Vol. 53 No. 32019年6月JOURNAL OF CENTRAL CHINA NORMAL UNIVERSITY(Nat. Sci. ) Jun. 2019DOI： 10. 19603/j. cnki. 1000-1190. 2019.03.010 文章编号：1000-1190(2019)03-0373-06棒状HTIC-CI2-CO3晶体的 低温水热法制备及其结构分析吴健松1*,* 彭春燕J杨轶凤2,何紫荧2
（1.岭南师范学院化学化工学院，广东湛江524048； 2.岭南师范学院生物科学与技术学院，广东湛江524048）摘 要：以MgCl2・6H2O和A1（NO3）3・9H2（）为原料，Na2CC）3-NaHCO3缓冲对为沉淀剂，在低
温水热中合成了棒状HTlc-CL-COs.样品用XRD.SEM.Nz吸附-解吸进行了物相、粒度、晶体形貌
结构、热分析和比表面分析.分析了缓冲对体积分数对棒状HTlc-CL-COs晶形及晶胞参数的影 响•结果发现，缓冲对用量在体系中含量的大小对其规整性、板层结构有较大的影响.当缓冲液用
量为37. 5% ,反应温度T=50°C ,反应时间/=196 h时可获得晶形好、板层结构显著、规整性好、分
散性好的棒状HTQCI2-CO3.合适的缓冲液浓度可提供有利的晶体生长环境，维持稳定的pH值
防止无定形沉淀的生成.根据衍射数据计算了 HTIC-CI2-CO3晶胞参数和层间高度，得a = 0. 308 nm, c=2. 157 nm,板层间通道 h = 0. 242 nm.关键词：棒状晶体；HTQCI2-CO3；结构分析；缓冲溶液；晶胞参数中图分类号：0641.6
文献标识码：A类水滑石（Hydrotalcite like compounds,简写 制备方式，对研究晶体生长机理、深入探索晶体结 为“HTlc”）是一种层状无机功能材料，通式为 构以及进一步发展晶体生长理论有重要参考价值.
M匕M：+（OH）2（A；7；）・ mH2O （M2+ 为二价金属 粤西沿海苦卤、察尔汗盐湖有数量巨大的镁资源，
离子，如Mg2+、Ni”等；M”为三价金属离子，如
设计新颖的、环保的技术开发这些镁资源生产高性 AF+、Cr\"等；A为层间阴离子，如COf->Cr等；
能的棒状HTlc晶体有较大的现实意义.在棒状晶 m为层间结合水数目）.[Mf二M；+（OH）2]\"是金 体生长体系中加入缓冲溶液，减缓HTlc晶体生长 属板层，（A爲）\"是阴离子层.HTlc具有孔径可 速度，可防止氢氧化镁和氢氧化铝沉淀生成，以制
调变的择形吸附性能，特殊的层状结构与较大的比 备具有规整棒状形貌、均匀的粒度分布和分散性好 表面积可交换，因此在吸附、阻燃、催化
HTlc-Cl2-CO3,并就其结构与制备条件的关系进 等领域中具有非常广泛的应用W 凡具有HTlc 行了讨论.层状结构特征的物质，无论其含有何种离子，都将
有HTlc —般的化学性能3切.棒状HTlc-Cb-COs, 1实验部分就是一种具有棒状的、且M2+为Mg2+、M'+为
1.1仪器与试剂A13+,A为COr和C1-的HTlc,其化学式为： KCF-10型反应釜（中国烟台）；D/Max-3C型 Mg6Al2 （OH）u C12CO3 - 4H2O.可将其简写为
X射线衍射仪（Riguka,铜靶，日本理学）；ULTI-
“HTlc-C—CCX”.在物理性能上它比不具棒状的 MA型元素测定仪（测定Mg、AI元素，法国JY公 HTlc还多了增韧补强的力学性能3叫司）,PE2400 Series 0 CHNS/O元素分析仪（测定
对于非棒状的HTlc,国内外的研究主要集中 S、C、H 元素，美国）；HITACHI S-4800（日本日 在各类离子的置换上E，415].例如将HTlc制备为含 立）和PHILIPS-SL-30（荷兰飞利蒲）两种扫描电
Ni、Cu、Co光电材料及催化剂等“⑼，但尚未有棒
镜；JEM-2100F透射电镜（日本电子）；TG-DTA 状HT1c-C12-CO3相关报道•探究HTlc棒状晶体
320热分析仪（日本理学）；ASAP 2010比表面积/
收稿日期:2018-12-04.基金项目：国家自然科学基金项目（51272207）；广东省科技计划项目（2013B021100019）；岭南师范学院重点项目
（LZ1907）.* 通讯联系人.E-mail： wujsl976@aliyun. com.374华中师范大学学报（自然科学版）第53卷空隙分析仪（美国micromeritics公司）.实验试剂都为分析纯.1.2实验过程试剂的配制、棒状HTlc-CL-COs晶体样品的 制备过程如下.1） 配制由Na2CO3和NaHCOs组成的缓冲
溶液，Na2CO3,NaHCO3 浓度分别为 0. 55mol/L 和1. 10mol/L.将该体系命名为“溶液I”.2） 配制 3. 9 mol • L ' MgCl2 • 6H2O 溶液，1. 3 mol •
A1（NO3）3 • 9H2（）溶液（为防止铝离子与碳酸根离子双水解，可用1.00 mol • L\"1 NaOH将其pH值调至近中性）.然后将这两种溶
液等容混合，命名为“溶液II”.3） 取“溶液II”与“溶液I”混合后，即得
HT1c-C12-CO3生长体系.根据混合时“溶液II”与 “溶液I”体积比的比值从小到大依次样品编号为
样品1〜6,比值为0、0. 2、0. 4、0. 6、0. 8和1.为方 便下文将样品1与4作对比，在样品1中加入
0. 55 mol/L的Na2C（）3溶液（体积比也为0. 6,即
Na2C（）3溶液的体积数是“溶液I”体积数的0.6 倍）作沉淀剂.每个样品都用1.00 mol • L~l
NaOH溶液将其pH值调至& 60.4） 分别取第3步所得的混合液1 500. OOmL,
于水热反应釜中反应196 h后出样，适当速度搅拌
（T=50°C,该水热条件是经过正交试验后得到的
较优的条件），过滤收集沉淀,ddH2O洗涤至滤液 近中性，烘干即得样品（T=70°C）.2结果与讨论2. 1 HTIc-C12-CO3的扫描电镜分析样品1〜6的扫描电镜图见图1,分图中小写 英文字母a〜f分别对应样品1〜6.从图1可见，样
品1呈团聚样，分散性差，无确定几何形貌；样品2 有棒状物质生成，但也有一部分的非棒状物彼此粘
连在一起；样品3有棒状物质生成，且棒状物质棱
角较分明，但棒状物质只是占产物的一部分，有较 多的非棒状物质共存；样品4全部呈棒状，棱角分
明.分散性好，晶形好，表面形貌为6种样品最佳； 样品5有棒状物质生成，但同时又有纺锤状物质与 其共存；样品6全部呈纺锤状，无棒状物质生成.图
2是样品4的TEM图，从图2可见，棒状HTlc-
CI2-CO3晶体表面光滑，粗细均匀，晶棒直径约为 280 nm左右，且棒状晶无断裂、弯折等不良现象， 为质优的棒状晶体.将样品1与样品4作比较，可
知此两样品区别在于样品1在制备时无缓冲液，而
样品4却有缓冲液.在没有缓冲溶液的情况下， Na2 CO3的碱性要比同浓度的Na? CO3-NaHCO3缓
冲液的碱性强得多•体系如果呈强碱性，将提高生
成絮凝状氢氧化镁和氢氧化铝的几率，同时也大大 降低棒状晶体生成的几率，棒状晶体是在过饱和状 态下慢速生长而成的.所以样品1为没有观察到有
棒状晶体生成.有了缓冲溶液，它提供了棒状晶体 适宜的酸碱环境.在本文的制备条件中.适度的浓 度就是缓冲液在生长体系中的体积分数为 37.5%.浓度不适当也得不到棒状晶体，故样品5
和样品6的结果都不理想.(a) Samples 1 (b) Samples 2(c) Samples 3 (d) Samples 4(e) Samples 5(f) Samples 6图1样品的SEM图Fig. 1 SEM images of samples图2样品4的TEM图Fig. 2 TEM images of sample 4第3期吴健松等：棒状HT1c-C12-CO3晶体的低温水热法制备及其结构分析3752.2 HTIc-C12-CO3晶体结构分析图3为6个样品的X射线衍射图，仅样品1各 峰位置及强度相对于镁铝水滑石准衍射图(JCPDS 14-0191)有所岀入，其余样品均与标准图谱一致，
表明样品2~6均为HTIc晶体.样品1杂相峰过 强，虽有HTIc相衍射.也可认为其未能成功获得 预期产物.采用Origin7. 5软件分析计算6种样品 衍射数据.可得样品1〜6在(003)晶面上半峰宽值
依次分别为:1. 09\\ 0. 68°、0. 55°、0. 49°、0. 38°和 0. 51°.表明样品5结晶度最佳，样品1、2、3和6的 结晶度较差.6个样品结晶度大小依次为：样品5＞
样品4＞样品6＞样品3＞样品2＞＞样品1.表1 列出了样品2~6在(003),(006),(009)晶面衍射
对应的d值及20.(样品1杂相峰太强太多，因此 不再计算其数据).从表1可知样品4的d值倍数
关系相对其他样品为最佳，其值正好分别为
“006值与〃009的2倍与3倍，表明样品4板层结构 最为规整•因此，尽管样品5的结晶度最好，但由于
其含有一定量的非棒状物质，综合而言，样品4为 最优.按负离子配位多面体生长基元模型〔沏，棒状 晶体HT1c-C12-CO3的生长过程应是：极性生长基 元四面体［Mg-(OH)J2-与［Al—(OH)J「先在
同一平面上联结为金属板层［Mgf二A1J+
(OH)』*，金属板层上的起基再通过静电的吸引
力和氢键与h,c)xi和cor相结合.r(x)3)畀6)(110)| sample 6sample 5Jsample 4______\\____________
sample 31. *. ...sample 2sample 11()1• 201 ' 301 ■ 40150i J 60i • 7()i2 01°图3样品的XRD衍射模型Fig. 3 XRD pattern of samples按文献“u.根据衍射峰指标化和d值计算出
各样品晶胞参数a值、c值(a = 2d\"°,c = d°g + 2必。6 + 3^009，等).用层间距减去片层厚(约 0. 477 nm)得层间通道高度h值.计算结果见表2.
从表2可见，从样品2-6.基本不变的是a值，但c
值和怡值却是依次增大的.该现象产生是由于
Cot的含量随着Na2C()3-NaHCO3缓冲对在样 品2〜6的HTIc生长体系中体积分数依次增加而 不断上升，在一定程度上以较小的幅度取代了
Cl\",而离子直径COr(约0. 30 nm)＞Cr (约
0. 18 nm)，使得c值和h值依次增大.对样品2~6
进行元素分析表明，样品4元素比符合“Mg : «ai :
”c ： ”ci = 6 ： 2 ： 1 ： 2,依据O、H元素含量，町得 化学式为 Mg6Al2(OH)uCl2CO3 • 4^0(表 3). 其他样品都有一定程度的偏离.由于样品4是最
优，故下文仅对样品4作进一步的表征与讨论.表1样品的XRD衍射数据Tab. 1 XRD data of samplesSample20003 /°doos/nm20006/°doo6 / nm20009 /°¢/009/ nm212. 520. 70625. 440. 34938. 490. 234312. 480. 70825. 230. 35238. 150. 236412. 310. 71824. 840. 358
37. 260. 241512. 120. 72924. 530. 36236. 780. 248611. 690. 75623. 880. 37236.430. 246表2 HT1c-C12-CC)3晶胞参数计算结果Tab. 2 Analysis results ofHT1c-C12-CO3 lattice parametersSample --------------------------------------------------Lattice parameter/nmach20. 3072. 1060. 22530. 3082. 120. 2340. 3082. 1570. 24250. 3082. 1970.25560. 3092. 2380. 2692.3棒状HTlc-Cl2-CO3热分析将样品4作热分析，结果如图4所示.图中热 重分析(Thermogravimetric Analysis, TG)曲线上
有3个显著的热分解失重台阶，第1个台阶质量减 少了 11.26%,该数值与结晶H20含量的理论值
相当，表明热分解第1阶段的失重主要是脱去层间
水分子.差热分析(Differential Thermal Analysis,
DTA)对应的温度点为16& 66°C.第2个失重台阶
质量损失26.89%,这涉及多个基团分解.即：轻基
脱去5个巳(),整个化学式脱去1个HC1,碳酸根 脱去1个CO2；DTA对应吸热峰分裂为2个，一个 为349. 98°C (脱去水和氯化氢)，另一个为 373. 43°C(脱去二氧化碳)，表明这一热分解阶段实376华中师范大学学报（自然科学版）第53卷表3 HT1c-C12-C()3样品元素分析结果Tab. 3 Element analysis results of HT1c-C12-CO3 samplesSample23456s(Mg)/%3 (Al)/%8. 13s(C)/%1. 611.81s (Cl) /%s(H)/%3. 84\"Mg : \"Al : \"C : Wei23.2112. 4811.680. 967 : 0. 301 : 0. 134 : 0. 3520. 952 : 0. 302 : 0. 151 : 0. 3290. 938 : 0. 313 : 0. 158 : 0. 3140. 943 : 0. 309 : 0. 184 : 0. 31222. 8622. 5222. 6222. 738. 16& 463. 683. 451. 902.212. 1111. 1611.0811.218. 349. 383. 433. 400. 947 : 0. 347 : 0. 176 : 0. 316际上是分两步进行的，二氧化碳是在较高的温度下
脱去•第3个失重台阶质量损失8.51%,与1个 已0和1个HC1质量相当，DTA最大吸热峰对应
的温度点为499. 01°C ;样品热分解总质量损失 46.47%.由此可确定棒状 Mg6Al2（OH）14Cl2CO3・4巴0晶体的热分解行为：Mg6Al2(OH)14CO3Cl2 ・ 4^0-4H2O16& 66°CMg6Al2(OH)14CO3Cl2---------------------------一(HCI+CO2+5H2O)
349. 98-373. 43°C>Mg6Al2O7(OH)3Cl2------------------(HC1+H2O)499.01°C>Mg6 Al2 O9.------DTA——
TGTemp/t图4样品4的TG-DTA曲线Fig. 4 TG- DTA patterns of sample 42.4棒状HTlc-Cb -CO3比表面分析样品4的吸附等温线形状符合n型吸附特征, 前半段吸附曲线呈缓慢上升态势，后半段等温线吸
附量急剧升高（图5）.急剧上升的吸附量证明样品 4具有5 nm以上的孔，平均孔径为10. 22 nm.利 p用BET法比表面积计算式讥#衿 =炭1 +
吕辛（总）（式中，P为吸附分压；P。为吸附剂饱和
蒸汽压；V为样品实际吸附量；V”为单层饱和吸 附量；C为吸附常数），可算得样品的SbET值约为4(H)—☆— Adsorption —0- Desorption（）.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative pressure （P/P.）图5样品4的M吸附一解吸等温线Fig. 5 Isotherm patterns of sample 461. 49 m2・旷】・2.5结论1） 在棒状晶体生长体系中加入缓冲溶液
Na2CO3-NaHCO3，可在低温水热条件下制备高质 量的棒状 HT1c-C12-CO3 晶体.HT1c-C12-CO3 具有
优良的棒状外形，层与层之间规整性好，粒子之间 分散性好.棒状HT1c-C12-CO3晶胞参数a =
0. 308 nm, c = 2. 157 nm,板层间通道 h =
0. 242 nm.它具有5 nm以上的微孔结构，比表面
大，Sbet值约为 61.49 m2 • gT.2） Na2CO3-NaHCO3浓度可显著影响棒状
HT1c-C12-CO3晶体的结晶度、板层间的规整性及
晶体形状.非缓冲液体系无法获得棒状晶体， Na2CO3-NaHCO3浓度适当时（体积分数为
37.5%）可形成质优的棒状HTlc-Cb-COs晶体.3） 棒状晶体生长要求有适合的生长环境，如 果体系碱的浓度过大，则易生成絮凝状的氢氧化
镁或氢氧化铝沉淀而不能得到棒状晶体；又如果 在生长过程中体系pH跳跃太大，也难以使棒状
晶体顺利生长，因此，选择在缓冲溶液中生长较 为适宜.第3期吴健松等：棒状HT1c-C12-CO3晶体的低温水热法制备及其结构分析377参考文献：[1] 秦 芳，喻杏元，付 硕，等• Mg/Al和Zn/Al水滑石对富
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carbonate, hydroxide, chloride, and sulfate anions [J]. Inorganic Chemistry, 1995, 34(4) : 883-892.378华中师范大学学报（自然科学版）第53卷Low temperature hydrothermal precipitation and structural
analysis of HT1c-C12-CO3 rod-shaped crystalsWU Jiansong1 , PENG Chunyan2, YANG Yifeng2, HE Ziying2(1. School of Chemical and Chemical Engineering, Lingnan Normal University, Zhanjiang, Guangdong 524048, China； 2. School of biological science and technology, Lingnan Normal University, Zhanjiang, Guangdong 524048, China)Abstract: High-quality HT1c-C12-CO3 rods were synthesized via a low temperature
hydrothermal method using MgCl2 • 6H2O and Al(NO3 )3 • 9H2O as raw materials and Na2 CO3-NaHCO3 buffer solution as precipitant ・ The rod-shaped crystals were
characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscope, and Brunauer- Emmett-Teller N2 surface area measurement. In addition, the influence of buffer
solution concentration on the characteristics of the rod-shaped crystals were investigated・ The results showed that the buffer solution concentration had significant
impact on rod-shaped crystals with intercalated structure・ Overall, HT1c-C12-CO3 rods with well-defined geometry, distinct intercalated structure, high quality, and good
dispersion capability were able to be obtained under the following conditions： buffer
solution volume ratio of 37・ 5%, reaction temperature of 50°C, and reaction time of 196 h. Optimized concentration of buffer solution would provide favorable environment
for crystal growth and effectively prevent disordered growth, maintaining stable pH
value to prevent amorphous precipitation. The cell parameters values and channel height of HT1c-C12-CO3 were be calculated based on the numerical value of the diffraction,and a
=0. 308 nm, c=2・ 157 nm, A = 0. 242 nm is obtained.Key words： rod-shaped crystals； HT1c-C12-CO3 ; structural analysis； buffer solution；
cell parameters
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