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某些金属-APDC螯合物微粒的共振光散射及其在痕量ClO2分析中的应用

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第24卷第5期 2007年5月 应用化学 CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY Vo1.24 No.5 May 2007 某些金属.APDC螯合物微粒的共振光散射及其 在痕量CIO2分析中的应用 赵长凤 周丽琴 黄春玉 谢洪玲 蒋治良 (广西师范大学环境与资源学院摘要桂林541004) 在NH 一NH C1缓冲溶液中,吡咯啶二硫代甲酸铵(APDC)可与金属离子反应形成螯合微粒和固液界 面,显示出不同的颜色和共振散射峰。cu(Ⅱ)一APDC、Pd(Ⅱ)一APDC、Ag(I)一APDC、Ni(Ⅱ)一APDC、Co(Ⅱ)一 APDC 5种螯合微粒体系分别在310、360、360、360和400 nm有1最强共振散射峰。在选定条件下,金属离子 的浓度与其共振散射强度(, )成较好的线性关系。基于C10:氧化APDC导致Cu—APDC螯合体系共振散射光 强度线性降低,建立了一种测定7.56 X 10一 756 X 10一g/mL C10,的共振散射光谱新方法。其回归方程AI= 87.9c +0.55,相关系数为0.997 8,检出限为3.0 X 10一g/mL C102。该法用于水样C102分析,结果满意。 关键词APDC,Cu(II)一APDC螯合物微粒,共振光散射,C10,分析 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2007)o5-0551-05 中图分类号:0657.6 C10,作为液氯消毒剂的替代品,在饮用水、食品、医疗卫生和环境杀菌消毒,及纸张漂白等方面具 有广泛的应用。因此,建立C10,的灵敏度高、选择性好、简便快速测定分析方法具有重要意义。目前,测 定C10,的方法主要有罗丹明B光度法、电位滴定法、色谱法等 1],这些方法或灵敏度不高,或选择性欠 佳。共振散射光谱法具有简便、灵敏度高等特点,已用于生物大分子、药物、表面活性剂、痕量金属等的 测定及催化动力学分析和免疫分析 2 ]。与缔合物比较,螯合物具有较好的选择性和稳定性,但螯合物 微粒的共振光散射效应及其分析应用研究较少 8.9],尚未见金属离子一吡咯啶二硫代甲酸铵(APDC)螯 合物微粒的共振散射光谱研究及其在痕量C10,分析中的应用报道。本文对Cu(II)一APDC、Ag(I)一 APDC、Pd(II)一APDC、Ni(II)一APDC、Co(II)一APDC 5种螯合物微粒体系共振散射光谱特性进行了研 究。结果发现,APDC金属螯合微粒存在较强的共振散射效应,在一定的线性范围内共振散射光强度与 金属离子浓度呈线性关系。在pH=8.5的NH 一NH C1的缓冲溶液中,C10 氧化APDC导致Cu(II)一 APDC螯合物微粒体系的共振散射光强度线性降低,据此建立了一种测定痕量C10,的共振散射光谱分 析新方法,用于水样分析,结果满意。 1实验部分 1.1试剂和仪器 浓度均为1.00 mmol/L的cu(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Ag(I)、c0(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和一定浓度的C10 工作溶 液[" ;5.0 mmol/L的吡咯啶二硫代甲酸铵(APDC)溶液;0.5 mol/L NH C1溶液和0.5 mol/L NH3・H2O 溶液用于配制不同pH值的碱性缓冲溶液。 (Cu—APDC) 螯合物微粒溶液:准确移取pH=8.5的2.0 mL NH3一NH C1缓冲溶液,0.60 mL 1.0 mmol/L APDC溶液,1.6 mL 1.0 mmol/L Cu(II)工作液于10 mL比色管中,用蒸馏水定容至 10 mL,此溶液浓度(以APDC计算)为6.0×10~mol/L。所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏 水。 RF一540型荧光分光光度计(日本岛津);U一3400紫外一可见分光光度计(日本日立);NaNo—ZS90纳米 2006-06-03收稿,2006-09.28修回 广西自然科学基金(No.0575042)和广西师范大学博士科研启动基金资助项目 通讯联系人:蒋治良,男,博士,教授;E-mail:zljiang@mailbox,gxnu.edu.cn;研究方向:纳米化学和环境分析 维普资讯 http://www.cqvip.com 552 应用化学 第24卷 粒度与Zeta电位分析仪(英国,Malvern公司)。 1.2实验方法 1.2.1 Cu(I1).APDC体系移取1.0 mL pH=8.5的NH .NH C1缓冲溶液,0.30 mL 5.0 mmol/L AP. DC溶液,一定量的Cu(I1)工作液于10 mL比色管中,用蒸馏水定容至5 mL,混匀.取适量于石英池中, 置于荧光分光光度计上,用低灵敏档同步扫描A =A…得到螫合物微粒的共振散射光谱,选取共振散 射强度最强时的波长,测定该波长时的散射光强度j 。;不加Cu(II),测其空白,I1,计算AI =j 一, 。 同法测定C0(I1)、Pd(I1)、Ag(I)、Ni(I1)体系的△, 。 1.2.2 (Cu.APDC) .CIO2体系 移取0.80 mL pH=8.5的NH .NH C1缓冲溶液,0.20 mL 0.12 mmol/L(Cu APDC) 螫合物微粒溶液,一定量CIO 工作液于10 mL比色管中,用蒸馏水定容至 5 mL,混匀,取适量于石英池中,置于荧光分光光度计上,用低灵敏档同步扫描A =A…得到螫合物微 粒的共振散射光谱,选取共振散射强度最强时的波长,测定散射光强度,;不加CIO,,测其空白10,计算 AI=10一,。同法测定Co.APDC、Pd APDC、Ag.APDC、Ni.APDC微粒体系的共振散射光谱及△,。 2结果与讨论 APDC分子有2个供电子的s原子,能与多种金属离子生成不带电荷的饱和配位螯合物。由于该螯 合物分子存在较强的疏水作用和分子间作用,可自发聚集形成螯合物微粒。采用激光散射测定了(Cu. APDC) 体系(pH=10.5,Cu(I1)浓度为1.12×10 g/mL;APDC浓度为5.0×10 mol/L)微粒的粒径 分布,测定结果平均粒径为(180±5)nm。当有C10:存在时,(Cu.APDC) 微粒中的APDC被氧化生成无 散射信号的小分子,导致体系共振散射光强度降低。其反应表示如下: /\ /\ \/ c \\/c\SNH \s一s一  NH;(1)一  \/\\+Mz+i \2 N一 N—c s一 \/\s一\M/ /s\c—N/\\] (— 2) n( ̄//N-c M 一N )一( — M 一N八) ㈩ (Cu—APDC) +CIO2 Cu(II)+Cl一+oxidation product (4) 2.1共振散射(RS)光谱 APDC的Rs信号很弱;加入金属离子(M)后,由于体系中形成了(M.APDC) 螯合微粒,产生新的 瑞利散射峰(图1谱线a,表1)。金属螯合物纳米微粒的共振散射光谱研究表明,较大粒径纳米微粒和 界面的形成是导致共振散射信号增强的根本原因;共振散射效应、光源与检测器、分子吸收是产生瑞利 散射峰的3个主要因素。已知所用仪器氙灯的最强发射在470 nm,故可以解释螫合微粒体系均在 470 nm处出现了瑞利散射峰,而Cu(I1).APDC在310 nm,Ag(I).APDC在360 nm,Pd(I1).APDC在 310和360 nm;Ni(1I).APDC体系在360和405 nm,Co(I1) APDC在360、400和420 nm有其螯合微粒 共振散射效应产生的共振散射峰。其中,Cu(I1).APDC、Ag(I).APDC、Pd(I1)。APDC、Ni(Ⅱ).APDC、 Co(I1).APDC螫合微粒体系分别在330、310、360 360和400 nm处出现最强共振散射峰。实验选择其 表1 n.APDC微粒体系的共振散射峰 Table 1 RS peaks of M-APDC chelate complex particle systems 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 赵长凤等:某些金属 APDC螯合物微粒的共振光散射及其在痕量C10 分析中的应用 553 最强峰波长进行测定。结果表明,在M—APDC螯合 微粒体系中加入C10,后,其散射峰均降低(图1谱 线b)。M—APDC—C10,体系的测量波长亦选择相应螯 合微粒体系的最强散射峰波长。 2.2 pH值的影响 分别研究了各M—APDC体系在pH值为7.5~ 11.5范围内散射光强的变化。发现Cu 、Pd 、 Ag 、Ni 和c0 的pH值分别在10.5、9.5、10.5、 10.5和9.5的NH 一NH C1缓冲溶液中与APDC反 应生成的螯合微粒的共振散射强度较大且稳定。实 验中分别加入pH=10.0的NH 一NH C1缓冲溶液 网1(Cu.APDC) .C10 体系的共振散射光谱 1.0 mL、pH=10.5的NH 一NH C1缓冲溶液1.0 mL、 Fig.1 RS spectra of(Cu—APDC) 一C102 systems pH=9.5的NH 一NH C1缓冲溶液1.2 mL时,其 a.pH:8.5,NH3一NH4 C1-2.4×10一。mol/L(Cu—APDC) ; △, 较大。 b.a-O.113×10~g/mL C102;c.a-O.226×10~g/mL C102 各M—APDC—C10,体系在pH值为7.5~11.5范 O inate sca1e 6 围内,△,的测定结果表明,对Cu 、Pd 、Ag 、Ni 和c0 分别在pH值为8.5、10.5、9.5、10.5和9.5的NH3一NH C1缓冲溶液中,△,较大且稳定。相应的 缓冲溶液用量分别为1.0、1.0、1.0和1.2 mL。 2.3 APDC浓度对(M.APDC) 螯合物微粒体系 lts的影响 APDC浓度对螯合物微粒体系△, 的影响如图2。图中可见,cu、Ag、Pd体系各选择3.0× 10一moL/L APDC;Ni体系和C0体系均选择5.0×10 moL/L APDC的△,Rs较强且稳定。 图2 APDC浓度对△, 的影响 图3(M—APDC) 浓度对△,的影响 Fig.2 Effect of APDC concentration on AIRs Fig.3 Effect of(M—APDC) concentration on AI n.pH:10.5,1.0×10 g/mL Cu(II); c(C102):O.50×10 g/mL; b.pH:9.5,1.0×10 g/mL Pd(II); M(pH):a.Cu(II)(8.5);b.Pd(II)(10.5); c.pH:9.5,1.1×10 g/mL Co(II); C.Co(II)(9.5);d.Ni(II)(10.5); d.pH:10.5,1.0×10 g/mL Ni(II); e.Ag(I)(9.5) e.pH:10.5.1.0×10 g/mL Ag(I) 2.4 (M-APDC) 螯合微粒浓度对(M-APDC) -CIO2体系 的影响 (Cu—APDC) 螯合物微粒浓度(以APDC浓度计,APDC与cu(Ⅱ)的摩尔比为0.375:1)对 (M—APDC) C10 体系△,的影响见图3。当(Cu—APDC) 螯合物浓度为1.8×10 mol/L时,体系具有较 大的△,值。为使C10 测定有较高的灵敏度和良好的线性关系,分别选择(Cu—APDC) 螯合物浓度为 2.4×10一mol/L,(Ag—APDC) 为2.0×10一mol/L、(Pd—APDC) 为2.6×10。。。mol/L、(Ni—APDC) 为 维普资讯 http://www.cqvip.com 554 应用化学 第24卷 2.4×10~mot/L、(Co.APDC) 为2.4×10。。。mot/L。 2.5共存物质的影响 考察了多种离子对测定0.251×10~g/mL CIO,的影响。当相对误差在±5%以内时,共存物质 (简称为cs)的允许量如表2所示。一般常见离子及C1,、CIO一(可为氨掩蔽)不影响测定,说明本法具 有较好的选择性 2.6线性关系 在最佳条件下,不同金属离子浓度与其△, 的线性关系如表3。CIO 的浓度在一定范围内与 (M.APDC) 螯合微粒体系的△,值呈线性关系(表4)。其中(Cu.APDC) .CIO 体系较灵敏,对CIO 的检 出限为3.0×10一g/mL。故本文选用(Cu—APDC) 微粒体系来测定CIO 。 表2共存物质的影响 Table 2 Effect of CO—existahce substances(CS) CS Tolerance[cs]/[ClO2] Relative error/% CS Tolerance[CS]/[CIO2] Relative error/% Mg2+ 150 8.3 F一 2 200 5.0 Zn2+ 10 —5.0 I一 3 200 0.4 Ni2+40 —4.4 Cl0— 600 —4.3 C0 6 000 4.7 SOi一 600 4.3 Ac一8 000 0.8 Br— l 900 —3.7 Fe3 8 一1.5 CIO ̄- 1 900 —3.8 IOf 2 000 —4.6 Cu2+ l 340 —0.85 POi一 1 200 4.2 Ca“40 —6.5 C20j一 300 3.5 C1,870 4.7 co2+ 30 2.8 Ag 30 3.3 表3金属离子浓度与 的关系 Table 3 Relationship between Rs and metal concentration for M(II)・APDC system (Cu—APDC) 一CIO2 △,=87.9ccl+0.55 O.o07 6~O.76 0.997 8 O.o03 (Ag-APDC) -ClO2 AI:23.4ccl+1.03 O.OlO~1.5O 0.996 0 0.010 (Pd-APDC) -ClO2 AI=68.9ccl+0.90 O.O43~0.84 0.998 8 O.007 O (Ni-APDC) -ClO2 AI=53.3ccl一1.0 O.014~0.84 0.997 5 O.0o6 O (Co-APDC) -ClO2 AI=48.4ccl一1.3 0.014~0.77 0.998 7 O.0o6 O 2.7分析应用 准确移取水样按实验方法测定水中CIO 含量,本文结果与罗丹明B光度法…结果一致(表5),回 收率在95.0%一104%,RSD在1.2%一2.5%。 表5分析结果 Table 5 Analytical results 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 赵长凤等:某些金属一3 4 APDC螯合物微粒的共振光散射及其在痕量C15 6 7 8 9 0:分析中的应用 555 参考文献 1 Zhang X,Zhao J Y.Analyst[J],1995,120:1 199 2 HU Xiao—Li(胡小莉),LIU Shao—Pu(刘绍璞),LUO Hong—Qun(罗红群).Act Chim Sin(化学学报)[J],2003,61: 1 287 CHEN Xiao—Lan(陈小兰),LI Dong—Hui(李东辉),ZHU Qing—Zhi(朱庆枝),ZHENG Hong(郑洪),XU Jin—Gou(许金 钩).Chem J Chinese Univ(高等学校化学学报)[J],2001,22:901 Luo H Q,Li N B,Liu S P.Biosensors and Bioelectronics[J],2006,21:1 186 Jiang Z L,Sun S J,Liang A H,Huang W X,Qin A M.Clin Chem[J],2006,52:1 389 Jiang Z L,Zhou S M,Liang A H,Kang C Y,He X C.Environ Sci Tech[J],2006,40:4 286 Wu L P,Li Y F,Huang C Z,Zhang Q.Anal Chem[J],2006,78:5 570 JIANG Zhi—Liang(蒋治良),PAN Hong—Cheng(潘宏程),YUAN Wei—En(袁伟恩).Environ Chem(环境化学)[J], 2004,23:573 ZHAI Hao—Yin(翟好英),JIANG Zhi—Liang(蒋治良).Chiense JAppl Chem(应用化学)[J],2005,22:852 Resonance Light Scattering Effect of Some Metal- Ammonium Pyrrolidinedithiocarbamate Chelate Complex Particles and Its Application to Determinati0n 0f Trace Chlorine Dioxide ZHAO Chang-Feng,ZHOU Li-Qin,HUANG Chun-Yu,XIE Hong-Ling,JIANG Zhi-Liang (School o f Environment and Resource,Guangxi Normal University,Guilin 54 1 004) Abstract In NH .NHd Cl buffer solutions,the reactions of ammonium pyrrolidinedithiocarbamate with some metal ions such as Cu(II),Ag(I),Pd(II),Ni(II)and Co(II)form chelate complex particles and yield a liquid-solid surface,which show different colors and resonance light scattering(RLS)effects.The five chelate particle systems,Cu(II)-APDC,Ag(I)-APDC,Pd(II)-APDC,Ni(II)-APDC and Co(II)- APDC,exhibit resonance scattering peaks at 3 10 nm,360 nm,360 nm,360 nm and 400 nm,respectively. Under the chosen conditions,there is a good linear relationship between the metal ion concentrations and the RLS intensity.When APDC in(Cu-APDC)was oxidized by C102,the RLS intensity of this system was reduced linearly with its concentration.Based on this fact.a new resonance scattering spectral method is proposed for the determination of 7.56 x l0一~756 x l0一g/mL C10,.with a detection limit of 3.0 x l0一g/mL C102.Its regress equation is△,=87.9ccl+0.55,with a relative coefifcient of 0.997 8.It was applied to the analysis of C102 in water samples with a satisfactory result. Keywords ammonium pyrrolidinedithiocarbamate(APDC),(Cu-APDC) chelate complex particle,resonance light scattering,determination of chlorine dioxide 

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