２０１６年ｌ２月 第３９卷第６期 Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｎｉ￣ｏｇｅｎｏｕｓ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 缸儆 ＤＣＣ．２０１６ Ｖ０１．３９ Ｎｏ．６ 大型合成氨装置废热锅炉炉水ｐＨ值降低 原因分析及控制措施 孔晨晖．张轶华。吴雪梅 （中国石油乌鲁木齐石化分公司化肥厂，乌鲁木齐８３００１９） 摘要：针对合成氨装置开车阶段废热锅炉炉水ｐＨ值出现的异常下降问题，经过一系列分析排查，确定是上 游脱盐水用阳离子树脂粉末带入废热锅炉炉水系统所致。采取相应控制措施，使炉水恢复正常。 关键词：废热锅炉 炉水ｐＨ值离子交换树脂 １概述 图２所示。 ９．５ 中国石油乌鲁木齐石化分公司（简称乌石化） 二化肥装置采用年产３０万吨的布朗合成氨工艺 流程．其废热锅炉使用的脱盐水来源于脱盐水制 备装置。该装置是将地下水及工艺回收来的冷凝 液经过一、二级离子交换树脂脱盐处理后，达到 １２．５ ＭＰａ废热锅炉所需水质指标．送至合成氨装 置 合成氨装置脱盐水经过工艺介质换热后进入 脱氧槽，温度１３８ ｏＣ，压力０．２０ＭＰａ，再由锅炉给水 泵打入汽包：汽包内炉水经锅炉给水循环泵强制 进行循环．吸收系统热量产出１２．５ ＭＰａ的高压蒸 汽。在汽包内炉水温度达到３３１ ｏＣ，压力１２．５ＭＰａ。 炉水系统工艺流程如图１所示 饱和高压蒸汽 ８．５ ７・５ ６ ５ 时间 图２ ４月１－－２７日炉水ｐＨ值变化趋势 ２炉水出现异常的检查判断 实际运行中．精制水的压力为０．５ ＭＰａ．二甲 基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）侧压力为０．４ＭＰａ．若换热器 内漏．ＭＤＥＡ不会漏人精制水中。对该换热器出口 取水样分析ＭＥＤＡ含量，未发现ＭＤＥＡ成分。若 换热器内漏．则工艺气中的二氧化碳会进入精制 水中．形成弱酸，会造成除氧槽给水和汽包炉水的 ｐＨ值同时降低，而实际运行中除氧槽ｐＨ正常，只 广一二ｉ Ｉ Ｉ ｌ广 』 半贫液ＭＤＥＡ低温变换出 入１２１换热器 口气换热器 菇 给水泵 是联氨分析异常 对工艺气换热器后精制水导淋 取样．做可燃气分析，未发现可燃气。因此，排除工 艺气换热器内漏的可能。 除氧槽的加药只是加入氨水和联氨．是调节 给水和炉水ｐＨ值的手段．不会降低汽包中炉水的 ｐＨ值．数据见表ｌ。因此，排除除氧槽加药对炉水 收稿ｔ３期：２０１６—０８—０９：收到修改稿日期：２０１６—１１－０７。 作者简介：孔晨晖，男，１９６９年出生，硕士研究生学历，高级工 图１炉水系统工艺流程 ２０１５年３月底．乌石化二化肥装置停工８个 月后恢复开工。在开工阶段，发现较为异常的现 象：脱盐水经过脱氧槽，ｐＨ值指标正常，但到达汽 包后，炉水的ｐＨ值分析突然出现了下降，最低降 至５．８５．水质呈恶化趋势。炉水ｐＨ值变化情况如 程师．２００９年毕业于华东理工大学化学工程专业。现任中国石油乌 鲁木齐石化分公司化肥厂总工程师。联系电话：０９９１～６９０３２８２；Ｅ— ｍａｉｌ：ｋｏｎｇｃｈｗｓ＠ｐｅｔｒｏｅｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。 第６期 孔晨晖等．大型合成氨装置废热锅炉炉水ｐＨ值降低原因分析及控制措施４２１ 的影响。 表１锅炉给水ｐＨ值数据 注： 为提高炉水ｐＨ值，多加氨导致ＰＨ值至上限，其控制指 标为８．８～９．３。 为了排除磷酸盐可能含有的其他杂质对水质 分析的影响．将磷酸盐加药罐内的药剂全部排空、 用精制水冲洗后．重新配入合格的分析纯磷酸盐 但炉水磷酸盐的分析仍然出现超标和ＤＨ值仍然 偏低的现象。因此，可以排除汽包加药对炉水的影 响。 为尽快查出原因，找出影响炉水ｐＨ值下降的 酸性物质．对进入装置区的二级脱盐水、进汽包的 给水、脱氧槽回收的冷凝液、汽包炉水、废热锅炉 出口水质，进行了全面分析。分析结果显示汽包炉 水及废热锅炉出１：３水质ｐＨ值存在下降情况．并且 在阴离子的检测过程中．发现存在硫酸根．最高值 达到ｌ３．３０ｍｇ／Ｌ 如表２所示。 表２硫酸根的分布情况（２０１５—０４—１１—２７）ｍｇ／Ｌ 汽包炉水ｐＨ值变化与炉水中硫酸根含量的 变化。表现出同步性：当炉水硫酸根含量下降后， 炉水ｐＨ值开始上升，逐步恢复正常。如图３所示。 ６４丢 ８ 垂 时间 图３炉水硫酸根与ｐＨ值变化趋势 ３炉水ｐＨ值下降原因分析 通过对炉水水质异常情况分析．发现了一种 特殊现象：①通过炉水ｐＨ值变化趋势图可以看 出。这段时期ｐＨ值的波动幅度明显变大：②最为 困惑不解的是进汽包前给水系统．水质分析始终 未发现异常．炉水ＤＨ值下降及出现硫酸根都是在 进入汽包以后发生；③炉水中硫酸根是造成ｐＨ值 降低的原因．但是无法解释其来源 在进一步分析硫酸根来源时注意到在脱盐水 装置使用的是强酸性阳离子交换树脂．这种离子交 换树脂含有磺酸基团（一Ｓ０ Ｈ）。对纯水制备所有 离子交换器的树脂进行了全面分析．最终发现有２ 台交换器的树脂性能指标不合格，如表３所示。 表３强酸阳离子交换树脂性能测试结果 检测结果表明：树脂存在氧化降解的情况。这 两种树脂在开工阶段都接触处理过工艺回收来的 冷凝液．并且都属于凝胶型苯乙烯系强酸阳离子 交换树脂。这种树脂以酸性磺酸基为交换基团．当 树脂因氧化降解而分离脱落的树脂粉末或者磺酸 基进入炉水后．温度一旦超过２００℃．磺酸基会大 量分解产生Ｓ０４２＿，同时产生大量无机强酸和低分 子有机酸，从而造成炉水ｐＨ值下降…。进合成氨 装置汽包前的水温最高１３８ ｃｃ．而汽包温度为３３１ ℃．因此磺酸基的分解及炉水水质的变化主要是在 进入汽包以后发生的Ｅ２］ 用冷凝液掺入少量工艺侧介质（ＭＤＥＡ溶液）． 将凝胶型强酸阳树脂ｆ新树脂）浸泡在这样的水溶 液里，１ ｄ后用水清洗干净，观察树脂情况：原本金 黄色的树脂颗粒颜色开始发黑：树脂中增加了很 多粉末状树脂颗粒：经过对树脂的分析，含水量、 体积交换容量、湿真密度及渗磨圆球率的指标出 ４２２ 怠舷 ２０１６年第３９卷 现不合格．表明树脂已经被氧化降解。 乌石化二化肥装置在经历８个月停工后开 通过对连排、间排ｐＨ值的跟踪，发现连排ｐＨ 值要低于间排ｐＨ值，说明树脂降解的酸性物质在 汽包水汽交界面处会有富集现象。因此控制汽包 工，期间进行了介质退出、吹扫等冬防、防腐的工 艺处理。因为管线、设备停用时间长，造成开工期 间冷凝液回收水质差．冷凝液中存在工艺介质及 铁锈．可能这些物质造成了凝胶型强酸阳树脂的 液位在５５％４下进行波动，以提高连排效果。 ５结束语 氧化降解．最终影响了炉水ｐＨ值的控制。 ４采取的控制措施 １）对树脂存在问题的交换器立即停运．并全 在采取上述一系列控制措施后．２０１５年４月 １４日汽包炉水的ｐＨ值逐步恢复正常，纯水制备 岗位停运的交换器也重新投入正常运行 此次炉水ｐＨ值下降后，炉水中铁离子含量最 大上升至０．６６ｍｇ／Ｌ．虽然仍在设计范围内．但是对 设备的安全运行带来了很大危害 今后在生产运 行管理过程中．不但要严格监控好脱盐水的水质 情况，而且还应注意：锅炉水汽系统如果长期停 用．要考虑采取合理的保护措施．做好不同介质的 隔离．减轻设备可能出现的腐蚀 在工艺开车期间 （特别是长期停工后的原始开车）．要注意监控回 收冷凝液的水质情况。在工艺开车阶段．除正常的 监控指标外．需要在工艺调整稳定后，增加回收冷 部更换树脂 本次出现问题的树脂．都是接触过冷 凝液的凝胶型强酸阳树脂．而同样接触过冷凝液 却没有出现问题的。都为大孑Ｌ型强酸阳树脂。在化 学稳定性、抗污染的能力上，大孑Ｌ型强酸阳树脂要 优于凝胶型树脂。因此。将存在问题的树脂全部更 换为大孑Ｌ型强酸阳树脂。 ２）对纯水制备岗位的脱盐水储罐降液位进行 水置换．清除有可能存在的阳树脂粉末。 ３）在炉水ｐＨ值异常期间，加大汽包连排、间 排的排放量，间排、连排ｐＨ值变化如图４所示。 凝液的ＣＯＤ、总铁含量分析，分析结果正常后，再 进行回收。所有能够接触、处理冷凝液的离子交换 树脂．在选型时．要优先考虑选用大孔型的离子交 换树脂 参考文献 Ｏ１：０（｝０５：００ ０９：００ １５：【】ｌ】 １９：００ ２３：００ ０３：００ ０７：０（） １ １：ｌ１【） １７：００ ２ ｌ：００ ［１］侯信，黄．强酸性阳离子交换树脂的热稳定性［Ｊ］．离 时间 子交换与吸附，１９９５（５）：４６５—４７２． ［２］ 霍稳周，霍爱莲．强酸型阳离子交换树脂在水中的热稳定性 图４间排、连排ｐＨ值的变化 研究［Ｊ］．辽宁化工，１９９９（２）：１００—１０２． ＲＥＡＳｏＮ ＡＮＡＬＹＳＩＳ ＡＮＤ ＭＥＡＳＵＲＥＳ ＴＡＫＥＮ ＦｏＲ ｐＨ ＶＡＬＵＥ ＤＥＣＲＥＡＳＥ ＩＮ ＷＡＳＴＥ ＨＥＡＴ ＢｏＩＬＥＲ ＷＡＴＥＲ ＩＮ ＬＡＲＧＥ ＳＣＡＬＥ ＡＭＭＯＮＩＡ ＰＬＡＮＴ Ｋｏｎｇ Ｃｈｅｎｈｕｉ，Ｚｈａｎｇ Ｙｉｈｕａ，Ｗｕ Ｘｕｅｍｅｉ （ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｕｒｕｍｑｉ Ｂｒａｎｃｈ，Ｕｒｕｍｑｉ ８３００１９） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｉｎｇ ｏｆ ａ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｍｍｏｎｉａ ｐｌａｎｔ，ｔｈｅ ａｂｎｏｒｍａｌ ｄｅｃｌｉｎｅ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｈｅａｔ ｂｏｉｌｅｒ ｗａｔｅｒ ｏｃｃｕｒｒｅｄ．Ｉｔ Ｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｏｉｌｅｒ ｗａ・ ｔｅｒ ｐＨ ａｂｎｏｒｍａｌ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｗａｓ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｐｏｗｄｅｒ ｆｏｒ ｕｐｓｔｒｅａｍ ｄｅｓａｌｔｅｄ ｗａｔｅｒ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｂｏｉｌｅｒ ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｔａｋｅｎ ｔｏ ｒｅｓｔｏｒｅ ｔｈｅ ｂｏｉｌｅｒ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｎｏｒｍａｌ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅ ｈｅａｔ ｂｏｉｌｅｒ；ｂｏｉｌｅｒ ｗａｔｅｒ；ｐＨ ｖａｌｕｅ；ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ
