正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究

GRADUATIONDESIGN(THESIS)

题正极材料Li2MnO3的制备及电目：化学性能研究张嘉懿袁明亮教授资源加工与生物工程学院学生姓名：指导教师：学院：专业班级：无机非金属材料工程1301班本科生院制

2017年6月正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究摘要

富锂层状氧化物材料，xLi2MnO3，LiMO2(M=Mn、Ni、Fe、Cr、Co等)，由锂作为正极材料，近年来锂离子电池备受关注。然而，还有许多问题尚不清楚(结构和反应机理的直到现在还不清楚)，面对着众多的科学挑战(低初始库仑效率，倍率性能较差)这些材料必须克服这些，才能实现锂离子电池商品化的利用。这种观点侧重于这些锂丰富的层状正极材料。目前的研究结果的挑战和前景，具体体现在，平均/局部结构、反应机理和电化学性能的研究。

本实验以MnO2为原料锰源，采用碳酸锂，采用固相法分别在600、700和800℃温下焙烧得到Li2MnO3正极材料，并研究温度对Li2MnO3正极材料晶体缺陷结构和相变对电化学容量的影响，并进行物相、形貌、粒度、化学成分等分析。考察经酸处理的Li2MnO3样品的物相、形貌、粒度等表征，使用X射线衍射(XRD)和电子衍射(SAED)进行晶体结构分析，采用扫描电镜(SEM)观察了材料形貌，并对材料充放电性能、交流阻抗和循环伏安特性进行研究。

Li2MnO3正极材料X射线衍射(XRD)

电子衍射(SAED)

关键词：锂离子电池

Ⅰ正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究PreparationAndElectrochemicalPropertiesOfCathodeMaterialLi2MnO3

ABSTRACT

Lithium-basedoxidematerial,xLi2MnO3(1,X),LiMO2(M=Mn,Ni,Fe,Cr,Co,etc.),lithiumasacathodematerialhasattractedmuchattentioninrecentyears,lithium-ionbattery.However,therearemanyproblemsthatarenotyetclear(thestructureandreactionmechanismuntilnowisunclear),andnumerousscientificchallenges(lowinitialCoulombefficiency,poormagnificationperformance).Thesematerialsmustovercometheuseofcommerciallyavailablelithium-ionbatteriesTheThisviewfocusesonthechallengesandprospectsoftheselithium-richlayeredcathodematerialswithcurrentresearchresults.Inparticular,thereactionmechanismandelectrochemicalpropertiesoftheaverage/localstructurearestudied.

Inthisexperiment,MnO2asrawmaterialswithdifferentmanganesesource,lithiumsource(lithiumcarbonate,lithiumacetate),usingsolidphasemethodin600,700and800DEGCtemperatureroastingLi2MnO3cathodematerial,andstudythelithiumsourceandeffectoftemperatureontheLi2MnO3cathodematerialcrystaldefectstructureandphasetransformationontheelectrochemicalcapacity,andcarriesontheanalysisthephase,morphology,particlesizeandchemicalcompositionetc..ThestudybyacidtreatedLi2MnO3samplesthephase,morphology,particlesizecharacterization,usingXraydiffraction(XRD)andelectrondiffraction(SAED)crystalstructureanalysis,scanningelectronmicroscopy(SEM)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM)morphologywasobservedandstudiedmaterial,ACimpedanceandchargedischargeperformancecyclicvoltammetry.

Keywords：LithiumionbatterySAED

Li2MnO3cathodematerialXraydiffraction(XRD)

Ⅱ正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究目录

第1章

1.11.2

绪论................................................................................................................1项目概况........................................................................................................1锂离子电池简介............................................................................................21.2.11.2.21.2.31.4第2章

2.1

锂离子电池的发展简史....................................................................2锂锰氧化物正极材料........................................................................4研究进展............................................................................................5

1.3锂离子电池的工作原理………………………………………………………7

选题意义和研究内容.....................................................................................9实验部分......................................................................................................11原材料及准备.............................................................................................112.1.12.1.2

实验仪器..........................................................................................11实验试剂..........................................................................................11

2.2实验表征…………………………………………………………………112.2.12.2.22.2.3

X射线粉末衍射分析(XRD)………………………………………11扫描电子显微镜分析(SEM)………………………………………11电化学性能研究……………………………………………………11

2.32.4

实验设计…………………………………………………………………12样品制备…………………………………………………………………122.4.12.4.22.4.3

样品Li2MnO3的制备……………………………………………13焙烧…………………………………………………………………13扣式电池的组装……………………………………………………13

2.5第3章

3.13.23.3第4章

测试性能……………………………………………………………………14实验结果及分析

X射线粉末衍射分析(XRD)………………………………………………15电镜分析……………………………………………………………………16电化学性能分析…………………………………………………………16结论………………………………………………………………………18

Ⅳ正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究结束语..........................................................................................................................19参考文献......................................................................................................................20

Ⅳ正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究第1章

1.1

项目概况

绪论

随着全球变暖、化石能源耗竭、环境污染等问题的困扰，可持续能源逐渐成为世界范围内的热点问题。对此也有越来越多的需求。电子产品的发展，特别是新能源汽车的开发和应用，需要高能量的锂离子电池，锂离子电池具有非常重要的意义，作为能源来满足这些需求，实现低碳社会。然而，当前锂离子电池的能量密度仍不够达到市场需求，以及成本和环境相关的问题也应考虑，而且，传统的阴极材料很难达到高能量密度的标准，所以急需研发新型高比容量锂离子电池正极材料[1]。层状结构Li2MnO3基正极材料已经引起了广泛的关注，因为他们的理论容量高、环境友好、原材料成本低。然而，低导电性的材料系统限制了其进一步的应用。

物质、信息、能量是组成现代科技发展的重要组成部分。目前在发达国家的发展中，把材料视为第一研究领域。从古至今，能源就和社会的发展与人类的生存有着密不可分的联系。为了达到可持续发展的目标，我国必须研发新的能源。在新能源方面拥有高能量密度的二次电池崭露头角，变为我国和其他国家科研工作者们主要探究的目标。与负极材料相比(容量300mAhg-1)，阴极材料具有低容量(约150mAhg-1)，所以，锂离子电池阴极材料始终用于阴极材料，解决了能源方面的问题。为了很好的提升锂离子电池的能量密度，就一定要考虑增加正负极材料的电压差和发展大容量电极材料两个方面[2]。从负极材料方面，Si现在被认为有一个高容量和负电压。从阴极材料方面，一个作为阴极材料的是，现在被称为LiMPO4(M=Mn，Co，Ni，LiMn1.5)Ni0.5O4高压材料；二是寻找具有高容量的正极材料。锂离子电池正极材料较多。目前，LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO3及其掺杂正极材料和锂钒氧化物阴极材料大多了。由于与高电压材料匹配良好的电解液尚未研制出来，因此只有发掘新电解液，才能够运用和研究高压电极材料。因为锂锰基正极材料具有大容量的特点，自发现以来备受关注。然而，锂离子嵌入在材料中的第一次放电是远远小于充电过程中，导致不可逆的容量损失。该材料不可逆性问题需要进一步改进。

在当今能源危机、资源短缺时代，中国有丰富的锂、锰、钒矿资源，这使得对锰酸锂和锂钒氧化物正极材料的研究和发展比对锂镍氧化物、锂钴氧化物正极材料研究更为实用[3]。随着研究的不断深入，它将成为二十一世纪的绿色节能材料。锂离子电池是上

第1页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究世纪90年代的绿色新高能可充电电池开始，因为它具有高的比能量特性、输出电压高、自放电率低，循环寿命长，安全性好，无记忆效应，受到了世界各国的研究和发展的重点。因此，开发和研究高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键。

1.21.2.1

锂离子电池简介锂离子电池的发展简史

一般来讲的锂电池指的是一次或二次电池。其中，一次电池，就是我们所说的原电池，一般原电池在电量使用完之后不可再次充电，使其回到初始的电量，此类电池不可以多次循环利用，就像锌锰干电池、碱锰干电池等，但是二次电池与其不同，是能够进行多次循环使用，此类电池通常在充放电过程时结构进行可逆的改变，所以可以发生很多次可逆循环，就像，在已经大量投入社会中使用的镍镉电池，镍氢电池，铅酸电池还有锂离子电池。早在20世纪50年代，人们就开始对锂原电池进行研究了，通过20多年的持续的努力和不懈的探索，终于在70年代锂原电池被运用于商业使用。但是因为Li离子电池主要用途是锂金属负极材料，因为金属锂具的体积较小、它的重量较轻、而且它的能量密度较大，不仅如此它的电极电势低和良好的导电性的优点都十分显著。不过，锂和锂枝晶生长电池在充放电过程中会产生锂枝晶，而锂枝晶的脱落会产生死Li，因而电池的容量会下降。而且，枝晶会刺破电池隔板，这会导致短路现象，更为严重的有可能引发爆炸等安全隐患。通过研究者的持续的努力和不懈的探索，最终发现在嵌入型化合物中（如TiS2，MnS2），Li离子能够进行自由可逆的脱嵌。之后，Scrosati等人想到使用Li离子来取代金属Li从而达到保证电池安全的问题[13]。之后，Li电池的概念就转变成了Li离子电池，换而言之就是用含有Li的化合物代替以前使用的金属Li。不久，Goodenough等人第一次研发出以LiCoO2为代表的Li脱嵌化合物[12]，就这样Li1991年，离子电池的研究进入了新的篇章。日本索尼能源技术公司第一次研究出碳包覆钻酸锂电池，这引起了研究者对Li离子电池在商业上运用的研究的兴趣。1993年，美国公司第一次将PVDF作为粘结剂运用到聚合物Li离子电池的开发中，它的核心是将传统的液态电解质被固态电解质取代。在上世纪90年代，国内的厂家也开始进行聚合物Li离子电池的生产。厦门的宝龙工业公司和TCL金能电池有限公司成为了典型[13]。在1999年12月，厦门的宝龙工业公司在福建省厦门开始生产，在2000年7月，TCL金能电池有限公司在广东省惠州市开始投产。后来，因为Li离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽，体积小、质量轻等优点，并且因为Li电池的工作电压高，自放电率低，无记忆效应，无污染，使得Li离子电池在民用小型生活用电器和国防军事中得到

第2页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究了重用，就像便携式电子产品，例如相机、手机、笔记本电脑等。但是，在大容量Li离子电池部门如电动汽车、航天和储能部门还没有大量投入使用，目前还是处在研发试验阶段。随后不久，在1995年，索尼公司开始研发大容量Li离子电池，并且在于日产公司合作组装的电动车中得到了成功，电池可以循环使用约一千二百多次，换而言之可以行使193112公里(千米)的路程的寿命。据有关统计，2002年全球约总产8.62亿只的Li离子电池，在2009年，全球的Li离子电池总销售值达到约100亿美元。如今，随着科学技术的进步和经济的快速发展，Li离子电池成了人们生活之中的必需之物，使用越来越为普遍。

Li离子电池的安全性、使用寿命及应用范围主要取决于Li离子电池的材料组成。从结构来看，Li离子电池一般由负极、正极、电解液和隔膜四部分组成，除此之外还存在一些别的辅助部件，如电池壳、正极引线、负极引线、安全阀、绝缘材料、中心端子Li离子电池中的两个电极都是以Li离子嵌入的材料为基本的，等[1]。也就是在多次的循环中使得锂离子可逆嵌入和脱嵌[1]。纯金属Li电位跟石墨和其它碳负极材料基本相似，而且都可以进行可逆地嵌入和脱嵌锂离子。碳负极和纯金属Li相比，能够明显提高Li离子电池的循环性能，还有它的安全性和充放电的倍率，不过碳负极的自放电率较高。

传统的Li离子电池正极材料都是层状结构的正极材料，层状结构的正极材料具有Li离子电池的正极材料应具备的所有条件。第一点，层状结构对Li离子在层和层之间的脱嵌有很大的帮助。其次，层状材料拥有比较理想的电子导电率和离子导电率。然后，层状结构能使得电池拥有更加稳定的循环性能，还有就是组成层状结构的过渡金属化合物不容易发生歧化反应[2]，所以层状材料更加符合要求，广泛运用在工业和商业应用。LiMnO2、LiCoO2等都是常见的层状锂离子电池正极材料。

锂离子对电池正极材料的关键作用的能量密度和电流，几种不同的阴极材料，如LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，尖晶石LiMn2O4，橄榄磷酸铁锂等，已成功应用于Li离子电池。然而，所有这些材料可用充电能力几乎接近极限（120−200mAh/g）,因此，具有较高的特异性的阴极材料需要满足对锂离子电池的比能进一步增强的需求。在过去的二十年中，对正极材料探索做出了极大的努力。在目前报道的电极材料，富锂层状氧化物材料（LLOS）近年来引起了人们的关注，因为他们的能力可以大于280mAhg−13.6V或更大的操作电压时，当这些材料被充电在超过4.6V的室温。

Thackeray第一次将LLOs作为正极材料研究可充电锂电池[22]。他们研究LiMnO2第3页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究的层状材料。灵感来自发现的尖晶石型LiMn2O4经酸处理得到λ-LiMn2O4尖晶石结构的二氧化锰。合成的层状锂锰复合氧化物Li2−xMnO3−X/（与立方紧密的化学浸出Li2O20≤x≤2）的岩盐相Li2MnO3包装负氧离子阵列（Li2O·MnO2）在25°C得到化合物Li1.09Mn0.91O2或0.2Li2MnO3·0.8LiMnO2。该化合物的结构稳定性是优于纯层状LiMnO2正极材料在电化学循环过程中。xLi2MnO3·(1−x)LiMnO2材料的概念第一次引入。

富Li正极材料具有容量高，污染小等特点，造价低廉，结构稳定，近年来受到广泛的关注。但由于嵌入的Li离子远少于充电过程，在该材料首次放电过程中，从而产生不可逆容量损失[2]。因此本实验利用不同温度的方法来改善Li2MnO3正极材料的电化学性能。X射线衍射(XRD)和电子衍射(SAED)进行晶体结构的结构及形貌进行分析，采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了材料形貌，并对材料充放电性能、交流阻抗和循环伏安特性进行研究。

1.2.2

锂锰氧化物正极材料

由于锰资源丰富、价格便宜、低毒、易回收，各种嵌锂的锂锰氧化物已成为备受关注的锂离子电池正极材料。锰的氧化物，比如α—MnO2，β—MnO2，γ—MnO2已被广泛应用于锌锰（Zn/MnO2，1.5V）和锂锰（Li/MnO2，3V）一次电池。锰的氧化物具有良好的隧道结构，这种结构为H+或者Li+扩散和存储提供了大量的间隙空位[3]。锂锰氧化物主要有应用于4V的Li离子电池的尖晶石系列LiMn2O4和用于3V锂离子电池的层状LiMnO2系列[3]。

（1）尖晶石型LiMn2O4

尖晶石型LiMn2O4晶体结构，晶格常数a=0.8245nm，属于Fd3m空间结构群，晶胞体积0.5609nm3，其中[Mn2O4]骨架是一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三LiMn2O4用于锂离子二次电池的正极材料是由尖晶石LiMn2O4的[Mn2O4]框架结维网络。

构为Li+的插入/脱出提供了良好的三维通道[4]。尖晶石LiMn2O4理论放电容量为148mAh·g-1，实际放电容量为110~120mAh·g-1。长期以来困扰LiMn2O4正极材料商品化的原因是其放电容量在多次循环的过程中衰减严重，即所谓的Jahn-Teller效应：尖晶石型LiMn2O4在充放电循环过程中发生晶格畸变、导致容量衰减[5]。另外，尖晶石LiMn2O4对电解液中LiPF6的分解有催化作用(LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF)[13]，降低了其循环充电寿命，特别是高温循环寿命更差[13]。

（2）层状LiMnO2

层状LiMnO2具有菱形的层状结构，与LiCoO2不同，属于正交晶系，其空间点群为

第4页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究Pmnm，理论容量高达285mAh·g-1，约是尖晶石LiMn2O4的2倍。在2.5~4.3V的电位范围内，正交LiMnO2的脱锂容量高，可达200mAh·g-1以上，但是，脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石结构转变。晶体结构的反复变化引起体积的反复膨胀和收缩，导致循环性能不好[6]。LiMnO2电池在放电过程中，伴随Li+的嵌入MnO2晶格同时也被逐渐破坏掉

[7]，这主要是由于以下几点原因：

（1）随着嵌锂的进行，不稳定的MnO2六方结构会逐渐转变为立方密堆排布；（2）锰离子会被嵌入的Li+置换出来进入间隙位；

（3）在放电过程中Mn4+离子被还原成Mn3+离子。而Jahn-Teller效应使得晶格

发生畸变。LiMnO2是一种同质多晶化合物，具有正交和单斜两种晶系，在热力学平衡条件下，正交型较稳定。层状LiMnO2用作锂离子蓄电池正极材料虽然容量很好，但是由于它在高温下不稳定[8]，而且在充放电过程中无论是正交型还是单斜型LiMnO2均易向尖晶石结构转变，导致容量衰减快[9]，因此必须采取措施来稳定结构，改善循环性能。例如，掺杂金属离子（Co、Ni、Al、Cr等），改善其循环性能，但是除了掺杂Co和Ni外，其他大多数元素的掺杂在增强循环稳定性的同时会使容量有不同程度的降低[13]。

（3）富锂锰基氧化物正极材料Li2MnO3Li2MnO3的晶体结构呈现层状LiMnO2，它的空间群是C2/m空间群。可以将它的化学式改写成Li[Lil/3Mn2/31，我们初步断定它具有特殊的TM层结构即LiTM02(TM=Co，Ni，V等)氧化物结构，在TM层含有的Li离子与正四价的锰离子，它们的比值为1:20，在Li2Mn层中每个Li离子与周围6个锰离子形成六方晶格结构。

1.2.3

研究进展

之前一些研究组组对他的电化学性能进行了实验。实验结果显示它没有电化学活性，他们认为主要是因为，四价态Mn离子处于八面体氧环境中，不能被氧化到更高的价态，从而不能满足电荷守恒定律[4]。也就是说在充电和放电的过程中不能发生脱嵌Li的反应，所以它没有电化学活性。然而Johnson及课题组成员研究发现，因为Li2Mn03材料可以在高电位下进行脱嵌Li过程，所以其应该具有电化学活性。而且，它还呈现首次高达383mAhg的充电容量和208mAhg的放电容量，如果Li2Mn03中的Li离子全部脱出[12]，通过理论计算，其容量能达到约458mAhg-1。其测试的条件为电压范围.0-5.0V、恒电流密度l0mAg。即使目前知道Li2MnO3具有电化学活性，但是其脱嵌Li的机理依旧在世界上没有达成共识。Kim等研究者提出在高电位下材料脱出Li离子的同时氧离子也会因为被氧化因此脱出它的晶格位置，或在充放电过程中材料中的Li

第5页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究离子会与电解液分解而产生的氢离子进行交换；Pasero等研究者认为在锻烧过程中因氧含量不充足而导致Mn元素平均价态稍微低于+4价[12]。在脱嵌Li的过程中，部分Li离子脱出的时候，Mn3+/4+也被氧化成四价态的Mn离子；研究人员提出，脱嵌Li机理不是一成不变的。不同温度下发生电化学过程，其机理各有不同，如在温度为55摄氏度时是由于质子和Li离子进行交换从而实现电荷守恒等的。

即便已经验明了Li2Mn03具有电化学活性，但由于它比较差的电化学性能，一直没有被实验家们重点研究，与其有关的实验研究基本为零。其具有不良电化学性能的原因，可以概括成下面几个部分：

(1)首先，在高电位的时候，Li离子脱出的不单单发生于Li层而且也属于过度金属层之间，并且与此同时氧离子也进行脱出，而且Li和O以2:1的比例进行脱出，也就是可以看成是脱出不具有嵌Li结构的Li20，因而引发第一次充放时候的电容量不可逆，所以它的库伦效率变得非常低；

(2)当电解液处于高电位的时候，容易分解产生氢离子，氢离子会和Li2Mn03中的Li离子发生离子交换反应，因此，有一些氢离子会处于不可逆的位置，阻碍Li离子的嵌入，因此导致Li2Mn03电极材料的循环性能和倍率性能变差；

(3)在充放电循环数圈后，正极材料Li2Mn03的晶相有所改变，从层状转变成类似尖晶石的结构，造成了结构的不可逆，因此使得它的电容下降速度变快，使得循环性能降2007年，Lee低。不管怎样，本实验取得了一些对Li2Mn03的电化学性能的探索的进步。等人以LiOH与Mn302为原料使用高温固相合成法制备具有较大的比表面积、较小的颗粒尺寸的Li2MnO3电极材料[14]，在0.4mAcm-1的电流密度下循环50圈后仍然呈现约110mAhg-1的放电容量[12]；2012年，Kirn等人以氢氧化锂和乙酸锰为初始原料[15]，过氧化锂为氧化剂，使用氧化还原反应制备得到Li2Mn03材料，材料在14.3mAg的电流密度2013年，Amalraj等人采用自燃反应制备下循环32圈后仍有约175mAhg-1的放电容量；

得到的Li2Mn03纳米颗粒在依次为7.5，10，14，18，22，25，14和10mAg，的极低的电流密度下，进行充放电循环45圈后依旧能稳定在大约高达148mAh的放电容量。而且，相关文献报道运用酸处理，过渡金属离子取代Mn位和通过控制反应条件减少Li2Mn03材料的颗粒尺寸等都对改善其电化学性能有一定帮助[12]。

Li离子电池是在镍镉电池、铅酸电池、镍金属氢化物蓄电池后面的新一代高能绿色能源[16]，被大量应用于笔记本电脑和现代移动通信设备及摄录像一体机等电子产品的电源[10]。正极材料的功率密度和能量密度都比负极材料要低很多，所以，锂离子电池发展

第6页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究的核心一直都在于Li离子电池正极材料。这些年，Li离子电池新材料的研发者致力于使得新型Li离子电池正极材料具备高容量、高能量密度的特征，从而使得用户和市场需求得到满足[12]。

分别采用高温固相法制备制备Li2MnO3正极材料。对材料进行物相表征及电化学性能测试得出：采用高温固相法制备Li2MnO3材料，分别在600、700、800摄氏度煅烧二十小时，实验结果显示Li2MnO3材料具有较优的循环稳定性。探索材料电化学性能给之后富锂锰基正极材料的开发打下了实验基础。

1.3

锂离子电池的工作原理

实质上，Li离子电池即为Li离子浓差电池，其是由正极材料、电解液材料、负极材料和隔膜材料四个重要部分所组成[17]。现阶段，大部分的正极材料实验方向主要包括LiMPO4(M=Co，Mn)，LiM204(M=Co，Ni，Mn)，Li2MSi04(M=Mn，Fe，Co)，钒氧化物、LiMnO2等电极材料;基本都用碳酸二乙醋(即EC和DEC)后再混合于无水有机溶剂中)与可溶性Li盐如LiPF6(溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯混合成电解液[7];基本由如软硬石墨等碳材料及其复合材料、金属氧化物、金属硫化物、合金类化合物、硅单质、锗单质、钦酸锂等电极材料制得负极材料;正极材料一般使用电极电势较高的材料制造，而负极材料一般使用电极电势相对低的且能够嵌Li的材料制造。通常，选择铜箔制作负极集流体[6]，而选择铝箔制得正极集流体。商业上，Li离子电池的隔膜基本是使用聚乙烯与聚丙烯的复合薄膜[18]。它能够较好的阻碍电子的传导，对Li离子的通过有帮助，因此展示出良好的电化学活性。

Li2MnO3的电化学活化的探索主要有两个很重要的方面：第一，要提高对Mn系正极材料电化学的基本理解；第二，获得必要的知识，设计一个可能的种类“富锂”正极材Li2MnO3有一个O3结构，料，锂则是Li2MnO3重要成分。其中紧密排列的氧层以ABCABC型进行密堆积。在一层中Li2MnO3可以被写成Li[Li1/3Mn2/3]O2，其中内层八面体空隙只

第7页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究被Li占据，而[Li1/3Mn2/3]O2层被Li和Mn共同占据，比例为1:2。事实Li2MnO3中Mn离子的八面体配位的氧最初认为导致了材料的电化学惰性，但是，后来发现材料中大量的电荷是可以被提取的

[19]

。

图1-1锂离子电池的工作原理图在过去的几年中，一些Li2MnO3电化学活化的机制已经被提出来。有人提出，把Li提取出Li2MnO3氧会同时释放。后来，发现Li的提取是通过两个竞争的过程，即除去氧气和Li-H交换，如氧空位缺陷存在Li2MnO3的电化学性能也起着重要的作用。虽然大多数这些报告阐明结构的变化后在Li提取后，但没有从电化学处理的样品提供直接的实验结果，在Li重新插入和长期循环后能获得什么样的结构改变。

我们研究了电极材料的结构修饰中Li2MnO3的第一和第三十三次X射线吸收光谱（XAS）。XAS元素选择性提供了一个独特的条件来探测化学、电子和结构的变化和周围吸收原子。吸收光谱的边缘附近的区域称为X射线吸收近边结构（XANES）和提供关于吸收原子的平均价态的定性信息，位置的对称性和电子结构。另一方面，吸收光谱的扩展区域叫做扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）提供关于吸收原子附近的几何变化的定量信息。在目前的研究中，Mn的平均价态和各种Li2MnO3样品对称性与各种锰参考化合物进行了比较，观测结构的改变，如原子配位数、原子间距、和结构紊乱通过理论模型拟合实验数据被确定量化。

第8页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究XANES和EXAFS提供了互补的信息，有助于了解Li2MnO3结构变化。在活化过程中的总电荷容量可以归因于氧阴离子的氧化和电解质。随着锂氧的同时去除，产生一种层状二氧化锰型结构，同时保持一定程度的Li和Mn的排列在其[Li1/3Mn2/3]O2层。由于电解质氧化，从结构中取代了Li，因而产生了质子。由于存在强氢键，其中的质子隔断了氧层，并且改变堆叠方式从O3型（ABCABC）P3型（ABBCCA）。已存在的质子交换，使得Li再次插入层状二氧化锰型结构。Li和H的再次交换，使得紧密的氧层变宽，堆叠方式从P3型变回原来的O3型。由此产生的结构和先前的Li2MnO3结构相似。然而，它含有较少的Li和O。其中Mn不参与电化学过程，它的平均价态保持不变。不可逆氧释放只发生在材料反应的第一个阶段。在随后的循环中，电化学过程可能包含氧离子的不寻常的氧化还原过程，伴随着活性材料与电解质的重复的，不可逆转的氧化。Li和H的交换在随后的交换中进行，放电过程中可能涉及的结构在O3型（C2/m）和P3型（R3m）之间翻转，通过反复地隔绝氧层。因此，这可能会破坏材料的结晶性和电化学性能。

锂锰氧电极材料不仅具有传统锂电极材料能量密度大、电压高、质量轻的优点，并且拥有其它Li电极材料没有的特点，例如安全、价廉、环境友好等，所以它在近几年被科学家们广泛关注。传统的锂锰氧电极材料的探索基本关注点为具有尖晶石结构的Li2MnO3和层状结构的LiMnO2上[11]。先前的观点觉得，在放电的过程中，锂锰氧电极材料中的Li离子的脱嵌的同时一定会有Mn的氧化发生，但是Mn处于八面体结构中不能被氧化到4价以上，所以对层状的八面体结构的Li2MnO3合成和电化学性能研究的实验相对要少一些[20]。但由最近的实验结果显示，在Li2MnO3材料内Li离子能够与O原子一起脱嵌，例如，以Li2O的形式，这无疑为Li2MnO3，作为新的锂锰氧电极材料提供了理论依据[21]。

1.4

选题意义和研究内容

选取制备最佳电化学性能的正极材料Li2MnO3的最佳煅烧温度。

Li2MnO3正极材料能够归于锰基正极材料之中，还因为它拥有O3型的层状结构和独特的电化学脱嵌Li的机理，并且它是现阶段探索较多的富锂锰基正极材料的主要组成部分[22]，所以慢慢被研究者所关注。一开始，研究者大部分支持Li2MnO3因为结构中的Mn不能够氧化到+4价，正因Mn在充放电过程中不能被氧化到更高的价态，所以认为Li2MnO3没有电化学活性。

当研究者对富Li正极材料进行进一步的探索，他们发现当电压范围2.5V~4.5V时，

第9页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究Li2MnO3没有电化学活性，不会产生电化学的反应。但之后就有相关论文报道Li2MnO3拥有电化学活性，但它的电化学脱嵌原理在学术界依旧没有达成共识，不过大部分都认为它的电化学机理是Li2MnO3结构中Li20的脱出[23]。富锂材料中进行的是过渡金属离子发生氧化反应，和典型层状材料LiMnO2的脱Li反应。而当充电的电压比4.5V高的时候，Li2MnO3会被激活，从而提高材料的充放电容量和耐高温的性能。

部分脱锂的Li2MnO保持G2/M单斜晶系结构，晶格中的原子简单地取代Li的空缺。这种置换促使在晶格中的Li扩散，因为空缺减少库仑势的渗流[24]。因此，尖晶石结构的Li2MnO3充电过程中，电池能力是降低的。因为，它很可能产生Li2MnO3这样的不必要的结构。抑制尖晶石的形成和稳定的单斜结构将是一个重要的问题，来获得更高的容量和结晶性。

最近，先前的研究得知Ni、O离子有助于Li从电极样品（NixMn1–x）O3（x=1/4）脱锂电荷补偿。通过引入Ni离子到Li2MnO3结构，增加Ni的氧化还原反应是可用的，这将有助于Li2（NixMn1–x）O3（–δ）脱锂。除了这些氧化还原反应机制，无序排列的TM层，促进形成更长和更流畅的Li渗流路径，有助于更好的电化学性能，所以，我们就试想能否通过改变合成是的温度，来达到相同的目的，因为不同的合成温度下提供的Li的氧化还原性是有不同性的，如果能通过此种方式达到相同的目的，提高正电极Li2MnO3的电化学性能，则在今后的电极制造中节省Ni等的使用，较为环保，节省资金消耗，制作过程更加简易。

有很多种方法来制备锂锰氧化物，其中包括水热法、微波法、固相法等，并且不一样的合成方法制得的产物的电化学性能和形貌均都不一样。典型的锂锰氧化物包括LiMnO2、LiMn2O4和Li2MnO3。本文Li2MnO3的合成方法主要是以常规材料为原料的固相反应合成。本实验以MnO2为原料锰源，采用碳酸锂为锂源，采用固相法分别在600、700和800℃温下焙烧得到Li2MnO3正极材料。700℃，800℃。适宜反应温度分别600℃，综合物相分析和电化学性能数据得出实验结果。

第10页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究第2章

2.12.1.1

原材料及准备实验仪器

实验部分

本次实验用到的主要仪器：AB204E型电子天平、INTERFACE1000T型化学站、DZ-2BCⅡ型真空恒温干燥箱、JMS-6360LV型扫描电子显微镜、DX-2700型X射线衍射仪、SX-2.5-10型箱式电阻炉。

2.1.2

实验试剂

本次实验用到的实验试剂：以二氧化锰为锰源，采用碳酸锂为锂源。2.22.2.1

实验表征

X射线粉末衍射分析(XRD)

X射线粉末衍射是鉴定材料晶相以及结构的重要仪器。本论文采用丹东浩元公司生产的DX-2700型X射线衍射仪测定材料的晶相，并据此来推测其成分。仪器的辐射源为CoKαl线，入=1.5418A。仪器使用40kV的工作电压，40mA的工作电流，扫描步长为0.02度，扫描速度为5度每秒，扫描范围为10-75度。

2.2.2

扫描电子显微镜分析(SEM)

扫描电镜一般是观测样品粒子表面形貌的。它能够十分有效的分析样品的性能。本论文采用JMS-6360LV型扫描电子显微镜，进行材料表面形貌的观测，设置20kV的加速电压。

2.2.3

充放电循环测试

将制备原料组装成纽扣电池后，进行Li离子电池的充放电的测试。制备所得的原料要进行预处理、浆料制作、电极制作、电池组装等四个主要工序[12]，之后才能放在充满氢气的手套箱内组装成纽扣Li离子电池。得到的Li离子电池在LAND-2001A电池测试系统上进行充放电循环的测试。

2.3

实验设计

以二氧化锰为锰源，采用碳酸锂为锂源；利用高温固相法制备正极材料，焙烧所得正极材料，并进行物相、形貌、粒度和化学成分等分析；而后对不同Li2MnO3样品进行电化学性能研究。测经酸处理的Li2MnO3样品的物相、形貌和粒度等表征；并对其充放

第11页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究电性能进行系统地研究。

实验设置三个实验组：

（1）实验组一：以二氧化锰为锰源，以碳酸锂为锂源；600℃焙烧二十小时。（2）实验组二：以二氧化锰为锰源，以碳酸锂为锂源；700℃焙烧二十小时。（3）实验组三：以二氧化锰为锰源，以碳酸锂为锂源；800℃焙烧二十小时。获取三组样品后，进行样品分析：X射线粉末衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、以及电化学性能研究（充放电循环测试）。

通过以上测试后，获取测试所得数据，整理并分析数据，对以二氧化锰为锰源制得的正极材料Li2MnO3进行探究，探究采用不同焙烧温度对正极材料Li2MnO3电化学性能的影响。通过分析，得到最佳样品，即为本实验的最优方案。

2.42.4.1

样品制备

样品Li2MnO3的制备

以二氧化锰为锰源，以碳酸锂为锂源：

（1）称量；使用电子天平，分别称取0.3摩尔的二氧化锰，以及0.3摩尔的碳酸锂。（2）充分混合：将称量好的0.3摩尔的二氧化锰，以及0.3摩尔的碳酸锂放于玛瑙材质的研砵中，进行人工研磨，为了达到充分混合的目的，必须细心研磨，并且研磨一到两个小时。

（3）分组：得到充分混合的样品后，一共0.6摩尔，进行分组处理，每组0.2摩尔，并进行标记，标记为实验组一、实验组二、实验组三。2.4.2

焙烧

由于焙烧温度要求不同，将得到的三个实验组进行分别焙烧，将样品放入坩埚内，之后，将坩埚转置于马弗炉内，在样品实验组分别所相对应的温度下（600摄氏度、700摄氏度、800摄氏度），煅烧二十个小时，得到三组Li2MnO3样品。

2.4.3扣式电池的组装

制备好的正极材料需经过处理后组装进纽扣电池中并进行电化学性能的测试，进而才能对制得的正极材料的电化学性能进行分析并得到结论。

（1）电池壳的清洗：将购得的电池壳正负极及弹片分别放置，用丙酮浸泡并置于超声波清洗器中清洗20分钟，然后倒掉丙酮并用酒精浸泡清洗20分钟，重复两次后将洗净的电池壳等材料在80摄氏度下干燥6个小时，后置于手套箱中等待电池组装。

（2）电池正极片的制作：将烧成的正极材料与乙炔黑及PVDF按8:1:1的质量比混

第12页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究合研磨约半小时至完全均匀混合，后滴加适量NMP试剂，搅拌至黏而不稠的浆状。将浆料以25微米的厚度均匀涂布在用酒精清洗过的铝箔上，然后先将铝箔在80摄氏度下普通干燥6个小时，在放在真空干燥箱中以110摄氏度干燥12个小时。将干燥好的铝箔辊压并采用切片机切成直径为12mm的正极极片，将切得的有正极材料涂布的铝片放进手套箱中。

（3）纽扣电池的组装：采用CR2025纽扣电池壳装配电池，电池的组装示意图如图2-1所示。在充有高纯氩气的手套箱中，以干燥并称量好的电极片为正极，锂片为负极，以LiPF6有机溶液为电解液，组装成模拟电池，用封口机进行封装后静置12h，然后置于密封袋中取出并进行电化学性能的测试。

图2-1扭式电池分布图2.5测试性能

（1）先将焙烧过程中得到的三组样品进行测试，通过X射线粉末衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、，对焙烧所得正极材料，进行物相、形貌、粒度和化学成分等分析。

（2）对组装成型的扭式电池进行电化学性能研究，通过充放电循环测试，对三个实验组的充放电性能、交流阻抗和循环伏安特性进行系统地研究。

第13页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究第3章

3.1

X射线粉末衍射分析(XRD)

实验结果及分析

从XRD图中可以看出，三个实验组的XRD中的衍射峰的位置和强度基本上一致，并且都归属于Li2Mn03的标准卡（JCPDS27-1252）。随着焙烧温度的增加，样品的XRD衍射峰变得更加尖锐，所以，证明随着锻烧温度的升高，实验的样品的结晶度越高。从图中可以看出，在温度为800摄氏度下结晶度比起600和700摄氏度更高，由于，锻烧的温度要更加的高，更高的温度对于晶体的生长有促进作用，而且最终能够得到完整的晶体结构。

较高温度的衍射峰的位置比较低温度的衍射峰的位置在很多处都不是非常清楚、可以分辨的，因为其衍射峰较宽，其中会有些小峰重叠在一起，这表明在温度为较低温度的600摄氏度下锻烧所得的样品是较无序的。因此，我们很难分辨当温度较低时缎烧所得的样品中是否掺杂了其它的物质或杂质。

图3-1（A）参照、（B）600、（C）700、（D）800摄氏度下样品XRD图第14页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究3.2电镜分析

为了研究在600,700和800摄氏度下锻烧后所得样品的形貌及结构，本实验做了有关SEM测试，600摄氏度煅烧所得样品表面上看是微米球形状，其大部分直径在约1-2um的范围内，它有着类似核壳结构的微米球形貌。在700摄氏度下焙烧后所得样品的形貌也是微米球，其直径约为2um，而且这些微米球有着彼此聚合的倾向，很可能有聚成块状颗粒的趋势。在800摄氏度下焙烧后所得到的样品呈现的是块状颗粒的形貌，这可能是因为焙烧温度太高，为了减少其表面自由能，样品的颗粒才会聚合在一起。分析上述样品的形貌地变化趋势可以得知，随着温度的升高，样品首先形成微米球，之后，这些微米球随着温度升高，再聚合在一起并形成块状的颗粒。对在600摄氏度下焙烧后所得的有着类似核壳结构的形貌的样品更加深入的研究，得出这个类似核壳结构其实是Mn02包裹在最外面，中间层包着Li2Mn03，最里面层则是Mn02，经过分析，也许就是这种结构导致其样品具有比较优的导电性能[21]。我们猜测可能是因为它较好的导电性能和微米球结构使得其具有良好的电化学性能。

图3-2在(a)参照(b)600,(c)700和(d)8000C温度下锻烧所得样品的扫描图3.3电化学性能分析

本实验对不同温度下制成扭式电池样品进行了电化学性能测试，不同温度下的测试结果如图3-3所示。图3-3呈现的是在600、700、800摄氏度下锻烧后所得的样品在200mAg-1的电流密度下的循环性能。从图中可以得出，在600摄氏度下焙烧后所得样品在200mAg-1的电流密度下，首圈放电容量220mAhg-1，跟着循环次数的变多，其容量几乎没有下降，直到充放电五十多圈后，其依旧保持大概为180mAhg-1的可逆容量；在700摄氏度下焙烧所得样品在高达200mAg-1的电流密度下，首圈放电容量约190mAhg-1，跟

第15页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究着循环次数的变多，其较慢的下降，直至充放电五十圈后，其保持大概有155mAhg-1的容量；在800摄氏度下焙烧后得到的扭式电池样品在高达200mAg-1的电流密度下，首圈放电容量仅仅有大概130mAhg-1，随着循环次数的增加，到充放电五十圈后，它依然只有约为120mAhg-1的容量。

图3-3不同温度的扭式电池样品的循环性能图根据以上分析，我们可以发现，在600、700和800摄氏度下锻烧后所得电池的循环性，可发现其在600和700摄氏度下焙烧明显优于在800摄氏度下焙烧后所得电池样品。这可能是由于前二者是微米球的形貌，而后者是团聚的块状颗粒。拿在600摄氏度下焙烧后所得样品和在700摄氏度下焙烧后所得样品相比，600摄氏度有着比较好的循环性能，这也许是因为600摄氏度下存在Mn02，使它具有更优良的导电性，一方面，600摄氏度下的样品中Mn02的含量高，因而具有更优良的电化学性能；另一方面，600摄氏度下的样品具有更加完整的微米球形貌，这是其循环稳定性能加强。所以，在600摄氏度下焙烧后所得到的样品具有最优的电循环性能。进一步说明因为Li2Mn03材料本身在初始充电阶段时产生Li20，所以，导致产生了大量的不可逆容量，在循环过程中会有层状的结构转变为尖晶石晶相。很清楚能够得到在600摄氏度下焙烧后所得到的样品

第16页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究Li2Mn03/Mn02复合物具有非常良好的电循环性能。

第17页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究第四章结论

本实验以二氧化锰为原料锰源，采用碳酸锂，采用固相法分别在600、700和800℃温下焙烧得到Li2MnO3正极材料。最后得到样品，成功合成具有更好导电性的Li2Mn03/Mn02复合物。对样品进行XRD,SEM结构表征及形貌的观测。得知600摄氏度下焙烧所得的样品是Li2Mn03/MnO2复合物，在700和800摄氏度下焙烧所得的样品是纯的Li2Mn03。

对在600、700和800摄氏度的温度下锻烧所得的样品进行电化学性能测试，并将相应的测试结果进行比较。研究结果表明，在600摄氏度下锻烧所得到的两组样品，呈现出的电化学性能明显要比其它样品组好。它在高达200mAg的电流时，首圈放电容量220mAhg-1，跟着循环次数的变多，其容量几乎没有下降，直到充放电五十多圈后，其依旧保持大概为180mAhg-1的可逆容量；在依次包括40,80,200,500,200,80和40mAhg-1不同电流密度下充放电循环后呈现的可逆容量分别约为200,180,220,210,220,170和180mAhg-1；在3.0V左右位置充放电曲线上有非常明显的电压平台。以下两方面使得其具有较好的电化学性能：

(1)通过电化学阻抗测试可知，在600摄氏度下焙烧所得的样品的电阻值最小，电子在本样品中具有最快的传导速度；

(2)在600摄氏度下焙烧所得的样品，具有形貌类似核壳结构的微米球，但其实这个类似核壳结构其实是Mn02包裹在最外面，中间层包着Li2Mn03，最里面层则是Mn02。

第18页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究结束语

在袁明亮教授的指导下我完成了本篇论文。袁明亮老师对科学严谨的态度和对我孜孜不倦的教诲让我受益良多。在整个实验的过程中，袁明亮老师不仅监督督促我进行实验，而且还指导我如何处理数据，如何搜索相关的文献阅读。由衷的感谢这四年来，袁明亮老师对我学习上面的关心和指导。此外，还要感谢资生院的所有老师，特别是无机系的老师，对待我这一名学生，不抛弃不放弃，在有些薄弱的科目上，还是不厌其烦的帮助我提高。不仅仅是学习方面的帮助，各位老师在我人格塑造的最重要的阶段，也给我传递了很多做人做事的道理，为我树立了一个良好的榜样。再次感谢学院所有的老师！同时，我也要感谢师兄，我实验能够顺利结束并且取得良好的成果离不开他的帮助，在我做实验的时候，遇到不会的问题和不了解的现象，师兄都会亲力亲为，帮助我解决问题。在写论文的过程中，对于实验数据的处理，师兄也给了我很大的帮助。最后，我也要感谢大学四年来我所有的同学和朋友，是他们的鼓励，帮助，让我不断地相信自己，没有他们也就没有我的今天。感谢无机1301班这个大家庭，让我在长沙也能体会到在家一般的温暖。正是因为有了前面的各位老师，同学，朋友，我的大学时光才能过的如此充实，获得了如此多的无价的人生体验。再次感谢各位！第19页共20页正极材料Li2MnO3的制备及电化学性能研究参考文献

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