聚氯乙烯的综述

13高分子材料与工程1

组员：龙志（34）、林举政（30）、刘港武（31）

刘建宏（32）、廖伟泉（29）、钟佳锋（60）

前言：聚氯乙烯(PVC) 是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，也是世界上

最早实现工业化的塑料品种之一。在世界众多的塑料品种中，PVC有优良的综合性能，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。

到目前为止，世界上PVC 生产的聚合工艺主要有5种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。就拿美国为例，聚氯乙烯生产工艺中，悬浮聚合占87.8%，本体聚合占4.4%，乳液和微悬浮聚合占6.4%，溶液聚合占1.4%。与美国相比，西欧乳液和本体聚合的比例较大，而日本则悬浮聚合占的比例较大。实际上往往根据产品用途、对性能的要求及经济效益，采用不同的聚合工艺方法，本文对PVC原料工艺和聚合工艺进行综述。

关键词：聚氯乙烯，聚合方法，工艺方法

1.聚氯乙烯的性质

聚氯乙烯（PVC）是一种无毒、无臭的白色粉末。相对密度1.35～1.46，折射率

1.4。不溶于水、汽油、酒精和氯乙烯，溶于丙酮、二氯乙烷和二甲苯等溶剂。化学稳定性很高，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50～60%的及20%以下的烧碱，此外，对于盐类亦相当稳定。但是PVC的热稳定性和耐光性较差，在140℃以上即可开始分解并放出氯化氢(HCl)气体，致使PVC变色。PVC的电绝缘性优良，在火焰上能燃烧并放出HCl气体。

PVC可分为软PVC和硬PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3，软PVC占1/3。软

PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别)，容易变脆,不易保存，所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含柔软剂（或含柔软剂少），因此软PVC柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的 开发应用价值。PVC的本质是一种真空吸塑膜，用于各类面板的表层包装，所以又被称为装饰膜、附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大，为60%，其次是包装行业，还有其他若干小范围应用的行业。根据不同用途可以加入不同的添加剂，呈现出不同的物理机械性能，其制品力学性能、耐腐蚀性能、介电性能、抗化学药品性能优良。

2.聚氯乙烯原料

聚氯乙烯是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂的作用下，或在光、热作

用下按自由基聚合反应的机理聚合而成，包括电石乙炔法、乙烯法、等离子乙炔、煤制烯烃、天然气部分氧化法制乙炔、生物乙醇脱水制乙烯等。已经实现工业化生产的电石

【1】

乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法 3种 PVC 工艺路线。国外生产PVC主要用的是乙烯法，而我国存在富煤贫油的环境下，西部地区电石法PVC企业在传统模式的基础上逐渐演变为“煤—自发电—电石—PVC ”完整的一体化产业链，凭借资源优势和一体化产业链的商业模式，使PVC 成本处于全行业最低水平; 而沿海地区则开始借助于进口乙烯、氯乙烯及二氯乙烷生产PVC。 2.1乙烯法

采用的原料有乙烯、氯和氧, 并利用高效固定床氧氯化技术生产VCM和EDC。EDC(二氯乙烷)在附加的氯化和氧氯化区生成。乙烯和氯也在液相下反应生成EDC:

C2H 4 + Cl2 → C2H4Cl2;

C2H4+2HCl+1/ 2O2 →C2H4Cl2+H2O;

在裂解炉中, 将提纯的循环EDC和来自直接氯化的EDC进行裂解生产VCM:

C2H4Cl2 → C2H2Cl + HCl;

2.2电石法

虽然国际市场上PVC树脂的生产工艺主要以乙烯法为主。但是值得注意的是，在

电石法制备PVC树脂中，原盐电解后氯化氢用于生产PVC，剩余的钠部分可用于生产烧碱。所以，氯、碱实际上存在共生关系，氯碱平衡也是整个行业乃至企业在发展过程中不得不考虑的重要因素。

电石法生产PVC树脂具体流程如下：将大块电石经粗破机破碎后，送至分料溜子与

桶装电石一起经皮带机送至细破机，经细碎机破碎到规定粒度，再经皮带机送入料仓，经栈桥皮带机送到乙炔发生器，电石在发生器内遇水，产生的乙炔气从发生器顶逸出，经喷淋预冷器、正水封进入冷却塔和乙炔气柜。来自发生器经冷却后的乙炔气，进入乙炔压缩机加压，然后经清净塔除去粗乙炔气中的PH3、H2S等杂质，再经中和塔、冷凝器等除去酸和水分。精制后的精乙炔气送往氯乙烯合成转化工序。

【1】

不同原料 PVC 生产工艺路线示意图见图 1

3.各种生产工艺介绍

3.1本体聚合。 PVC本体聚合是开发的较早，但成熟较晚的生产方法，氯乙烯本体聚合只用氯乙烯单体、引发剂和少量添加剂而不需用水和分散剂。本体法生产PVC的主要由于聚合过程中加入助剂少 ,产品的杂质含量小,纯度高。可以生产高透明度的透明片材、薄膜及高绝缘产品但是但聚合操作控制难度大，PVC树脂分子量分布较宽。 3.1.1本体聚合工艺特点：

本体聚合工艺流程简化，成本和能耗低，总收率高，自动化程度高，安全可靠；基

本上没废弃、废液排放，对环境污染小。一般采用“两段本体聚合法”，第一段称为预聚合，采用高效引发剂，在62～75℃下强烈搅拌下使氯乙烯聚合的转化率为8%时，输送至聚合釜中，在加入低效引发剂的等量单体，在约60℃下，慢度搅拌，继续聚合至转化率达80%时，停止反应。 3.1.2本体聚合工艺过程 聚合反应分两步进行: (1) 在预聚釜中形成“种子”;(2)在聚合釜中“种子”增长。聚合釜中的物料由液态逐渐变成稠状,再变成粉状 。在介于液态和粘稠态时,可能会有新的粒子形成 ,并粘附在颗粒表面使颗粒增长。在粉状阶段,所有 VCM 被吸入微粒内,反应只

【2】

在微粒内部发生,其后,颗粒增大,出现不规则颗粒,孔隙度减小。

预聚合：用VCM加料泵将规定量的 VCM 从 VCM 日贮槽中抽出, 经 VCM 过滤

器过滤后打入预聚釜中,VCM 的加料量通过对整个预聚釜称重来控制, 预聚釜安装在负载传感器上。通过预聚釜夹套内的热水循环将 VCM 升温至规定的温度( 升温所用热水来自热水槽),这时开始反应,放出热量,夹套内改通冷却水 ,反应温度由釜顶回流冷凝器控制。温度波动要求为±0.2～±0.5℃。

后聚合：由人工在不同的加料罐加入引发剂，润滑剂、终止剂。抽真空清除抑制反

应的氧气，并检查后聚合釜的气密性，在搅拌的同时，通过操作条件控制加入VCM（预聚合釜转移的预产品）、引发剂和液体添加剂；在VCM冲洗，用热水将聚合釜内的物料升温至规定温度( 升温所需热水来自热水槽), 当压力达到要求时即停止升温,然后逐步向聚合釜夹套通入冷却水, 维持聚合反应温度,使温度波动范围小于±1 ℃。整个聚合反应时间为 2 ～ 4 h ,这取决于所生产的树脂牌号。再进行分步脱气，脱气的目的是进一步回收和减少PVC树脂中VCM含量。最后启动空气输送系统进行卸料，高压水清洗聚合釜与干燥。 3.1.3自动化DCS控制系统 一种新型的本体法聚合，采用PLC控制或者DCS 控制,本装置的自动化水平比较高，所有工艺信息（参数、控制、指示、记录、报警等）对现场操作进行监测、联锁、预测、分析 判断和报警 , 同时还具备多种运算功能,可做每小时、每日、每月的报表和物料平衡。DCS的控制自预聚釜加料开始直至 PVC 粉料的包装 ,大大减轻了工人的劳动强度 ,整个过程仅引发剂和添加剂加入到加料罐中、预聚合搅拌器速度调节、包装袋套袋等需人

【2】

工完成,其它皆由DCS来实现和控制。

3.2悬浮聚合。 PVC树脂生产方法中，悬浮法占比例最大，属于间歇式反应。工艺比起其他的聚合方法更加成熟，氯乙烯悬浮聚合是将液态VCM在搅拌作用下分散成液滴、悬浮在溶有分散剂的水介质中，每个液滴相当于一个小本体聚合体系。 3.2.1悬浮法工艺特点：

悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程在清理后的聚合釜中加入水和悬浮

剂 、抗氧剂, 然后加入氯乙烯单体, 在去离子水中搅拌 ,将单体分散成小液滴 ,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液 ,保持反应过程中的反应速度平稳, 然后升温聚合 , 一般聚合温度在45 ～ 70 ℃之间。使用低温聚合时( 如 42 ～ 45 ℃),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂 ; 使用高温聚合时( 一般在 62 ～ 71 ℃) 可生

[3]

产出低分子质量( 或超低分子质量) 的聚氯乙烯树脂。国产牌号分为SG-疏松型（“棉花球”型）树脂；XJ-紧密型（“乒乓球”型）树脂。疏松型树脂吸油性好，易塑化，成型时间短，加工操作方便，适用于粉料直接成型，因而一般选用悬浮法聚合的疏松型树脂作为PVC硬质品成型的基础原料。目前各树脂厂生产的悬浮法PVC树脂，基本上都是疏松型的。聚合体系现多采用高效无毒复合引发剂 ,使反应速度均匀,操作更加稳定,生产更安全。但是悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂一般助剂都要溶液化，对于选择引发剂活性同时，还要考虑水溶性、粘釜性能等，并且在聚合过程中还需要连续注水。 3.2.2悬浮聚合过程

悬浮聚合是在溶有分散剂的去离子水中搅拌液态 VCM，使其分散成液滴悬浮在水

介质中，每个液滴充当着一个小本体聚合体系在 45 ～ 65℃ 范围内溶于VCM 单体中的引发剂聚合釜内加入离子水，在搅拌作用下加入分散剂、引发剂及其他聚合助剂，密闭上人孔盖，充氮试压检漏，抽真空排除釜内空气后加入 VCM;将釜温升至预定温度进行聚合，反应达到预定压降后加入终止剂，停止应并回收未反应的VCM; PVC 浆料经汽提塔脱除残

【5】

留单体、离心洗涤分离、干燥等工序，即包装成。

在氯乙烯悬浮聚合中引发剂引发氯乙烯的聚合反应， 它的加入量和种类是聚合速

率的主要决定因素。一般根据聚合温度和时间选用引发剂，如当以有机类引发剂过氧化合物类和偶氮类作为引发剂时，选用聚合温度下半衰期为2 ～ 3h的引发剂，可使反应速率变均匀， 缩短聚合时间。因化学和物理等因素造成的少量 PVC树脂黏附到聚合釜壁面、内构件表面及反应物料经过的通道、阀门等处，从而影响树脂质量的均一性和设备使用效率，所以到目前为止氯乙烯悬浮聚合仍采用间歇方式进行。 另外,在悬浮聚合体系中,根据产品的性能要求,在配料中加入抗氧剂、抗静电剂、

链转移剂、缓冲剂、稳定剂等 ,使 PVC 树脂的流变性能、颗粒的形态、增塑剂吸收量、塑化时间、“鱼眼”数、热稳定性、电阻率、挥发分等方面的质量指标都取得了突破性的改进。

3.3乳液聚合。

氯乙烯单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳液，再用水溶性的引发剂来引发，

进行聚合，乳液可用盐类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到PVC树脂粉末。乳液法PVC树脂粒径极细，树脂中乳化剂含量高，电绝缘性能差，成本高。该树脂常用于PVC糊的制备。

3.3.1乳液聚合过程：

乳液聚合是在乳化剂存在下，将VCM分散在水中形成乳状液，然后引发聚合生产

乳液 PVC树脂的方法。聚合时，整个体系发生了相转变过程，即从开始时的液－液乳状液系统，经聚合后转变为固－液乳状液系统。乳液法聚合中，靠低相对分子质量表面活性剂产生的隔离作用使体系稳定而不凝结，乳化剂是表面活性剂的一种， 是指可以使不溶于水的液体，与水形成施定的乳状液分散体系的一类物质。在水中加入乳化剂达到某一浓度时，水的表面张力将明显降低，如继续增加乳化剂，则表面张力变化很小。达到突变的浓度范围称“临界胶束浓度”。当乳化剂的浓度处在此范围内时，溶液的其他性质同样发生

【5】

显著变化。

3.3.2种子乳液聚合：

为了得到粒径大,干固物含量高 的稳定乳胶,采用种子聚合的方法是有效的多目前

国外广为用在乳液聚合,特别是合成橡胶工业。种子聚合是将预先制备好的乳胶作为一种组份在聚合前投入,这种乳胶叫种子,这种聚合方法叫种子聚合。 3.3.2.1种子乳液法的特点： 其主要特点是:(1)能制得高稳定性的乳胶;(2)能够降低乳化 剂用量;(3)可 以依据种子.投入量控制乳胶 粒径大小,(4) 能缩短反应周期 ,(5) 乳胶黏度低。 3.3.3乳胶的后处理 当聚合完毕回收单体后,在乳胶中加入十二醇硫酸钠及聚氧乙烯蓖麻 油搅 拌混合均匀进行后处理,这是由于:(1)能减少静电效应易于喷雾干燥 及过筛;(2)降低乳胶表面张力提高乳胶的稳定性;(3)增加树脂抗增塑剂的溶胀性;(4)防止过多的泡沫产生。乳胶内有促使微粒合并的内聚力的作用,特别表现在微粒互相碰撞瞬间,乳胶界面膜起重要作用,当这个膜强度大,乳胶搁置较久不沉淀;同时 乳胶微粒带有符号相同的电荷,其排斥力可阻止它

【6】

们结合为较大聚集态。

氯乙烯乳液聚合乳化剂不但影响到乳胶的稳定性,而且还影响到聚合速度，是一个

很重要的助剂,乳化剂浓度大,反应速度快,但乳胶粒径小,糊性能差;采用不同性能的乳化剂结果也是不同的。

3.4.微悬浮聚合。 聚氯乙烯微悬浮聚合是在悬浮聚合和乳液聚合工艺基础上发展起来的一种新兴的聚合工艺。与悬浮聚合不同之处是不用保护胶体而选用普通乳化剂将单体分散于水中，与乳液聚合不同之处是采用油溶性引发剂而不用水溶性引发剂。 3.4.1.微悬浮聚合特点：

使用油性引发剂，在用乳化剂分散、稳定的细小氯乙烯单体液滴中引发聚合，生成

的PVC乳液，经破乳、洗涤、干燥得到PVC树脂粉末。微悬浮体系稳定性极好，在聚合过程中没有或极少粘壁物生产，该方法生产的PVC树脂具有良好的加工性能，能满足大多数加工的需要。 3.4.2微悬浮聚合过程

这里以一步微悬浮聚合聚合(MSP-1)过程为例，氯乙烯微悬浮聚合在5L高压夹套釜

中进行，聚合釜桨叶采用二层二叶斜桨( θ = 45°)，由超级恒温槽的循环水来控制聚合温度。首先在聚合釜内以一定的搅拌强度配制主/助乳化剂分散液，然后加入引发剂，上釜、充氮检查气密性并置换空气 3 次，用氯乙烯钢瓶向聚合釜内加入单体。加入单体后，通过高速混合和溶胀制得均化液，升温至50 ℃开始聚合，当反应进行到釜内压力降至0.5MPa

左右时，停止反应，放出未反应氯乙烯气体后，得到 PVC 胶乳，收集黏釜(桨)聚合物【4】

。对胶乳分别进行间歇汽提和连续汽提，降低干燥排气中VCM含量。

3.5.溶液聚合。

以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶剂，使氯乙烯单体在溶剂中聚合，由于溶剂具有链转

移剂的作用，所以聚合物的分子量和聚合速率不高。聚合得到的PVC树脂因不溶于溶剂而不断析出。此种PVC树脂不宜于一般成型用，仅作为涂料、粘合剂，是目前各种聚合方法中产量最少的一种方法。 聚合方法 聚合区 悬浮法 小 乳液法 大 微悬浮聚合 小 本体法 大 溶液法 小 不规则，多孔粒粉状，球型，粒粉状，粒径较聚合物形态 径大，粒径65-径较小，约为1-小，约为0.2-1.5150微米 2微米 微米 粒径小 粉粒 工艺成熟，后处工艺可不依靠强树脂与溶剂分离理简单，产品质易实现连续化生剪切力作用分散工艺简单，混及溶剂回收复生产工艺特点 量好，杂质少，产，工艺复杂，液滴，聚合反应入杂质少，反杂，故成本高。产品热稳定性树脂易混入杂质 体系稳定性极应热不宜排除 可制造高质量共好，电绝缘性好 好。 聚树脂 适用于多种成树脂性能优用于糊制品成型，如挤出、注产品颗粒呈双峰秀，适宜成型可改进聚氯乙烯型，如浸渍、涂产品应用范围 射、压延，其产或三峰分布，成高透明制品，脆性、热稳定性刮、热稳定性较量占聚氯乙烯的糊性能好 如片材、瓶干的一些制品 差 85% 等 表2 PVC聚合方法的比较

4.小结：

就以上5种主要聚合工艺来讲，通过几种方法的比较，本体法聚合生产PVC虽然

有很大的优点，但是该方法还属法国阿托公司（ATOHEM）的专利技术，因此该法产量较低。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差，一般是以种子乳液法来生产树脂。微悬浮聚合是兼并悬浮法和乳液法特点的新方法，有很大的发展空间。溶液聚合法对PVC树脂的分子量难以控制，该法具有很大的链转移，使得分子量分布不均。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界聚氯乙烯生产中占有绝对的份额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。 国内PVC工艺生产还需不断学习，消化国外先进技术的基础上，引入或设计出大型、效率高的聚合釜，逐渐形成独特的成套技术。还需通过优化工艺技术和操作方式，在原有通用型PVC树脂配方的基础上，提高其性能指标，达到改善PVC树脂的加工性能及PVC制品力学性能的目的。

参考文献：

【1】 邓科,唐勇，周高明.《炔烯之争》.不同原料路线的聚氯乙烯成本分析【J】.2014 【2】 杨学远，赫红霞.聚氯乙烯本体法生产工艺简介【J】

【3】 张强，刘颖.悬浮法PVC的生产与发展【J】.聚氯乙烯.2003：1-2 【4】 包永忠，贾瑞.微悬浮法PVC糊树脂的合成研究【J】.2015：1-2 【5】 申贵林，安永太.山东化工.聚氯乙烯生产技术的发展现状【J】.2015:44 【6】 乳液法聚氯乙烯糊树脂生产小结【J】.武汉化工工厂