离子交换法除硫酸锰溶液中钴镍的中试研究

GuangzhouChemicalIndustry

Vol郾47No郾6Mar郾2019

离子交换法除硫酸锰溶液中钴镍的中试研究

邹晓勇1,陈民仁2

(1吉首大学锰锌钒产业技术湖南省2011协同创新中心,湖南摇吉首摇416000;

2吉首市诚技科技开发有限公司,湖南摇吉首摇416000)

50g/L氨水作为离子交换树脂转型剂,可以将硫酸锰溶液中钴镍离子含量降低到3mg/L以下,解吸液中钴镍离子含量分别富集了24郾5倍、25郾1倍。离子交换树脂在吸附钴镍离子的同时,对锌铜离子也具有良好的吸附效果,锌铜离子的含量能降低到3mg/L、1mg/L以下,有利于硫酸锰溶液的同步净化。

摘摇要:通过离子交换工艺,去除电解锰工业硫酸锰溶液中的钴镍离子并进行富集。采用6%~10%稀硫酸作为解吸剂,30~

关键词:离子交换;硫酸锰;钴;镍;富集中图分类号:TQ028郾3摇摇

摇摇文献标志码:B文章编号:1001-9677(2019)06-0052-03

PilotStudyonRemovingCobaltandNickelfromManganese

SulfateSolutionbyIonExchangeMethod

ZOUXiao-yong1,CHENMin-ren2

(1TheCollaborativeInnovationCenterofManganese-Zinc-VanadiumIndustrialTechnology,JishouUni郾,HunanJishou416000;2JishouChengjiTechnologyDevelopmentCo郾,Ltd郾,HunanJishou416000,China)Abstract:Throughtheionexchangetechnology,theprocessofremovingandenrichingcobaltandnickelionsinmanganesesulfatesolutionwasstudiedinelectrolyticmanganeseindustry郾The6%~10%dilutesulfuricacidwasusedasdesorptionagent,the30~50g/Lammoniawaterwasusedastransformationagent郾Thecontentofcobaltandnickelionsinmanganesesulfatesolutioncouldbereducedtobelow3mg/L,andthecontentsofcobaltandnickelindesorptionsolutionwereenriched24郾5timesand25郾1times郾Ionexchangeresinalsohadgoodadsorptioneffectonzincandcopperionswhileadsorbingcobaltandnickelions,andthecontentofzincandcopperionscouldbereducedtobelow3mg/Land1mg/L,whichwasconducivetothesimultaneouspurificationofmanganesesulfatesolution郾

Keywords:ionexchange;manganesesulfate;cobalt;nickel;enrichment

在电解金属锰的生产中,原料锰矿所含钴镍对电解锰的生产过程影响很大,是电解锰生产过程必须脱除的有害元素。多数锰矿中伴生的有钴镍杂质,四川某地含钴锰矿中含Mn20%、Co0郾2%~0郾4%、Ni0郾14%、Fe5郾15%等,矿石经硫酸化焙烧酸浸后,锰液中含锰85郾76g/L、钴0郾818g/L、铁1郾103g/L,除铁后钴离子浓度高达0郾79g/L[1]。广西某地的低品位氧化锰矿矿样中钴含量为0郾8%,镍含量为3%[2]。广西锰矿资源丰富,氧化锰矿分布广、储量大,多数堆积型锰矿床中伴生有价元素,如钴、镍、铜、铅、锌、银、钨、铬、镓、锗等,其中钴、镍含量达到综合利用品位的矿床主要集中在桂西南的扶绥、武鸣、邕宁以及桂东南的钦州一带,如钦州大垌、屯笔、那泮、料连等地,部分锰矿含钴0郾4%以上,含镍1%以上。锰矿经过酸浸后,溶液中含钴0郾2~1郾5g/L,含镍0郾1~1郾3g/L[3]。目前电解锰行业对钴镍杂质的去除均采用福美钠(二甲基二硫代氨基甲酸钠,简称SDD)硫化物沉淀法[4-5],存在硫化物过量系数大、锰损高、硫化渣钴镍含量低、能耗高(除杂过程需加热)的缺点,由于硫化物过量系数大,导致每生产一吨电解锰SDD单耗30kg左右,硫化渣中钴镍含量低难以回收利用。本研究

在硫酸锰液净化除杂过程中减少SDD加入量或不加SDD,通过离子交换除杂技术,使硫酸锰溶液中的钴、镍、锌、铜离子平均含量小于3mg/L。同时通过离子交换技术,将除杂分离出来的钴、镍离子进行富集,为钴镍的回收利用提供条件。通过中试研究,确定工艺的可行性和系统的工艺条件,作为建设工业化装置的依据。

1摇实摇验

1郾1摇原摇料

中试在湖南泸溪县金旭冶化有限责任公司中试车间内进行,硫酸锰液来自该厂电解锰生产车间。硫酸锰液含锰34郾40~38郾58mg/L,含钴10郾95~13郾85mg/L,含镍17郾30~21郾15mg/L,pH5郾5~6郾4。中试中,通过定量添加工业级硫酸钴,研究了高钴硫酸锰液的离子交换除杂工艺状况。

1郾2摇中试装置

中试装置由离子交换柱、解吸剂配制、转型剂配制系统组

摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇

第一作者:邹晓勇(1969-),男,副教授,主要从事无机盐和有色金属湿法冶金技术的研究开发。

第47卷第6期邹晓勇,等:离子交换法除硫酸锰溶液中钴镍的中试研究摇53

成,中试装置设计日处理硫酸锰液5m3,中试流程见图1,中试主要设备规格见表1。

苯乙烯系螯合型树脂,具有亚胺基二乙酸基团。各种液体的流量由转子流量计和阀门控制。

1郾3摇中试原理和方法

硫酸锰液从下往上通过离子交换柱,离子交换树脂吸附钴镍离子转换为-Co2+(Ni2+)型,完成离子交换吸附过程,钴镍离子被吸附后的硫酸锰液进入中转罐,再进入锰电解工序。吸附饱和后的离子交换树脂通过稀硫酸解吸,钴镍离子进入稀硫酸中即解吸液,树脂转换为-H+型,回收富集了钴镍离子的解吸液用于回收钴镍化合物,从而实现了含钴镍硫酸锰液的净化和钴镍离子的富集回收。转换为-H+型的树脂再通过氨水转型为-NH+4型再进入下一离子交换工作周期。离子交换过程原理:

吸附过程:2R·2NH4+CoSO4俊抗扛2R·Co+(NH4)2SO4解吸过程:2R·Co+H2SO4抗扛俊2R·2H+CoSO4转型过程:2R·2H+2NH4OH抗扛俊2R·2NH4+2H2O镍离子的离子交换原理同上。

预先将离子交换树脂用氨水转型为-NH+4型,然后含钴镍

图1摇中试流程

Fig郾1摇Pilottestprocess表1摇中试装置主要设备

Table1摇Mainequipmentofpilotplant

型号规格

单位台台个个个台个

数量1111122

椎280伊3000椎500伊15002000伊1500伊1500椎1170伊14801940伊730伊730Q20m3/h,H26m椎1000伊1000

2摇结果与分析

备注材质PP材质PP材质PP钢制衬软塑板钢制衬软塑板材质PP耐腐蚀

设备名称离子交换柱清洗柱计量罐解吸剂配制罐转型剂配制池

泵解吸液贮罐

根据中试流程,硫酸锰液离子交换法除钴镍中试包括离子交换吸附、解吸和转型三个过程,中试中重点研究了钴镍离子的去除和富集,还同步研究了锰、锌、铜离子的离子交换吸附情况。根据中试工厂硫酸锰液钴离子含量较低的状况,通过定量添加工业级硫酸钴,研究了高钴硫酸锰液的离子交换除钴效果。

2郾1摇离子交换吸附过程

离子交换柱装填湿树脂100kg,树脂层填充高度约2郾2m,硫酸锰液从底部进入交换柱,流速通过交换柱底部进料管的转子流量计和阀门控制,流速1郾5~2郾0BV/h(m3/h·m3湿树脂,下同),中试装置过程稳定后,选取其中连续运行的八次吸附、解吸和转型循环数据进行分析。

中试数据:硫酸锰液吸附前后的组成见表2。

(mg/L)

中试装置利用了中试车间已有的部分罐、池、泵,因此类型和规格存在不配套的问题,但不影响离子交换过程的中试运行。离子交换柱材质为聚丙烯(PP)材料,每台交换柱装填湿树脂100kg,树脂层填充高度约2郾2m,离子交换树脂为大孔聚

吸附前吸附后

34郾40~38郾5835郾00~38郾50

Mn

表2摇硫酸锰液吸附前后的组成

Table2摇Compositionofmanganesesulfatesolutionbeforeandafteradsorption

Mn平均37郾3436郾84

10郾95~13郾851郾19~2郾55

Co

Co平均11郾972郾00

17郾30~21郾152郾26~3郾40

Ni

Ni平均18郾742郾72

5郾5~6郾45郾5~6郾4

pH

吸附容量:对钴离子,0郾976~1郾13mgCo/g湿树脂,平均0郾997mgCo/g湿树脂;对镍离子,1郾504~1郾775mgNi/g湿树脂,平均1郾602mgNi/g湿树脂。

若不充分,会导致下一解吸过程的解吸率计算值偏高,甚至超过100%,但总体上离子的总量会实现平衡。

2郾2摇离子交换解吸过程

吸附饱和后的离子交换树脂通过6%~10%稀硫酸常温解吸。稀硫酸从交换柱上部进入,流速通过交换柱底部的转子流量计和阀门控制,流速1郾0~1郾3BV/h,从交换柱底部收集钴镍解吸液,循环进行了八次离子交换解吸过程,中试数据:

稀硫酸(解吸剂)用量0郾29~0郾38m3/交换柱,平均0郾34m3/交换柱,即3郾4m3/t湿树脂。

钴镍解吸液含钴287~332mg/L,平均293mg/L;含镍442~522mg/L,平均471mg/L。

钴离子解吸率96郾6%~102郾8%,镍离子解吸率95郾5%~108郾2%。不同工作周期的解吸率出现波动是由于解吸过程操作条件的不一致性造成的,而解吸率是根据每个离子交换工作周期的钴镍离子吸附量和解吸量进行计算。上一周期解吸过程

2郾3摇离子交换转型过程

由于转型过程属于树脂中的H+与氨水的酸碱中和反应,反应过程放热,为了避免过高的温度造成树脂膨胀的不利影响,转型剂采用较低浓度的30~50g/L氨水,转型过程流速为1郾5~2郾0BV/h。常温转型,转型剂从交换柱上部进入,当流出液由中性趋向偏碱性时转型过程完成,树脂由-H+型转型为-NH+4型,中试数据:转型剂用量0郾70~0郾86m3/交换柱,平均0郾79m3/交换柱,既7郾9m3/t湿树脂,转型后流出的过量的氨水循环使用做转型剂,有利于提高氨的利用率。

2郾4摇锰、锌、铜离子的吸附及解吸液组成

在硫酸锰溶液中,锰、锌、铜也均为阳离子,离子交换树脂在吸附钴镍离子的同时,也不可避免的会吸附这些阳离子,

摇广摇州摇化摇工2019年3月

对于其中的杂质离子锌和铜,若离子交换过程能对锌铜离子也具有良好的吸附效果,有利于硫酸锰液的净化,但对主离子锰离子则希望不吸附或尽量少吸附。

锰离子的吸附。硫酸锰液中的锰离子含量为34郾40~38郾58g/L,平均37郾45g/L。经过离子交换吸附过程后,锰离子含量为35郾00~38郾50g/L,平均36郾84g/L,即锰离子平均被吸附了1郾63%,平均吸附容量为61mgMn/g湿树脂。

锌离子的吸附。硫酸锰液中的锌离子含量为11郾45~51郾35mg/L,平均24郾49mg/L。经过离子交换吸附过程后,锌离子含量为0郾58~3郾60mg/L,平均2郾16mg/L,即锌离子平均被吸附了91郾2%,平均吸附容量为2郾23mgZn/g湿树脂。

吸附容量为5郾93mgCo/g湿树脂,对镍离子的平均吸附容量为0郾558mgNi/g湿树脂。随着硫酸锰液中钴离子含量的增加,离子交换树脂对钴离子的吸附容量呈正比提高,钴离子平均含量从11郾97增加到80郾0mg/L,吸附容量从0郾997提高到5郾93mgCo/g湿树脂。根据高钴硫酸锰液的离子交换吸附数据,吸附后的硫酸锰液中的钴离子平均含量为12郾43mg/L,钴离子含量偏高,若需将钴离子含量降低到满足工业工艺要求,需设计为两段离子交换除钴工艺。

高钴硫酸锰液经稀硫酸解吸后,解吸液中钴离子含量平均为1郾74g/L,镍离子含量平均为0郾1g/L。

解吸液含酸较高,为了降低酸耗提高硫酸的利用率,中试30郾离子含量为10铜离mg/子L,的吸附。硫酸锰液中的铜离子含量为5郾05~0郾平均33~13郾0郾5953mgmg/L,/L。平均经过离子交换吸附过程后0郾48mg/L,即铜离子平均,铜被吸附了96郾5%,平均吸附容量为1郾31mgCu/g湿树脂。

中试数据表明,离子交换树脂在吸附钴镍离子的同时,也能良好的吸附锌铜离子,有利于硫酸锰液的净化,且锌铜离子的含量均能降低到3mg/L以下。锰离子的含量虽相对很高,但不影响对钴镍锌铜离子的吸附效果。

硫酸锰液经过离子交换吸附过程后,再经稀硫酸解吸,典型的解吸液组成见表3。

Table成3摇摇分Typical表3摇composition典型解吸液组成

ofdesorptionsolution

平均含量/(g/L)

MnCo0郾17郾9

ZnNi

0郾293Cu

0郾4710郾6563852郾5摇高钴硫酸锰液离子交换过程

根据中试工厂硫酸锰液钴离子平均含量11郾97mg/L比较低的状况,通过定量添加工业级硫酸钴,研究了高钴硫酸锰液的离子交换除钴效果。

硫酸锰液pH=5郾5~6郾4,将钴离子含量提高到80郾0mg/L,含镍7郾87mg/L。

吸附后硫酸锰液含钴8郾03~16郾83mg/L,平均12郾43mg/L。含镍1郾30~1郾74mg/L,平均1郾52mg/L。

吸附容量:

根据交换柱每次吸附处理的硫酸锰液量,对钴离子的平均

中,通过补加硫酸,进行了解吸液再利用作为解吸剂的试验,硫酸消耗降低,解吸液中的钴镍等离子的含量也得到明显提高,有利于后续过程的钴镍回收。

3摇结摇论

离子的工艺是可行的(1)采用离子交换法从电解锰工业硫酸锰溶液中去除钴镍,工艺过程不需加热,不产生固体渣,采用6%~10%稀硫酸作为解吸剂,30~50g/L氨水作为离子交换树脂3转型剂,可以将25郾mg1/L以下,解吸液中硫钴酸镍锰离溶子液含中量钴分镍别离富子集含了量24郾降5低倍到、对锌铜离子也具有良好的吸附效果(2)倍。

中试数据表明,离子交换树脂在吸附钴镍离子的同时3mg/L、1mg/L以下,有利于硫酸锰液的同步净化,锌铜离子的含量能降低到,。

艺要求(3)3对高钴硫酸锰溶液mg/L以下,须采用两段离子交换除钴工艺,若需将钴离子含量降低到工业工。解吸液中钴离子含量高,有利于提高解吸液进一步回收钴的经济价值。

[1]摇烟伟郾废弃锰矿焙砂浸出液的铁参考文献

、钴、锰分离研究[J]郾湿法冶金,

[2]摇1998,65(1):6-10郾

刘洪刚,朱国才郾从低品位氧化锰矿中综合回收镍钴[J]郾[3]摇山罗允义,2007(6):80-82,83郾

金属矿

[4]摇32-35郾

郾广西钴镍锰矿的湿法冶金[J]郾湿法冶金,2002,81(1):

廖璐,王海峰郾贫锰矿制取四氧化三锰的实验研究[J]郾广州化工,

[5]摇2014,42(18):113-115郾

张丽云的研究,[J]郾李春霞中国锰业,韦婷婷,2018,36(5):177-179郾

,等郾金属锰生产中硫酸锰溶液深度净化