(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105776765 A(43)申请公布日 2016.07.20
(21)申请号 201610279293.0(22)申请日 2016.04.29
(71)申请人 广东新大禹环境科技股份有限公司
地址 510000 广东省广州市萝岗区科学城
科学大道182号C2区第三层附楼310单元(72)发明人 麦建波 陈利军 莫恩铭 吴蒙
王辉 林梓河 朱琼芳 刘恋 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司
11332
代理人 巩克栋 侯潇潇(51)Int.Cl.
C02F 9/14(2006.01)B01D 53/78(2006.01)C02F 103/16(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图2页
(54)发明名称
含氰废水处理方法
(57)摘要
本发明公开了一种含氰废水处理方法，包括以下步骤：S10、对含氰废水依次进行酸化处理和吹脱处理，获得气相和液相；S20、采用吸收液对所述气相进行吸收以回收利用，获得吸收残液；S30、进行所述步骤S20的同时对所述液相进行混凝沉淀处理；S40、对混凝沉淀处理后的废水进行生化处理。本发明通过对电镀产生的含氰废水依次进行酸化、吹脱、混凝沉淀、生化处理，可以使最终出水中的COD、氮、磷、氰化物和重金属等污染物达标排放，同时对吹脱处理后产生的HCN进行回收利用，可以避免资源浪费和环境污染，降低含氰废水的处理成本。与传统的含氰废水处理方法相比，本发明的含氰废水处理方法更易于工业应用。
CN 105776765 ACN 105776765 A
权 利 要 求 书
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1.一种含氰废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S10、对含氰废水依次进行酸化处理和吹脱处理，获得气相和液相；
获得吸收残液；S20、采用吸收液对所述气相进行吸收以回收利用，
S30、进行所述步骤S20的同时对所述液相进行混凝沉淀处理；S40、对混凝沉淀处理后的废水进行生化处理。2.根据权利要求1所述的含氰废水处理方法，其特征在于，所述步骤S30中，先将所述液相的pH值调节至8～10，再加入混凝剂和絮凝剂进行混凝沉淀处理。
3.根据权利要求2所述的含氰废水处理方法，其特征在于，将所述步骤S10中获得的液相再次进行酸化处理和吹脱处理。
4.根据权利要求2所述的含氰废水处理方法，其特征在于，对所述步骤S10中获得的液相再按照所述步骤S10、S20、S30进行若干次重复处理。
5.根据权利要求2所述的含氰废水处理方法，其特征在于，所述步骤S10包括以下步骤：
以使所述含氰废水中S10a：往所述含氰废水中添加非氧化性酸，将其pH值调节至1～3，
的氰化物水解；
S10b：将酸化处理后的含氰废水由吹脱塔的塔顶引入，并通过鼓风机由塔底鼓入空气，以通过空气将所述气相吹出。
6.根据权利要求5所述的含氰废水处理方法，其特征在于，所述吹脱塔内的气水比为1:500～1:1000。
7.根据权利要求5所述的含氰废水处理方法，其特征在于，所述非氧化性酸选自盐酸和/或稀硫酸。
8.根据权利要求1至7任一项所述的含氰废水处理方法，其特征在于，所述吸收液为氢氧化钠；所述吸收残液中氢氧化钠的体积分数为1～2％。
9.根据权利要求2至7任一项所述的含氰废水处理方法，其特征在于，采用氢氧化钠或者石灰将所述液相的pH值调节至8～10。
10.根据权利要求1至7任一项所述的含氰废水处理方法，其特征在于，所述步骤S40中，根据所述混凝沉淀后的废水的水量以及所述废水中的COD、氮、磷、氰化物以及重金属浓度选择相应的生化处理系统，以使出水全因子达标；
优选地，所述生化处理系统包括水解酸化池、厌氧池、缺氧池、好氧池、MBR膜生物反应系统中的至少一种。
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CN 105776765 A
说 明 书含氰废水处理方法
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技术领域
[0001]本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含氰废水处理方法。
背景技术
[0002]氰化电镀是常用的镀法之一，主要用于镀锌、镀铅、镀镉、镀铜、镀银、镀金。根据各种氰化电镀液的配方，氰化电镀过程中产生的含氰废水中除含有剧毒的游离氰化物外，尚有铜氰、镉氰、银氰、锌氰等络合离子存在，所以破氰后，重金属离子也将进入废水中。因此，在处理含氰废水时，也应包括重金属离子的处理。然而，氰化物不能通过常规的沉淀等办法
必须将其分解为C和N才能变为无毒产物。进行处理，
[0003]含氰废水处理在国内已有较成熟的经验。传统的含氰废水处理方法有很多，例如电解氧化法、活性炭吸附法、离子交换法、臭氧法和碱性氯化法等。其中，电解氧化法是采用在pH值大于7的条件下，CN－在阳极上氧化生成CNO、CO2、N2，同时Cl－被氧化成Cl2，Cl进入溶液后生成HClO，加强了对氧的氧化作用；阴极上析出重金属；该法的缺点是电流效率低，电耗大，成本高，处理废水难以达标排放。活性炭吸附法是活性炭表面上的氧气和水生成双氧水，然后在铜盐作用下，发生氰化物被双氧水分解的反应；该法处理成本较高，难以工业应用。离子交换法的缺点是各种树脂比较贵，操作复杂，难以工业应用。臭氧氧化法适用于处理低浓度的含氰废水，在pH为11～12的条件下，臭氧氧化氰化物生成氮气和碳酸氢根；该法不能有效去除废水中的铜氰络合物等，该法电耗大，处理费用较高，应用前景不大。碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法，也是目前国内电镀废水中含氰废水的主流处理方法，其原理是采用氯气或液氯或漂白粉将废水中氰氧化成二氧化碳和氮气等无毒物质；该方法目前存在不能较好的破除废水中的络合物，导致废水不能稳定达标排放等问题。[0004]综上所述，传统的含氰废水处理方法存在出水难以全因子达标或者处理费用高、难以工业应用的缺陷。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种含氰废水处理方法，可以实现出水全因子达标并降低废水处理成本。
[0006]为达此目的，本发明采用以下技术方案：[0007]一种含氰废水处理方法，其包括以下步骤：[0008]S10、对含氰废水依次进行酸化处理和吹脱处理，获得气相和液相；[0009]S20、采用吸收液对所述气相进行吸收以回收利用，获得吸收残液；[0010]S30、进行所述步骤S20的同时对所述液相进行混凝沉淀处理；[0011]S40、对混凝沉淀处理后的废水进行生化处理。[0012]于本发明中，含氰废水由电镀后产生，其中含有大量的氰化物，例如NaCN、Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)42-、Fe(CN)64-、Cu(CN)32-、Ag(CN)2-、Ni(CN)42-等，本发明通过对含氰废水进行酸化处理，可以使废水中的碱被酸中和，使氰化物水解产生HCN。
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说 明 书
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酸化处理后的废水中含有大量HCN，通过吹脱处理后，HCN在空气的作用下易从废
水液中吹出，使含氰废水中的氰化物的水解反应朝向生成HCN的方向进行，以使水解反应趋于平衡，从而加快氰化物的水解反应速度。
[0014]酸化处理后的废水经吹脱处理后使气液分离，获得气相和液相，采用吸收液可以对所述气相，即HCN进行吸收，以对CN-进行回收利用，一方面可以避免资源浪费，节约能源，另一方面避免污染环境。[0015]于本发明中，步骤S20在吸收塔中进行，吹脱塔出来的含有HCN的气体，由吸收塔的塔底进入，塔底装有吸收该HCN气体的吸收液，采用循环泵将吸收液泵至吸收塔的上部和中部，通过喷淋装置使气液逆流相接触，使吸收液充分吸收HCN气体。[0016]在步骤S30中，对吹脱处理后获得的液相进行混凝沉淀处理，以去除液相中的重金属。形成沉淀(污泥)后，对污泥进行脱水、环保处理，对于沉淀后的废水则进行生化处理，以使该废水中的COD、氮、磷、少量氰化物和重金属等污染物达标排放。
[0017]传统的含氰废水处理方法是对吹脱后的液相进行芬顿反应处理，然后再进行絮凝沉淀处理，而采用本发明的处理方法无需进行芬顿反应处理，吹脱处理直接进行混凝沉淀处理即可，废水的处理步骤更为简单，而且可以实现出水全因子达标，处理效果更好。[0018]于本发明中，如图1所示，含氰废水由废水调节池经泵抽至酸化反应池，然后依次进入吹脱塔、混凝沉淀池、生化处理系统，吹脱塔中产生的HCN气体流经吸收塔进行资源回收利用，必要时对吸收残液中的HCN气体进行再次吸收处理。其中，酸化反应池中均设置有pH计，根据酸化反应池中含氰废水的pH值对非氧化性酸的添加量及其流量进行实时调整。[0019]本发明通过对电镀产生的含氰废水依次进行酸化、吹脱、混凝沉淀、生化处理，可以使最终出水中的COD、氮、磷、少量氰化物和重金属等污染物达标排放，同时对吹脱处理后产生的HCN进行回收利用，可以避免资源浪费和环境污染，降低含氰废水的处理成本。与传统的含氰废水处理方法相比，本发明的含氰废水处理方法更易于工业应用。[0020]所述步骤S30中，先将所述液相的pH值调节至设定值8～10，例如8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10，再加入混凝剂和絮凝剂进行混凝沉淀处理。本方案中液相的pH值根据废水中重金属的属性及浓度而定，当废水中含有镍离子时，为保证镍离子达标排放，pH设定值为9.6～10，例如9.6、9.7、9.8、9.9或10，优选为10；当液相中含有锌离子及其他重金属时，pH设定值为8.7～9.3，例如8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2或9.3，优选为9，但是需要进行两级沉淀，即先将pH值控制在设定值8～8.4，例如8、8.1、8.2、8.3或8.4，优选为8，沉淀去除锌，再将调节pH值调节至设定值9，以去除其他重金属。[0021]本发明中，pH设定值为8～10，在液相的pH调节过程中，pH值为一具体的数值。[0022]作为本发明的另一方案，如图2所示，将所述步骤S10中获得的液相再次进行酸化处理和吹脱处理，以提高吹脱效果，增加资源回收利用率。[0023]于本发明中，混凝沉淀处理中加入了混凝剂和絮凝剂，分别为PAC(聚合氯化铝)、PAM(聚丙烯酰胺)，二者加入的量依据混凝沉淀的效果可以进行实时调整。[0024]作为本发明的又一方案，如若其他的指标不达标，还需要对所述步骤S10中获得的液相再按照所述步骤S10、S20、S30进行若干次重复处理。重复步骤S10、S20、S30，然后才能进行步骤S40，即：将吹脱处理后的液相直接泵入另一酸化反应池中进行再次酸化处理，再
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说 明 书
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泵入另一吹脱塔中进行吹脱处理，然后再在另外的吸收塔、沉淀池中进行吸收、沉淀处理，最后进行生化处理，如图3所示(具体步骤不再赘述)，以使出水全因子达标，并且使CN-的回收利用率达到最大。
[0025]作为本发明更具体的方案，所述步骤S10包括以下步骤：[0026]S10a：往所述含氰废水中添加非氧化性酸，将其pH值调节至1～3，以使所述含氰废水中的氰化物水解；[0027]S10b：将酸化处理后的含氰废水由吹脱塔的塔顶引入，并通过鼓风机由塔底鼓入空气，以通过空气将所述气相吹出。[0028]步骤S10a中，采用非氧化性酸将含氰废水的pH值调节至1～3，例如1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.2、2.5、2.7或2.9，使含氰废水发生一系列化学反应，具体的反应方程式如下：[0029]OH-+H+→H2O
[0030]NaCN+H+＝HCN+Na+
[0031]Pb(CN)42-+4H+＝4HCN+Pb2+[0032]Zn(CN)42-+4H+＝4HCN+Zn2+[0033]Cu(CN)42-+2H+＝2HCN+CuCN↓(灰白)[0034]2Pb2++Fe(CN)64-＝Pb2Fe(CN)6↓(灰白)[0035]2Zn2++Fe(CN)64-＝Zn2Fe(CN)6↓(灰白)[0036]CuCN+SCN-+H+＝HCN+CuSCN↓(灰白)
[0037]4Cu(CN)32-+13H++Fe(CN)64-＝12HCN+Cu4Fe(CN)6↓(浅红)[0038]Fe(CN)64-+CuFe(CN)6+O2+8H+＝2Cu2Fe(CN)6(棕红)↓+4H2O[0039]4Ag(CN)2-+Fe(CN)64-+8H+＝8HCN+Ag4Fe(CN)6↓(灰白)[0040]Ag(CN)2-+SCN-+2H+＝2HCN+AgSCN↓(灰白)[0041]Ni(CN)42-+4H++Fe(CN)64-＝4HCN+Ni2Fe(CN)6↓[0042]步骤S10b中，吹脱塔的中部填充有填料，可以增大气液接触面积；吹脱塔的顶部安装有丝网除沫器，可以防止液相物质被吹出吹脱塔而污染环境。由于大部分的HCN是由氰化物络离子在酸性条件下解离形成，故HCN的吹脱程度由酸化处理后的废水的pH值和络合物中心离子的性质(络合物稳定常数)决定。由于吹脱过程是由一个旧的解离平衡被打破而形成新的解离平衡的连续过程，其推动力是：(1)在酸性条件下，氰化物趋于形成HCN以及气相中HCN的失重处于未达到平衡的转台，使液相中HCN不断逸入气相；(2)由于络合物中心离子与废水中的其他组分形成更稳定的沉淀物。这两种推动力促使反应不断地向右进行。具体的吹脱过程如下：
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[0043]
式中Mem+指的是Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+等，A指SCN-、Fe(CN)64-之类的阴离子，SS指难溶
物，如CuSCN、Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6等。[0045]优选的，所述吹脱塔内的气水比为1:500～1:1000，例如1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900或1:950。在气水比1:500～1:1000的条件下通过鼓风机从塔底鼓入空气，气液相接触后，可以使废水中的HCN逸入空气中，并被空气带入至吸收塔内。[0046]优选的，所述非氧化性酸选自盐酸和/或稀硫酸。盐酸和稀硫酸均不会与含氰废水中的氰化物发生氧化还原反应，其作用仅仅是中和，用于调节含氰废水的pH值。[0047]优选的，所述吸收液为氢氧化钠。采用氢氧化钠作为吸收液可以保证足够的碱度，从而充分吸收HCN气体，将其转化成NaCN，通过整合资源回收以降低废水处理成本，使含氰废水的处理成本仅为传统氯碱氧化法处理成本的三分之二左右。
[0048]氢氧化钠的浓度以及用量以控制吸收残液中的氢氧化钠的体积分数为1～2％为宜。
[0049]采用氢氧化钠或者石灰将所述液相的pH值调节至8～10，优选为氢氧化钠。[0050]所述步骤S40中，根据所述混凝沉淀后的废水的水量以及所述废水中的COD、氮、磷、氰化物以及重金属浓度选择相应的生化处理系统，以使出水全因子达标；[0051]优选地，所述生化处理系统包括水解酸化池、厌氧池、缺氧池、好氧池、MBR膜生物反应系统中的至少一种。[0052]优选地，所述生化处理系统由水解酸化池、厌氧池、缺氧池、好氧池组成，混凝沉淀出水依次流经水解酸化池、厌氧池、缺氧池、好氧池，以使出水全因子达标，废水在每一处理池中的停留时间依据废水性质而定。[0053]更优选地，所述生化处理系统由水解酸化池、厌氧池、缺氧池、好氧池、MBR膜生物反应系统组成，混凝沉淀出水依次流经水解酸化池、厌氧池、缺氧池、好氧池、MBR膜生物反应系统，可进一步使出水全因子达标。[0054]本发明的有益效果：本发明通过对电镀产生的含氰废水依次进行酸化、吹脱、混凝沉淀、生化处理，可以使最终出水中的COD、氮、磷、氰化物和重金属等污染物达标排放，同时对吹脱处理后产生的HCN进行回收利用，可以避免资源浪费和环境污染，降低含氰废水的处理成本。与传统的含氰废水处理方法相比，本发明的含氰废水处理方法更易于工业应用。
[0044]
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附图说明
[0055]图1为本发明一种含氰废水处理方法的工艺流程图。[0056]图2为本发明另一种含氰废水处理方法的工艺流程图。[0057]图3为本发明又一种含氰废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0058]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0059]如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
[0060]实施例1
[0061]某电镀园区含氰废水中，总氰化物含量为241mg/L、CODcr为335mg/L、总铜为86mg/
总氮26mg/L，其处理方法如下：L，氨氮为18mg/L，
[0062]酸化反应：首先向含氰废水中投加质量浓度为20％的工业硫酸，调节含氰废水的pH值为2，发生酸化反应。[0063]吹脱处理：将酸化后的废水由塔顶送至吹脱塔，然后向吹脱塔中按废水水量与气量为1：1000的比例鼓入空气进行吹脱处理，吹脱后的酸化残液进入残液收集桶。[0064]吸收处理：吹脱产生的含氰气体送至吸收塔中利用氢氧化钠吸收液进行吸收，氢氧化钠溶液吸收含氰气体后发生反应，生成氰化钠，得到氰化钠溶液，当氰化钠溶液的浓度达到15g/L，将氰化钠溶液进行回收利用。[0065]混凝沉淀：吹脱后的酸化残液加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，调节废水pH值为9，然后再投加PAC和PAM，进行混凝絮凝反应，反应后的混合液进行沉淀，沉淀后的上清液进入生化处理系统进一步处理，污泥进入污泥收集池，进行压滤处理，压滤所得滤液进入含氰废水调节池处理，所得固体污泥外运处理。PAC的投加量为120mg/L，PAM的投加量为8mg/L。
[0066]生化处理：混凝沉淀出水进入生化处理系统去除COD、氨氮、总氮、总磷等有机物、少量氰化物、重金属等污染物。生化处理系统采用A3/O处理工艺，即混凝沉淀出水依次进入水解酸化池A1、厌氧池A2、缺氧池A3、好氧池O，混合液回流比为1：2，污泥回流比为1：1，水解酸化池A1水力停留时间为6h，厌氧池A2水力停留时间为2h，缺氧池A3水力停留时间为2h，好氧池O的水力停留时间为10h。
[0067]本实施例中含氰废水经过上述方法处理后，其出水达到《电镀污染物排放标准》(GB21900－2008)中表3标准。[0068]实施案例2
[0069]某电镀园区含氰废水中，总氰化物含量为432mg/L、CODcr为468mg/L、总铜为
总氮38mg/L，其处理方法如下：121mg/L、氨氮为23mg/L、
[0070]酸化反应：首先向含氰废水中投加质量浓度为20％的工业硫酸，调节含氰废水的pH值为2，发生酸化反应。[0071]一级吹脱处理：将酸化后的废水由塔顶送至一级吹脱塔，然后向吹脱塔中按废水水量与气量为1：1000的比例鼓入空气进行吹脱处理，吹脱后的酸化残液进入一级残液收集
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桶。
一级吸收处理：吹脱产生的含氰气体送至一级吸收塔中利用氢氧化钠吸收液进行
吸收，氢氧化钠溶液吸收含氰气体后发生反应，生成氰化钠，得到氰化钠溶液，当氰化钠溶液的浓度达到16g/L，将氰化钠溶液进行回收利用。[0073]二级吹脱处理：二级吹脱后的酸化残液由塔顶送至二级吹脱塔，然后向吹脱塔中按废水水量与气量为1：1000的比例鼓入空气进行吹脱处理，吹脱后的酸化残液进入二级残液收集桶。
[0074]二级吸收处理：吹脱产生的含氰气体送至二级吸收塔中利用氢氧化钠吸收液进行吸收，氢氧化钠溶液吸收含氰气体后发生反应，生成氰化钠，得到氰化钠溶液，当氰化钠溶液的浓度达到16g/L，将氰化钠溶液进行回收利用。[0075]混凝沉淀：二级吹脱后的酸化残液加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，调节废水pH值为9，然后再投加PAC和PAM，进行混凝絮凝反应，反应后的混合液进行沉淀，沉淀后的
压滤所得滤液上清液进入生化处理系统进一步处理，污泥进入污泥收集池，进行压滤处理，
进入含氰废水调节池处理，所得固体污泥外运处理。PAC的投加量为120mg/L，PAM的投加量为8mg/L。
[0076]生化处理：混凝沉淀出水进入生化处理系统去除COD、氨氮、总氮、总磷等有机物、少量氰化物、重金属等污染物。生化处理系统采用A3/O处理工艺，混合液回流比为1：2，污泥回流比为1：1，水解酸化池A1水力停留时间为6.5h，厌氧池A2水力停留时间为2.5h，缺氧池A3水力停留时间为2.5h，好氧池O的水力停留时间为10h。[0077]本实施例中含氰废水经过上述方法处理后，其出水达到《电镀污染物排放标准》(GB21900－2008)中表3标准。[0078]上述实施例中，含氰废水的处理成本均为传统氯碱氧化法处理成本的2/3左右。[0079]本发明的含氰废水处理方法工艺简单，操作稳定，便于控制，而且成本低廉。[0080]以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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说 明 书 附 图
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图1图2
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