纳米有机聚合物材料研究的进展 《上海塑料》2010年第4期(总第152期) 纳米有机聚合物材料研究的进展 刘圣环,孟平蕊,于立娟,王晓慧,张艳梅 (济南大学化学化工学院,山东济南250022) 摘要综述了纳米有机聚合物材料的研究进展;介绍了纳米聚合物材料的主要性质、合成及应用;展望了纳米有机聚合物材料 的发展和应用前景。 关键词 纳米有机聚合物材料;制备;应用 中图分类号:TQ 320 文献标识码:A 文章编号:1009—5993(2010)04—0001—04 0 前言 纳米技术是2O世纪8O年代后期发展起来的, 以现代科学技术和先进的工程技术相结合的多方 位、多学科的技术。纳米材料具有颗粒尺寸小、比 糙度大大降低,并可使材料具有优良的催化性能。 1.2高分子纳米微粒 高分子纳米微粒指的是至少有一相尺度达到 纳米级尺寸的高分子材料。大部分高分子材料,如 聚乙烯、聚氯乙烯等它们的相对分子质量可以从几 万到几百万或更大,但它们的化学组成和结构比较 表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点, 以及其特有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧 道效应。纳米聚合物材料在塑料、建筑、电子、光 学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用 简单,往往是由无数( )结构小单元以重复的方式 排列而成的;按结构单元说,通常都是纳米级 别的 钉。 而引起人们的高度重视,被誉为21世纪最有前途 的材料[1]。因此,制备纳米聚合物材料具有重要的 现实意义。 1.3纳米微粒的表面改性 对纳米材料的表面进行改性可以降低微粒的 表面能态,消除微粒的表面电荷,提高纳米微粒与 有机相的亲合力,减弱纳米微粒的表面特性。最简 单和最常用的方法是将纳米微粒与其他材料复合 1 纳米材料 1.1 纳米微粒 纳米微粒通常指粒径介于2O nm~150]3m之 制备具有多种功能的高分子材料_5]。 间的超微粒子。按成分可分为金属离子、无机非金 2纳米有机聚合物的合成 属离子和有机高分子微粒;按相结构分为单相、多 相,也可分为晶相、非晶相和准晶相[2]。纳米材料 的物理化学性质不同于微观原子、分子,也不同于 2.1微乳液聚合法 (1)有皂微乳液聚合法 有皂微乳液聚合是在乳化剂存在下的乳液聚 合法。该法有两种类型:水包油型(o/w)和油包 水型(w/o)。微乳液是热力学稳定体系,分散点 很小,外观透明或接近透明,经高速离心不发生分 层现象[6。]。例如:用十六烷基三甲基溴化铵为乳 化剂,水为分散剂,使甲基丙烯酸甲酯单体 (MMA)进行微乳聚合,可得到粒径为20 nm~80 am的微粒。 张育英等 将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与 宏观物体,其表面电子结构和晶体结构发生了变 化,使得纳米微粒具有界面效应、小尺寸效应和量 子尺寸效应,表现为奇异的光学、力学、磁学、电学、 超导、催化性能、耐蚀、机械性能等口]。添加纳米材 料的复合材料强度、韧度大幅度提高,材料表面粗 收穰日期:2010-08-26 作者简介:刘圣环(1983一),女,在读硕士研究生,主要研究方向 纳米有机聚合物材料及其在塑料中的应用。 甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)用于甲基丙 1—— 纳米有机聚合物材料研究的进展 《上海塑料》2010年第4期(总第152期) 烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)乳液聚合体 有序的纳米结构,实现高性能化和多功能化口 。 苏碧桃等口胡采用界面自组装聚合的方法,成 在100 nm左右的聚糠醛纳米球结材。利用界面自 组装聚合合成的聚糠醛的M 一2451,M /M 一 1.14,且相对分子质量分布窄。聚糠醛分子链的柔 系的反应性助乳化剂,采用一种改进的微乳液聚合 聚丙烯酸酯纳米乳液。讨论了引发剂、乳化剂、助 乳化剂对乳胶粒径和胶膜吸水率的影响;并对乳液 的流体力学行为、共聚物的拉伸行为及耐水性等进 行了研究。 (2)无皂微乳液聚合 无皂乳液聚合则是在无乳化剂存在下的乳液 方法,合成了高单体/¥L化剂的比例大于40:1的 功地制备出成球性好、粒径分布范围窄、平均尺寸 韧性较强,具有很好的加工性能。该法具有合成条 件温和、易于控制、纯化简单等众多优点,而且省去 了使用模板/消除模板的过程,能够一步合成出大 聚合。该方法所制胶乳的特点是胶乳表面洁净、分 散均匀,抗水性、抗黏结性能好。罗时忠等 分别 用控压微波辐照法、常压微波辐照法和常压水浴合 成法制备无皂聚苯乙烯胶乳微粒。 王艳丽等[1叩在不加任何引发剂和乳化剂的条 件下,用超声波辐射无皂乳液聚合AMPS/MMA 二元共聚微球。用FTIR,TGA—DSC,TEM和粒度 分析仪等测试技术对产物结构和热性能分别进行 了表征和测试,并初步探讨了聚合反应机理。结果 表明:超声波功率为200W,在45℃反应75 min 后,转化率达83 ,合成得到的高分子微球分散均 匀,粒径在0.77gm左右,Tg为120。C。 2.2微分散聚合 分散聚合是在稳定剂的存在下,反应体系由最 初的均相溶液逐步转变为非均相体系,故该方法为 特殊的沉淀聚合过程。应用该方法易于控制微球 的粒径,可获得均匀粒径的共聚物微球。方鲲 等口嵋采用水溶性高分子空间稳定剂聚乙烯吡咯烷 酮制备稳定性和单分散性良好的亚微米或纳米尺 寸的水基聚苯胺复合乳胶粒子,尺寸在40 nm~ 150 nm。 Chen CW等口 删采用PN IPAAm大分子单 体参与的分散聚合制得了高分子微球。在乙醇介 质中将Pt离子原位还原,在微球上形成粒径为nm 尺度的Pt粒子,或同时还原Au和Pt离子,形成复 合金属纳米粒子作为非均相催化剂,加氢还原烯丙 醇化合物。聚合物微球负载Pt纳米微粒的催化活 性与普通的Pt/C和Pt/PSt的催化活性相比要高 数倍,并且多次循环使用后仍能保持很高的催化 活性 。 2.3自组装聚合 采用自组装技术制备聚合物胶束是近年来最 热门的研究领域之一。它是通过分子间特殊的相 互作用,如静电吸引、氢键、疏水性缔合等,组装成 2一 量聚糠醛纳米球。 2。4纳米复合微粒改性 除了目前人们已研究、制备的高分子纳米微 粒、纳米膜、纳米纤维、纳米管材外,在高分子材料 科学中应用最广泛的是高分子一无机纳米复合材 料。其主要制备方法为纳米微粒原位生成法、插层 复合法、核壳结构法、熔体分散法等。 纳米级复合微粒改性剂是近几年来发展起来 的PVC增韧改性剂。纳米微粒可以均匀地分散在 高聚物中形成“链状”,再与高聚物大分子相互结合 形成主体网状结构,从而大大提高PVC的强度和 韧性。纳米微粒本身具有特殊的光学性能,它可以 吸收紫外光,添加到材料中可以起到防老化的作 用。另外,纳米微粒渗透到高聚物不饱和键,可以 与不饱和键电子云发生作用,从而提高聚合物的热 稳定性、光稳定性和化学稳定性。结合纳米微粒这 些优异的性能,将纳米微粒应用到冲击改性剂的研 究引起了人们的关注。如纳米CaCOs的加入可以 在PVC拉伸强度下降不大的情况下,提高PVC的 冲击强度 。 戚栋明等L2们研究了细乳液聚合制备ACR纳 米SiO 复合微粒及其对PVC的增韧作用。结果 表明:复合微粒与PVC共混后纳米SiOz微粒在 PVC中的分散性好。复合微粒对PVC的增韧效 果明显优于纳米SiO 粒子和未改性ACR共聚物 的,复合粒子的用量较少时,就可明显提高PVC的 冲击强度。 Zhaoquan Ai等 通过原位乳液聚合制备聚 丙烯酸酯/Ti02核壳纳米微粒。纳米微粒的粒径 为150 nm,TiO。壳层的厚度在4~10 nm。这种核 壳结构乳液在光敏感涂料领域有很大的应用潜力。 为了使实验室和工业上容易制备单分散聚合 微球,Zhong—Ze Gu等 研究了沸腾温度无乳化剂 乳液聚合法。合成了许多直径几百nm的聚合物 纳米有机聚合物材料研究的进展 《上海塑料》2010年第4期(总第152期) 和共聚物微球。与普通的合成方法比较,这种方法 手术室的墙壁消毒、电冰霜、空调外壳的抗菌除味 有以下优点:(1)简化了实验装置及操作;(2)缩短 了反应时间;(3)容易控制微球尺寸及重复性好的 涂料和塑料[2 。 3.4机械工业 采用纳米材料技术对机械关键零部件进行金 尺寸分布;(4)合成许多聚合物微球,包括聚丙烯 腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等;(5) 能够合成交联度超过2O 的微球。这种聚合方法 对制备丙烯酸酯类纳米共聚物提供了一个很好的 思路。 属表面纳米粉涂层处理,可以提高机械设备的耐磨 性、硬度和使用寿命等。与纯尼龙一6相比,尼龙一6 纳米复合材料的弹性模量和拉伸强度有一定提高, 热性能提高显著,热变型温度从65℃提高至 152℃[28-3o]。 3 纳米有机聚合物材料的性能及应用 3.5环境保护 当物质粒径达到纳米尺寸后,其结构与常规材 环境科学领域将出现功能独特的纳米膜。这 料相比,发生了很大变化,使其在催化、光、电、磁、 种膜能够探测到由化学和生物制剂造成的污染,并 热等方面表现了许多奇异的物理和化学性能,具有 能够对这些制剂进行过滤,从而消除污染L3 。 许多重要的应用价值。 3.1 催化剂 4纳米聚合物材料研究展望 催化剂在化学化工许多领域中起着举足轻重 综上所述,纳米有机聚合物作为一类性能优良 的作用。大多数传统的催化剂不仅催化效率低,造 的高分子材料,在材料相关的各领域都发挥了重要 成生产原料的巨大浪费和对环境严重污染 。纳 作用。通过纳米技术对传统产品的改性,增加其高 米微粒表面活性中心多,为其作催化剂提供了必要 科技含量以及发展纳米结构的新型产品,已成为 条件。纳米微粒作催化剂,比一般催化剂的反应速 21世纪经济新增长点的发展基础。随着其制备和 率要快得多[2 。 改性技术的不断发展,纳米材料将在精细化工和医 赵楠等口钉制得了新型的Pd/MOF-5催化剂, 药生产等诸多领域得到日益广泛的应用。因此,研 纳米微粒粒径在3~6 nm之间。研究了该催化剂 制多功能纳米有机聚合物,开发其新的应用领域, 对催化卤代芳烃与芳基硼酸之间的Suzuki— 如新型纳米固体催化剂、新型膜分离材料、功能塑 Miyaura偶联反应。该催化体系具有反应条件温 料材料等,将有着广阔的应用前景。 和、无需氮气保护和添加配体等优点。催化剂循环 利用5次仍然保持较高的催化活性,平均产率超 参考文献: 过90 。 [1]唐一科,许静,韦立凡.纳米材料制备方法的研究现状与 3.2 生物医药 发展趋势[刀.重庆大学学报:自然科学版,2005,28(1): 近年来,生物可降解聚合物纳米微粒由于在药 5—10. [2]吴天诚,杜仲良,高绪珊.纳米纤维[M].北京:化学工业 物控释、器官靶向和组织、基因治疗中用作载体,以 出版社,2003. 及在运送蛋白质、肽类和基因口服给药途径等方面 [3]高新,李稳宏,王锋,等。纳米材料的性能及其应用领域 用作潜在药物载体而引起了人们广泛的关注。在 I-J].石化技术与应用,2002,2O(3):199—201. 药物传输领域一般将纳米微粒的粒径界定在1~ [4] 陈尔凡,盂丹,伞晓广.高分子纳米粒子研究进展[J].高 1 000 nm,药物被溶解、诱捕、包裹或附着在纳米微 分子材料科学与工程,2006,22(1):16—19. 粒基质上,用数层纳米微粒包裹的智能药物进入人 [5]马剑华.纳米材料的制备方法[J].温州大学学报,2002 (2):79—81. 体后可主动搜索,并攻击癌细胞或修补损伤 [6]赵艳凝,李树国,滕洪辉,等.微乳液法制备纳米材料的探 组织 。 究[J].吉林师范大学学报:自然科学版,2006(3):35・36. 3.3纳米涂料和塑料 [73张静,涂伟萍,夏正斌.微交联丙烯酸酯纳米乳液的制备 随着人们生活水平的不断提高,对健康和生活 及应用[J].精细化工,2005,22(1):49—45. 质量的高度重视,具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗 [8]张育英,郭天瑛,郝广杰,等.丙烯酸酯纳米乳液的制备与 表征口].离子交换与吸附,2003,19(3):208—213. 紫外线等作用的纳米多功能涂料和塑料,不断应用 [9]罗时忠,张凤美,唐业仓,等.无皂高分子胶乳粒子的组 于公共设施(如公园和公交的扶手座椅等)和医院 成、单分散性和稳定性[J].物理化学学报,2003,19(8): 3一 纳米有机聚合物材料研究的进展 《上海塑料》2010年第4期(总第152期) 774—778. [2O]戚栋明,包永忠,黄志明,等.ACR/纳米SiO2复合粒子 E103王艳丽,谭德新,闵凡,等.超声无皂乳液聚合制备 的合成及其对PVC的增韧作mEJ'].聚氯乙烯,2006(4): AMPs/MMA二元共聚微球[J].应用化学,2009,26 6-9. (7):866—868. 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