热处理对TiO2薄膜结构和表面形貌的影响

维普资讯 http://www.cqvip.com 河北科技师范学院学报第２２卷第２期，２００８年６月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｂｅｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．２２　Ｎｏ．２　Ｊｕｎｅ　２００８　热处理对ＴｉＯ２薄膜结构和表面形貌的影响　李云　，王六定　（１西安邮电学院，陕西西安，７１００６１；２西北工业大学）　摘要：研究了热处理对电子束蒸发法制备的ＴｉＯ　薄膜结构和表面形貌的影响。利用Ｘ射线衍射仪和原子力　显微镜，检测了ＴｉＯ　薄膜的晶体结构和表面形貌。实验结果显示：沉积态ＴｉＯ　薄膜为非晶态；低温（４００￣Ｃ以　下）退火ＴｉＯ　薄膜开始向锐钛矿相转变；高温退火（８５０￣ｃ以下）ＴｉＯ　薄膜由锐钛矿向金红石相转变。　关键词：ＴｉＯ２薄膜；电子束蒸发；热处理；锐钛矿；金红石　中图分类号：０４８４　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７２—７９８３（２００８）０２－ｏ０６２－０４　纳米氧化钛薄膜因其在可见光区透射率高，折射率大，化学稳定性高、强度大、硬度高，己被广泛地应　用于光电转换、电致变色窗、太阳能电池、薄膜光波导、干涉滤波片和抗反射涂层等领域…。作为光催化　膜，被广泛的应用到光催化洁净，水、气的净化处理，杀菌和抗癌方面。ＴｉＯ　有三种相：金红石（ｒｕｔｉｌ）、锐钛　矿（ａｎａｔａｓｅ）和板钛矿（ｂｒｏｏｋｉｔｅ），一般ＴｉＯ　薄膜中只存在金红石相和锐钛矿两种晶体结构　Ｊ。不同相结　构的ＴｉＯ　薄膜具有不同的光催化性能，有报导认为，具有适当相组成的ＴｉＯ　薄膜具有最优的光催化性能。　而且颗粒的尺寸越小，材料的纳米效应越显著，人们总是希望纳米颗粒尽量不长大或不明显长大。因此，　如何制备出具有合适相结构和相组成的ＴｉＯ　薄膜，同时控制纳米ＴｉＯ　晶粒的长大使ＴｉＯ　薄膜获得良好　使用性能　Ｊ，已成为一个具有理论和实际应用意义的课题。笔者用电子束蒸发法制备了ＴｉＯ　薄膜，对其　进行热处理，研究了不同热处理温度对ＴｉＯ，薄膜结构和表面形貌的影响。　１　实验过程　实验采用成都南光集团生产的ＺＺＳ７００—１／Ｇ型镀膜机。基片与蒸发源中心的距离为４５　ｃｍ，探头与　蒸发源中心的距离为４８　ｃｍ，基片与探头之间的水平距离为１５　ｃｍ，基片温度２００　。膜料采用ＴｉＯ　颗　粒，反应气体是高纯氧，基片为单晶硅，晶面（１００），双面抛光。将ＴｉＯ　颗粒放入钳锅进行蒸发镀膜，基　片架可同时放置多片基片。　退火实验在ＳＩＬＩＸ－４．１３型马费炉中进行。蒸镀ＴｉＯ　薄膜时，可同时放多个基片，所以，同一工艺条　件下，可以有多个样品用来做不同温度的热处理。退火温度分别为４００，６５０，８５０，９５０　ｏＣ，退火时间为２　ｈ，随炉自然冷却。样品编号见表１。　结构物相分析用瑞士Ｘ　Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ型ｘ射线衍射仪。本研究ｘ　表１各样品热处理温度　射线衍射（ＸＲＤ）实验的操作条件如下：采用ＣｕＫａｌ作为射线源，波长　样品　热处理温度／℃　　＝１．５４０　６　ｎｌｎ，扫描角度范围ｌ５。～７Ｏ。，工作电流３５　ｍＡ，工作电压４Ｏ　ＡＩ未热处理　　４０ｏ　ｋＶ，扫描步长０．０５。。对薄膜测试采用平行光路。表面形貌分析用ＡＪ一３　Ａ２型原子力显微镜（ＡＦＭ），采用轻敲工作模式。　Ａ３　Ａ４　６５０　８５０　２结果与讨论　２．１热处理对ＴｉＯ：薄膜结构的影响　９５０　退火温度对ＴｉＯ　薄膜晶相影响很大，一般认为高温退火可以得到金红石相，低温退火有利于锐钛　矿相的形成。ｘ射线衍射峰越尖锐说明结晶度越高，由谢乐公式可知，结晶度越高半高宽越小，晶粒尺　寸越大。　收稿日期：２００７—１２－２７；修改稿收到日期：２００８－０５－２２　维普资讯 http://www.cqvip.com

４期　李云等热处理对＂ｒｉｏ　薄膜结构和表面形貌的影响　６３　∞ｄ３、　暖　图１为各样品ｘ射线衍射谱。由图１（ａ）可看　咖　稍　批　０　出，用电子束蒸发，基底温度为２００　制备的薄膜　。　样品Ａｌ为非晶态；由图１（ｂ）可看出，出现锐钛矿　相衍射峰，但衍射峰强度不高，说明４００　热处理　２００　的样品Ａ２已经由无定形向锐钛矿转变，但只是部　分转变为锐钛矿晶体；由图１（ｃ）可看出，Ａ３的衍射　佰。　峰比Ａ２的衍射峰尖锐，说明６５０℃热处理的样品　Ａ３结晶度更高，但没有出现金红石；图１（ｄ）是８５０磊　℃热处理的样品Ａ４，出现了金红石的衍射峰，但金　。　红石的衍射峰不高，说明锐钛矿向金红石转变开始　温度比８５０℃略低；图１（ｅ）是９５０　ｏＣ热处理的样品０　Ａ５，发现锐钛矿的衍射峰高度降低且峰形钝化，金　红石的衍射峰高度明显增高且尖锐，说明锐钛矿继　（ａ）未经热处理的样品Ａ　续向金红石转变，但并没有完全转变为金红石相。　∞ｅ＼　想　咖　啪　｛言　０　１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　４０　５ｏ　６０　７０　２１３／（。）　２０／（。）　（ｂ）４００℃热处理的样品Ａ２　（ｃ）６５０℃热处理的样品Ａ，　∞６００　世　强４∞　１０　０　３Ｏ　《Ｏ　５０　６０　７０　１０　２ｏ　３０　４０　５０　６０　７０　２０ｔ（。　２ｅ，（。）　（ｄ）８５０℃热处理的样品凡　（ｅ）９５０℃热处理的样品　图１　Ａ组样品不同热处理温度的ＸＲＤ　维普资讯 http://www.cqvip.com

河北科技师范学院学报　２２卷　由公式１可以计算金红石含量　：　＝１／［１＋０．８１＾／ＩＲ］　（１）　式中，　为锐钛矿相和金红石相的混晶中金红石相所占的分数；，＾为锐钛矿相２０＝２５．３０的ｘ射线　衍射峰的强度；，　为金红石相２０＝２７．４０的ｘ射线衍射峰的强度。　计算样品Ａ　、Ａ　的金红石含量，具体数值见表２。　表２　Ａ组样品衍射数据　根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｄ＝　ＣＯＳ　，由　射线衍射分析可知半高宽Ｂ　和２　，且取Ｋ＝０．８９，Ａ＝　０．１５４　ｎｍ，分别代人Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式，可计算得晶粒一次粒径（指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内　部可以有界面，如相界、晶界等）。计算锐钛矿第一强峰Ａ（１０１），２０＝２５．３０的晶粒粒径。具体数据见表　２。由晶粒大小也可看出样品　锐钛矿结晶度最高。　２．２热处理对ＴｉＯ：薄膜形貌的影响　对于不掺杂的Ａ组样品，经不同温度热处理后，其表面形貌的变化见图２。　（ａ）未经热处理的样品Ａ　（ｂ）４００。Ｃ热处理的样品Ａ２　（ｃ）６５０℃热处理的样ｔｒ］　ｆＡ３　（ｄ）８５０℃热处理的样品　图２　Ａ组样品表面形貌　维普资讯 http://www.cqvip.com ４期　李云等热处理对ＴｉＯ：薄膜结构和表面形貌的影响　由图２可见，热处理温度对薄膜表面形貌影响很大。对于不掺杂样品，４００℃热处理比未经热处理　颗粒均匀，粗糙度小，但是颗粒尺寸增大，产生这种结果的可能原因是４００℃纳米颗粒晶化，形成晶粒。　随热处理温度升高，薄膜表面逐渐粗糙，颗粒逐渐增大。对未经热处理的样品Ａ１和４００￣Ｃ热处理的样　品Ａ２颗粒尺寸小，几乎观察不到晶粒的形貌；６５０℃热处理的样品Ａ４表面产生了裂纹，是由于薄膜表　面应力与内应力所致；根据图２（ｄ），在８５０℃热处理下，小颗粒长大聚集，形成二级晶粒，可以看到大的　纳米团簇。　３　结　论　（Ｉ）基片在沉积态条件下，电子束蒸发得到的Ｔｉ０：薄膜为非晶态，薄膜表面致密平整。　（２）不掺杂样品在４００℃以下开始由无定形向锐钛矿转变，锐钛矿向金红石转变温度约在８５０　ｏＣ，　９５０　ｏＣ时仍是锐钛矿与金红石共存。　（３）４００　ｏＣ热处理的ＴｉＯ　薄膜锐钛矿结晶度高，表面致密且均匀。６５０℃热处理的ＴｉＯ　薄膜表面　产生了裂纹，这是由于薄膜表面应力和内应力的原因。　参考文献：　［１］Ｊ　Ｈ　Ｓｏｎ．Ｔｈｅ　ｄｅｆｅｃｔ－ｒｅｌａｔｅｄ　ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅｅ　ｆｒｏｍ　Ｓｉ　ｉｏｎ—ｂｅａｍ．ｍｉｘｅｄ　ＳｉＯ２／Ｓｉ／ＳｉＯ２　ｉｆｍｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｌｉｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２００４，２３３：２８８－２９６．　［２］ＭＡＲＴＩＮ　Ｎ，ＲＯＵＳＳＥＬＯＴ　Ｃ，ＲＯＮＤＯＲ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｍｉｅｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｔｉａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｉｆｌｍｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ａｎ－　ｎｅａｌｌｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，１９９７，３０：１１３－１２０．　［３］ＭＥＮＧ　Ｌ　Ｊ，ＤＯＳ　ＳＡＮＴＯＳ　Ｍ　Ｐ．Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｉｍｓｌ　［Ｊ］．Ａｐｐｈｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，６５：２３５－２４１．　［４］姜妍彦，钟萍，王承遇，等．玻璃表面ＴｉＯ　膜性能的影响因素及提高其光降解效率的途径［Ｊ］．材料导报，２０００，１４　（６）：３８＿４ｏ．　［５］张立德．纳米材料的研究现状和发展趋势［Ｊ］．现代科学仪器，１９９８（１）：１９－２２．　［６］高濂，郑珊，张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用［Ｍ］．化学工业出版社，２００２．　作者简介：李云（１９７８．），女，助教，硕士。主要研究方向：材料物理。　（责任编辑：石瑞珍）　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｈａｐｅ　ｏｆ＇ｒｉＯ２　Ｆｉｌｍ　ＬＩ　Ｙｕｎ　．＿，ＷＡＮＧ　Ｌｉｕ—ｄｉｎｇ　（１　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｘｉ’ａＩｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｏｓｔ　Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ；　２　Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ　Ｐｏｌｙｔｅｅｈｎｉｅａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｒｍｅａｌｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｈａｐｅ　ｏｆ　ＴｉＯ２　ｉｆｌｍ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｂｅａｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ＷａＳ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ—ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｗｅｒｅ　ｅｘａｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ　ａｎｄ　ＡＦＭ．　ｈｅ　Ｔｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｈｅ　ＴｉｔＯ２　ｉｆｍ　ｅｖａｐｏｒｌａｔｉｎｇ　ａｔ　２００℃ＷａＳ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ．Ａｆｔｅｒ　ａｒｍｅａｌｉｎｇ　ａｔ　４００￣Ｃ，ａｎａｔａｓｅ　ｐｈａｓｅ　ａｐｐｅａｒｅｄ　ｉｎ　ＴｉＯ２　ｆｉｍ．Ａｆｌｔｅｒ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ａｔ　８５０￣Ｃ，ａｎａｔａｓｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｉｎｔｏ　ｒｕｆｆｌｅ　ｉｎ　ＴｉＯ２　ｆｉｍ．ｌ　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｍ；Ｅｌｌｅｃｔｒｏｎ　ｂｅａｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ；Ａｎｎｅａｌｉｎｇ；Ａｎａｔａｓｅ；Ｒｕｔｉｌｅ