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阳离子表面活性剂与聚合物乳液相互作用

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第29卷第5期 2012年5月 印染助剂 TEX.TILE AUXILIARJES Vo1.29 N0.5 May 2012 阳离子表面活性剂与聚合物乳液相互作用 张海超,房宽峻,蔡玉青 (纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,青岛大学化学化工与环境学院,山东青岛266071) 摘 要:将两种阳离子表面活性剂和阴离子聚合物乳液混合,测定混合体系的电导率和表面张力变化,探索阳离子表面活性 剂与乳液的相互作用机理.结果发现:十六烷基三甲基氯化铵(cTAc)和马来酸聚氧乙烯醚(2O)双酯季铵盐型阳离子表面活性剂 (OEMD-一20)会通过静电吸引力吸附在乳胶粒表面,减少其表面所带电荷,改变其体积,降低乳胶粒的导电能力.同时cTAc和OEMD.一L20 能与聚合物乳液中游离的阴离子表面活性剂(sDs)形成复合物,降低混合体系的表面张力. 关键词:阳离子表面活性剂;聚合物乳液;影响 中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:1004~O439(2012)05-.0.010—04 The interaction of cationic surfactants and polymer emulsion ZHANG Hai—chao,FANG Kuan-jun,CAI Yu—qing I ̄Laboratory of Fiber Materials and Modern Textiles,the Growing Base for State Key Laboratory,College of Chemical and ,Environmental Engineering,Qingdao University,Qingdao 26607 1,China) 'Abstract:The electricaI conductivity and surface tension of mixed solutions of cationic surfactants and an— jonic polymer emulsion were measured,and the jnteraction mechanism was investigated.The results showed that the two kinds of cationic surfactants,cetyltrimethyl ammonium chloride(CTAC)and maleic acid polyoxy-. ethylene ether(20)di—ester quaternary ammonium(OEMD一20).could adsorb on the surface of latex particle through electrostatic attractive force,and decrease its conductivity by reducing the charge On the surface of la— tex particles and changing the particle volume.Both the surfactants could fOrm complexes with the free anion- iC surfactant in polymer emulsion,which reduced the surface tension of mixed system. Key words:cationic surfactant;polymer emulsion:influence 研究乳胶粒与表面活性剂之间的相互作用在化 合物乳液,并应用于造纸和纺织产品中. 有专利指出: 阴离子聚苯乙烯乳胶粒吸附十六烷基三甲基铵盐后, 学、光学、电子、涂料和纺织加工等领域有重要的科 学价值.目前,研究主要集中在阴离子表面活性剂和 非离子表面活性剂在聚苯乙烯乳胶粒上的吸附. I试 其表面可以转变为正电荷._8 本文将十六烷基三甲基 氯化铵和马来酸聚氧乙烯醚(20)双酯季铵盐型阳离 子表面活 [ ̄I](OEMD一20)与聚丙烯酸乳液混合,测试 混合液的电导率和表面张力,分析阳离子表面活性剂 与聚合物乳液相互作用的机理. 验表明:吸附的特征主要取决于表面活性剂与乳胶粒 表面的相互作用.16 阳离子表面活性剂与阴离子聚合物乳液的研究 相对较少.曾经有人将表面带负电荷的丁二烯一苯乙 烯共聚物乳液加入到阳离子聚电解质,如聚苄基三甲 基铵盐溶液中,将其转变为表面带正电荷的阳离子聚 收稿日期:2011一-09—16 1试验 1.1材料与仪器 基金项目:山东省自然科学基金(Y2008B62);[ ̄家自然科学基金(51173o86); ̄纺织教育部重点实验室(东华大学)开放基金(Ec0一-ZD一2011-0011) 作者简介:张海超,(1987一),男,山东I临沂人,硕士研究生,主要研究方向为生态染整技术. 通信作者:房宽峻,E-一mail:kuanjunfang@gmail.COly1. 5期 张海超,等:阳离王 亘 金塑垩 查 亘 旦 复合物会被CTAC包覆,重新进入溶液中,CTAC分子 会重新分布在液面上,使混合液表面张力有所上升, 与CTAC的溶液表面张力持平. 一试剂:十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,分析纯,天 津市福晨化学试剂厂),可聚合阳离子表面活性剂 OEMD一2O(河南道纯化工有限公司),聚丙烯酸乳液(青 岛英纳化学有限公司,固含量为38.3%). 7O 60 仪器:DDS一1lA型电导率仪(上海雷磁新泾仪器 有限公司),JYw一200B界面张力仪(承德市科承试验 Z 邑5O 机有限公司). 1.2试验方法 在室温、搅拌条件下,将10.00 g聚丙烯酸乳液滴 加到490.00 g去离子水中,配制成2%的母液,静置24 h.将0.80 g CTAC溶解之后,于250 mL容量瓶中定容, 浓度为0.01 mol/L,静置24 h.将1.25 g OEMD一20溶解 之后,于250 mL容量瓶中定容,质量浓度为5.0 g/L,静 置24 h. 1_3测试 1.3.1电导率 在搅拌条件下,取一定体积的2%母液,滴加到盛 有一定量去离子水的50 mL烧杯中,再取一定量表面 活性剂溶液滴加到烧杯中,使总液量为50 mL.最后将 混合液静置2 h后,使用电导率仪在室温条件下测定 电导率. 1.3.2表面张力 在搅拌条件下,取一定体积的2%母液,滴加到盛 有一定量去离子水的50 mL烧杯中,再取一定量表面 活性剂溶液滴加到烧杯中,使总液量为25 mL.最后将 混合液静置2 h后,室温条件下,采用界面张力仪’?贝0定 表面张力,每次测量前,铂金环用去离子水洗涤3次并 烘干. 2结果与讨论 2.1 CTAC与聚合物乳液的相互作用 2.1.1混合液表面张力 从图1可以看出,对于CTAC溶液,随着CTAC浓 度的提高,表面张力迅速下降,1.0 mmol/L之后,表面张 力基本保持不变.在混合液中,当CTAC浓度较低时, 混合液的表面张力降低,CTAC浓度为0.4 mmol/L时, 混合液表面张力达到最低点35.6 mN/m,再进一步增 加CTAC浓度,混合液表面张力呈上升趋势,超过1.0 mmol/L后,混合液表面张力与CTAC的表面张力基本 相同.可能是CTAC浓度较低时,CTAC与乳液中游离 的SDS因静电吸引力形成分子间复合物,表现出较高 的表面活性周此混合液表面张力较CTAC溶液低.而 随着混合液中CTAC浓度的提高,液面的CTAC—SDS 4o 壤30 20 0.0 【J.5 1.0 1.5 2.U 2.5 CTAC浓度/(mmol・L-) ◆一cTAC;一一CTAc+1.O%乳液 图1 一定用量乳液与不同浓度CTAC混合的表面张力 2.1.2混合液电导率 从图2可以看出,混合液的电导率大于纯乳液的 电导率.混合液中CTAC浓度越高,混合液电导率增加 越多,原因是随着CTAC浓度的提高,混合液中CTAC 发生电离,电离出的CTAC阳离子及氯离子使混合液 中的导电物质增多.对于同一浓度CTAC的混合液 曾 加乳液用量,混合液的电导率增加缓慢,原因为CTAC 阳离子因静电作用与混合液中游离的SDS、乳胶粒表 面所带的SOn ̄-和一cOO一形成离子对复合物,而复合 物的导电能力较差,使混合液电导率增加缓慢. , 暑 ∽ 槲 曲 0-2 0.4 0.6 0.8 1.O 1.2 乳液用量 ) ◆一乳液;●一乳液+1.0 mmol/L CTAc;▲一乳液+1.2 mmol/L CTAC ●一乳液+1.4 mmol/L CTAc;V一乳液+1.6 mmol/L CrAC 图2一定浓度CTAC溶液与不同用量乳液混合的电导率 从图3看出,随着CTAC浓度的提高,混合液电导 率逐渐增大,在同一CTAC浓度条件下,乳液用量越 高,电导率越大.CTAC浓度超过1.1×10 mol/L后, CTAC的电导率增加趋缓,而混合液的电导率继续增 加.因为混合液中乳液用量越高,其导电物质的量越 多,故混合液的电导率大于CTAC的电导率.同时,对 于同一乳液用量的混合液,增加CTAC浓度,混合液电 导率增加幅度基本相同,可能原因为在较低浓度 CTAC下,CTAC吸附于乳胶粒表面.试验已证实:在乳 化剂存在下,乳液聚合得到的乳胶粒子表面由类似毛 发状并以离子基团为端基的高分子链层组成 ,空间 12 印染助剂 29卷 位阻导致表面活性剂吸附在这些高分子链上,并将改 变高分子链的伸展状态,如图4a,CTAC中和了乳胶粒 上所带负电荷.在CTAC的临界胶束浓度(cmc)1)2 ̄,虽 然CTAC溶液的电导率增加趋缓,但混合液的电导率 并没有出现这种现象.原因是乳胶粒吸附CTAC之后, 打破了CTAC所建立的平衡状态,使CTAC胶束被拆 散,重新成为单分子状态,导致混合液电导率增加趋 势不变,它们的相互作用机理如图4b所示. CTAC浓度/(mmol・L ) ◆一cTAc:一一cTAC+0.5%乳液; ̄--CTAC+1.O%乳液 g c,) 瓣 曲 图3一定用量乳液与不同浓度CTAC混合的电导率 液界面 CTAC—SDS复合物 a b 图4乳液中乳胶粒和游离的SDS与CTAC相互作用示意图 2.2 OEMD一20与聚合物乳液的相互作用 2.2.1混合液电导率 从图6可知,随着OEMD一20用量的增大,电导率 增加且混合液电导率较OEMD一20的大.原因是乳液 本身含有导电物质,混合后,导电物质的总量增加.混 合液中,乳胶粒的数量相对于表面活性剂是过量的, 混合液中存在的乳胶粒数量较多,随着混合液中表面 活性剂量的提高,OEMD一20阳离子增多,吸附在乳胶 粒上的表面活性剂阳离子增多,使乳胶粒的体积进一 步增加,所带电荷减少,导电能力减弱,所以混合液电 导率增加变缓,其相互作用机理见图7a. 50 从图5可知,混合液的电导率要小于纯乳液的电 导率.随着OEMD一20用量的增加,电导率下降,不同用 量乳液的下降幅度基本相同.说明混合体系中,相对 于OEMD一20表面活性剂而言,乳胶粒是过量的,混合 液中的OEMD一20因静电引力被乳胶粒吸附,乳胶粒 的体积和质量增加,使其运动速度减慢,导电能力减 弱,抵消了加入的表面活性剂中反离子的导电性,所 以,混合液的电导率较纯乳液的小. ,  一▲一▲ 一 I ■一-   ◆ ◆◆.一 一一  一 -1 一f 40 吕 ∽ 30 褂20 料 曲 曲 10 0 0.25 0.50 0.75 1.0O 乳液用量(%) ◆一乳液;●一乳液+O.04 g/L OEMD一20;▲一乳液+O.08 g/L OEMD-20 OEMD一2O用量/(g・ ) ◆一0EMD一20:m--OEMD一20+0.2%乳液; ̄--OEMD一20+0.8%乳液 图5一定用量OEMD一20溶液与不同用量乳液混合的电导率 图6一定用量乳液与不同用量OEMD一20混合的电导率 复合物 b 图7乳液中乳胶粒和游离的SDS与OEMD一20相互作用示意图 5期 张海超,等:阳离子表面活I生剂与聚合物乳液相互作用 2.2.2混合液表面张力 加入1.0%的乳液后混合液的表面张力降低,0.4 mmol/L时混合液表面张力达到最低点35.6 mN/m,可 能原因是CTAC与乳液中游离的阴离子表面活性剂 从图8可以看出,OEMD一20在此用量范围之内, 其表面张力基本不发生变化.对混合液来说,随着 OEMD一20用量的增加,混合液表面张力逐步下降,当 0.6 g/L时达到最低,为41.9 mN/m,继续增大OEMD一20 用量,混合液表面张力基本保持不变.原因是混合之 后,OEMD一20与乳液中游离的阴离子表面活性剂通 相互作用,形成了表面活性更大的复合物. f21在0.2% 1.8%的聚合物乳液中加入O.04、0.O8 L的OEMD一20时,随着用量的增加,电导率降低,因 为OEMD一20会吸附在乳胶粒上,增加乳胶粒的体积, 导电能力降低.在0.O1~1.00 L的OEMD一20溶液中 加人0.2%、0.8%的聚合物乳液,体系的电导率增加.在 0.1~5.0 L的OEMD一20溶液中加入0.2%、0.8%的聚 合物乳液,体系的表面张力自50.0 mN/m下降至42.0 mN/m,并最终维持不变.可能原因是OEMD一20和聚合 物乳液中游离的阴离子表面活性剂因静电吸引力相 互结合,形成复合物,降低了混合液的表面张力. 参考文献: [11 BOLZE J,HORNER K D,BALLAUFF M.Adsorption of the nonionic surfactant Triton X一405 on polystyrene latex particles as monitored 过静电作用力相互吸引,形成复合物”伽,见图7 b.这种 复合物相当于增加了OEMD一20的疏水链,故具有较 高的表面活性,形成的复合物浮在气液界面上,使混 合液表面张力较纯乳液( 乳掖 =51.9 mN/m, 乳掖 = 49.5 mN/m)和OEMD一20溶液显著下降.而乳液用量提 高后,混合液的表面张力提高,原因是乳液用量较高 时,混合液中乳胶粒数目增多,吸附的OEMD一20更多, 导致与游离SDS相互作用的OEMD一20减少,形成的 复合物减少,表面张力就增大.进一步增加混合液中 OEMD一20用量,混合液的表面张力基本不变,说明聚 合物乳液中游离的阴离子表面活性剂SDS与 OEMD一20已经全部形成复合物.而增加乳液用量。混 合液的表面张力变化很小,也说明此条件下,游离的 阴离子表面活性剂SDS已经与OEMD一20全部形成复 合物. 一by small-angle X-ray scattering[J].Langmuir,1996,12:2 906-2 912. 【2】SEFCIK J,VERDUYN M,STORTI G,et a1.Charging of latex particles stabilized by sulfate surfactant[J].Langmuir,2003,19:4 778—4 783. E D,LANDFESTER K,SUDOL E D,et a1.Competitive ad- [31COLOMBIsorption of the anionic surfactant SLS and the nonionic surfactant Tri- ton X一405 on polystyrene latex particles[J].Langmuir,2003,16:7 905— 6O 55 50 7 913. [4]ZHAO,BROWN W.Dynamic light scattering study of adsorption of a nonionic surfactant(C,2E0 on polystyrene latex particles:effects of ar— omatic amino groups and the Surface polymer layer[J].Journal of Col— loid and Interface Science,1996,179:281-289. 45 蓓40 35 [5]ROMERO-CANO M S,BGUEZ A M,CHAUVETEAU G.Colloidal sta— OEMD一20用量/(g・L- ) bilization of polystyrene particles by adsorption of nonionic surfae— ◆——0EMD一20;1--OEMD一20+0.2%孚L液;A--OEMD一20+0.8%- ̄L液 tant II.electrosteric stability studies[J].Journal of Colloid and Inter— face Science,1998,198:273-281. 图8一定用量乳液与不同用量OEMD一20混合的表面张力 与CTAC相比,OEMD一20降低聚合物乳液表面张 力的能力较差,但两者都是通过形成复合物而导致混 合液表面张力降低的. [6】赵剑曦,戴闽光.十二烷基硫酸钠在聚苯乙烯胶乳粒子上的吸附 [J].化学物理学报,1999,12(4):500—505. [71 VANDERHOFF J W.Making cationically stabilized latexes from an- ionically stabilized latexes:美国,3205187[P].1965—09—07. [8】SINCLAIR E A.Method of making cationic latices and the products: 3结论 (1)在0.2%~1.O%的聚合物乳液中加入1.0 1.6 mmol/L的CTAC,会增加混合液的电导率.在0.1 2.0 美国,3549579[P].1970-12-22. [91 JILL E,SEEBERGH,JOHN C,et a1.Evidence of a hairy at the surface of polystyrene latex particles[J].Colloids and Surfaces A:Physico— chemical and Engineering Aspects,1995,100:139-153. mmol/L的CTAC溶液中加入0.5%、1.0%的聚合物乳 液,也会增加混合液的电导率.当CTAC浓度较低时, 【10]陆明.表面活性剂及其应用技术[M].北京:兵器工业出版社, 2007:】06-】O7 

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