1130060095

1 典型工业多相催化剂的基本组成

多相催化剂一般由活性成分和载体组成,表1列出了一些典型多相催化剂的组成

[7 -10]。催化剂中的活性成分与载体相互作用,形成了包括孔隙性质、纳米粒子的尺寸与形状、纳米粒子与载体的相互作用、纳米粒子的表面成分、结构与分布等众多信息非常复杂的物理化学结构,而多相催化剂的研究一般以对上述性质的表征为基础展开。

2 透射电子显微镜在多相催化研究中的应用

2．1 负载型金属纳米粒子的HRTEM表征

负载型金属催化剂的金属纳米粒子的尺寸、形状与催化剂的活性密切相关,通过

HRTEM研究上述信息具有重要意义。在HRTEM下,金属粒子的衬度受载体的制约,在轻元素构成的载体中,金属纳米粒子的分辨性又与粒子的原子序、尺寸与载体厚度相关。通常情况下,金属越重,载体越薄,则图像的衬度越高,可分辨性就越强。图1[11]为Pt纳

米粒子在很薄的碳膜上的HRTEM图像,图中Pt的纳米簇,甚至单原子Pt均能清晰可辨。然而需要注意的是,如果载体是晶体,则晶体的干涉衬度可能会掩盖金属颗粒的衬度,此时通常使用的Scherzer欠焦将不适用。

2．2 多孔材料的TEM表征

多孔材料按其孔径尺寸分为微孔、介孔和大孔材料。微孔材料主要是指各种沸

石晶体。由于沸石晶体结构的有序性,在样品足够薄的条件下,平行透射电子束会产生电子衍射,通过倾转调正电子衍射谱后,在图像模式下,即可得到该沸石的高分辨像。Wright等[12]通过HRTEM观察到B沸石内部的大量缺陷,并由此研究了缺陷的形成机理。图2[12]为B沸石的HRTEM图像,在图中可以清晰地观察到沸石的孔道结构及沸石中的缺陷,此外,在A、B所标示的部分,可以观察到两种不同类型的堆垛层错。有序介孔分子筛由于具有较大的孔道尺寸,在TEM下很容易观察到其有序的孔道结构,但由于有序结构材料孔道尺寸较大,受电镜相机长度的,难以在倒空间观察到电子衍射斑。对于大孔材料,尤其是有序的三维大孔材料,在TEM下的观察与介孔分子筛相似。图3A、B两图分别为介孔材料SBA-15与三维有序大孔(3DOM) SiO2材料的TEM像,在图中可以清晰观察到它们有序的孔结构

2．3 纳米尺寸微量相的HRTEM研究

物相鉴定是催化材料研究中的重要内容,XRD和电子衍射(ED)是两种主要的分析

手段。但XRD本质上是一种统计性分析,不适合多物相组成的微量相分析[1]。而通过HRTEM,可以在材料的纳米、微米的微观区域进行物相的形貌观测、成分测定和结构分析,这是X衍射技术通常难以实现的。在文献[13]中,对一种运转后的加氢催化剂中出现的微量FeSx相采用HRTEM进行了研究。将该FeSx相经一系列倾转,获得不同取向的电子衍射谱,再根据上述晶体学信息、XRD卡片数据并结合能谱的成分分析,确定该FeSx相属于正交晶系,分子式为Fe019S。

2．4 高分辨电子衍射与XRD相结合解析复杂沸石的晶相结构

很多催化材料是结构复杂的沸石晶体,采用XRD单晶衍射法研究这些材料的结

构时,上述结构复杂的晶体所具有相似强度的衍射峰之间的重叠会造成解析上很大的不确定性,因此采用传统的结构解析方法很困难。而TEM的选区电子衍射方法只限于解决较为简单的结构。如果将粉末XRD与高分辨电子衍射(PED)相结合,则为解析复杂沸石结构提供了一种思路。在PED方法中,电子束不是垂直而是以一定的倾角(一般为1b~3b)入射样品,同时,电子束不停地旋转,在一定的曝光时间下得到一个由时间叠加出来的电子衍射图[14 -17]。这种技术获取的高角度衍射比较多,衍射点强度及位置比较准,可以直接进行未知结构的晶系、空间群以及重原子位置的确定,从而用于解析一些复杂的晶体结构。这种将XRD与PED相组合的晶体结构分析方法目前已经成功解析了ITQ-22、ZSM-5、TNU-9、IM-5和SSZ-74等几种较为复杂的沸石晶相结构

2．5 加氢催化剂活性相的TEM研究过渡金属Ni、Co、Mo、W的硫化物被广泛用作油品加氢催化剂,一般认为MoS2(或WS2)是催化剂的活性相,而Co和Ni是催化剂的助剂[21 -22]。MoS2、WS2是一种层状晶体,分散在载体表面,形成微晶片层堆垛结构。图4为典型的加氢精制催化剂HRTEM图像,可以看出,硫化物呈条纹状分散(A)或聚集(B)于载体上。通过对活性相的堆垛层数、长度、边角位以及在载体上的分散性进行统计分析,并结合实际催化反应数据进行关联,可能实现对催化剂的活性评价或