燃烧污染物vocs控制技术

——指导老师：温正城

学号：10072127 姓名：邵孙国 专业：应用物理 班级：10073211 摘要：介绍了近年来国内外挥发性有机废气治理技术的现状，如吸附技术、催化燃烧技术、生物技术等。探讨了挥发性有机废气处理技术的发展趋势。

关键词：挥发性有机物（VOCs）；降解；催化。

Abstract： The research progress and application of adsorption，catalytic combustion and biodegradation for VOCs removal in recent years are reviewed，and the development trend of VOCs treatment is discussed.

Key words：volatile organic compounds（VOCs）；decomposition；catalysis.

一、Vocs介绍及控制技术的研究进展

Ⅰ、Vocs名片：

VOCs是挥发性有机化合物（volatile organic compounds）的英文缩写。其定义有好几种，例如，美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署（EPA）的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。

世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对VOC的定义是，原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体。

同时，德国DIN 55649-2000标准在测定VOC含量时，又做了一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。

巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而最普遍的共识认为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。所以沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴，往往被称为增塑剂。

一般的VOCs包括：溶剂、航空煤油、油漆稀释剂、苯、指甲油清洗液、丁二烯、汽油、乙烷、柴油、甲苯、加热油、二甲苯、煤油等等

Ⅱ、vocs主要来源

其形成原因是该物质具有挥发性性能，在常温下会变成气体挥发。对环境和人体的影响具体还要看挥发性气体的种类，不同的种类有不同危害。

VOCS主要来源于各种溶剂，室内装饰材料如油漆、涂料、胶粘剂等，室内装饰用品，燃料燃烧，烹饪，环境烟草烟雾，化妆品等。研究表明，室内空气中VOCS的浓度明显高于室外，对于某些特定污染物（如三氯乙烯等）的暴露主要发生在室内环境中。

室内空气中的VOCS主要来源于各种建筑和装饰材料，如油漆、涂料、粘胶剂、室内装饰用品、空气消毒剂、杀虫剂等化工产品释放、燃料燃烧、烹饪、环境烟草烟雾，日用化学品等。

Ⅲ、vocs危害

有机废气是有害人体健康的污染物质，它与大气中的NO2反应生成O3，可形成光化学烟雾，并伴随着异味、恶臭散发到空气中，对人的眼、鼻和呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，有些则是影响人体某些器官和机体的变态反应源，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变，同时可导致农作物减产。

使泪膜的稳定性降低，泪液中细胞含量发生变化如白蛋白浓度增加，出现鼻咽部干燥、刺痛、鼻血、鼻塞并可出现咳嗽、声音嘶哑和嗅觉改变等。咽部检查可见咽喉充血、炎症。皮肤多见干燥、瘙痒、刺痛、红斑等。VOCS污染严重时可致神经精神机能失调及痴呆。许多VOCS还可导致过敏性肺炎。

国际癌症研究机构（LARC）已确认苯为人类致癌物，接触高浓度的苯（127.6mg/m3）有发生急性非淋巴细胞性白血病的危险；急性高浓度苯暴露还可引起中枢神经抑制和发育不全性白血病。

甲苯、二甲苯、乙苯在一定浓度时可对眼和上呼吸道粘膜产生刺激，并可引起疲劳、乏力、头痛、意识迷糊和中枢神经抑制；在高浓度时，可引起脑病和脑萎缩，导致共济失调。甲苯的急性毒性为神经毒性和肝毒性，二甲苯可产生急性肾毒性，神经毒性和胚胎毒性。

Ⅳ、vocs控制技术

预防性措施主要是防止泄露、使用低污染原材料、改变操作和运行条件。各类工艺可视情况组合使用。

从处理方式分，VOCs污染控制技术可分为回收技术和销毁技术、混合回收销毁技术。

㈠、回收技术

对于较高浓度（>5000 mg/m3）或者比较昂贵的具有回收价值的污染物一般采用回收技术，主要的回收技术有：吸附、吸收、冷凝、膜分离、膜基吸收技术等。

①吸附法

特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：

主要用于低浓度，高通量的VOCs处理。应用广泛，具有能耗低，工艺成熟，去除率高，净化彻底，易于推广的优点，有很好的环境和经济效益。缺点是设备庞大，流程复杂，再生的液体不能回用, 这些液体必须进行处理,不仅可能造成二次污染, 而且增加许多处理成本,另外当废气中有气溶胶或其他杂质时, 吸附剂易失效。由于全过程的复杂性, 费用也相对较高。

原理：

吸附法是利用多孔性固体吸附剂处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分浓缩于固体表面上，以达到分离的目的。

进展、瓶颈：

决定吸附法处理VOCS的关键是吸附剂，吸附剂应具有密集的细孔、结构，内表面积大，吸附J性能好，化学性质稳定，不易破碎对空气阻力小，常用的有活性炭、氧化铝、硅胶、人工沸石等。目前，多数采用活性炭，其去除效率高，物流中有机物浓度在1000ppm以上，吸附率可达95%以上。

活性炭有粒状和纤维状两类。颗粒状活性炭结构气孔均匀，除小孔外，还有10 -100nm的中孔和1.5-5tm的大孔，处理气体从外向内扩散，吸附脱附都较慢;而纤维活性炭孔径分布均匀，孔径小且绝大多数是1.5-3nm的微孔，由于小孔都向外，气体扩散距离短，因而吸附脱附快。经过氧化铁或氢氧化钠或臭氧处理的活性炭往往具有更好的吸附性能，You等研究表明氧化后的活性炭具有更强的亲VOCs能力，吸附有效传质系数比未处理的活性炭大。

提高净化效率，吸附法常和常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法混合使用。，可采用液体吸收和活性炭湿法吸附联合处理，浓度较高，而且可吸收的VOCs废气，如处理苯乙烯的工艺流程;如采用吸附一催化燃烧处理丙酮废气，避免两种方法的缺陷，具有吸附效率高，无二次污染等特点，集浓缩催化燃烧、脱附为一体。

②吸收法

特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：

适用于浓度较高、温度较低和压力较高 V OCs 的处理, 液体吸收法是最常用的方法之一。该法不仅能消除气态污染物，还能回收一些有用的物质，去除率可达到95%～98%。

吸收法的优点是工艺流程简单、吸收剂价格便宜、投资少、运行费用低，适用于废气流量较大、浓度较高、温度较低和压力较高情况下气相污染物的处理，在喷漆、绝缘材料、黏结、金属清洗和化工等行业得到了比较广泛的应用；其缺点是对设备要求较高、需要定期更换吸收剂，同时设备易受腐蚀过程较复杂, 费用较高。

原理：

吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对 V O Cs 进行吸收, 再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的 V O Cs 控制技术。

VOCs的吸收通常为物理吸收。根据有机物相似相溶原理，常采用沸点较高、蒸气压较低的柴油、煤油作为溶剂，使VOCs从气相转移到液相中，然后对吸收液进行解吸处理，回收其中的VOCs，同时使溶剂得以再生。当吸收剂为水时，采用精馏处理就可以回收有机溶剂；当吸收剂为非水溶剂时，从降低运行成本考虑，常需进行吸收剂的再生。

进展、瓶颈：

吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。

目前吸收有机气体的主要吸收剂仍然是油类物质。用液体石油类物质回收苯乙烯就是其中一例，由于工艺中可选择比吸附、催化燃烧装置处理气体能力大数倍的塔式吸收设备，因而设备的体积可做得小很多，设备费用也低，但很难找到理想的吸收剂，存在二次污染。

控制大气污染的重要手段之一，不仅能消除气态污染物，而且能将污染物转化为有用产品。由于其治理气态污染物技术成熟，设计操作经验丰富，适用性强，因而在废气治理中广泛应用。

利用VOCs能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收VOCs，常见的吸收器是填料洗涤吸收塔，用液体石油类物质回收苯乙烯就是一例，因苯乙烯极性弱，能与液体石油类物质很好互溶。为强化吸收效果，可用液体石油类物质，表面活性剂和水组成乳液来作吸收液。

日本的上殊勇等研究利用环糊精作为有机卤代物的铺集材料，将环糊精水溶液作为在有机卤代物和其他有机化合物共存时的吸收剂，对有机卤代物进行吸收。这种吸收剂具有无毒无污染，解吸率高，回收节省能源，可反复使用的优点。

③冷凝法

特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：

适用于高浓度高沸点小气量单组分的处理。该法对沸点60 ℃以下的VOCs 去除率可达80%-90%。对高沸点VOCs 的回收效果较好，对中等和高挥发性VOCs 的回收效果不好。该法常作为预处理和前级净化手段。

优点：对高浓度单组分废气的处理费用低 、回收率高。缺点：工艺复杂、复杂组分及中高挥发性组分，回收率低低，浓度废气处理费用高。

原理：

是将废气冷却加压，使其达到过饱和状态而冷凝，从气体中分离出来的方法。 进展、瓶颈：

冷凝法适用于处理废气浓度在约 4 1 5 *10- 4mo l/ L以上的有机蒸汽, 常作为其他方法净化高浓度废气的前处理, 以降低有机负荷, 回收有机物。存在的问题是: 冷凝法在理论上可达到很高的净化程度, 但是当浓度低于约 4 1 5 * 10- 7mol/ L 时, 须采取进一步的冷冻措施, 使运行成本大大提高。所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体。

④膜分离法

特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：

膜分离法最适合于处理VOCs浓度较高的物流，对大多数间歇过程，因温度、压力、流量和VOCs浓度会在一定范围内变化，所以要求回收设备有较强的适应性，膜系统正能满足这一要求。膜分离技术常用于废水处理，优点是流程简单、回收率高、能耗低、无二次染。缺点是设备投资费用高。

原理：

是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。目前常见的两种分离机理是：气体通过多孔膜的微孔扩散机理和溶解-扩散机理

该法是一种新型高效分离技术，装置的中心部分为膜元件，常用的膜元件为平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液体分离膜等。气体膜分离技术利用有机蒸气与空气透过膜的能力不同，使二者分开。

进展、瓶颈：

该法已成功地应用于许多领域，用其它方法难以回收的有机物，用该法可有效地解决。用该法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等(浓度为50%以下)，回收率可达97%以上。近几年来，国外的实验室研究分离VOCs使用得最多的膜分离材料是聚二甲

基硅氧烷PDMS。

它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层，使用PDMS涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离VOCs/N2或空气体系，都取得了理想的实验结果。

目前，我国采用膜分离法回收VOC的工作刚刚开始研究，离实现工业化应用还有一段距离。

⑤膜基吸收技术

特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：

该净化技术对极性和非极性挥发性有机废气均能去除，小流量和大流量均能适用，而且它是一个连续过程，净化有机污染废气的效率很高，且可回收有机物。膜基吸收技术处理有机废气，具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。

原理：

膜基吸收技术是采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流动，两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触，防止了乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比，膜基吸收的选择性取决于吸收剂，且膜基吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界面。

进展、瓶颈：

在膜基吸收技术过程中，中空纤维膜对挥发性有机废气进行吸收。吸收剂须对挥发性有机废气有很高的溶解性，而对空气中的其它成分基本上不溶解，而且吸收剂必须是一种惰性、无毒、不挥发的有机溶剂，吸收膜对挥发性有机废气的吸收在运行过程中，要始终保持气相压力比液相压力高，以保证膜气体的有效吸收。

研究试验表明，采用此方法对含有甲乙基酮、乙醇等的挥发性有机废气进行净化，去除效率可达90％以上。 化 工 进 展将变压吸附理论用于膜基吸收。由于壳程的挥发性有机废气的分压远远小于管程的分压，让废气间歇进入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相近时，再通入废气，这样操作会提高挥发性有机废气的吸收效果。

㈡、销毁技术

对于中等浓度或低浓度（<1000 mg/m3）的VOCs 一般选择销毁的方法，常见的销毁技术有：燃烧法（直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧）、生物法（主要是生物过滤、生物洗涤、生物滴虑三种）、光催化降解、电晕法、等离子体技术等等。

⑥燃烧法

燃烧法适合于处理浓度较高的 V OCs 废气。目前使用的燃烧净化方法有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。

6-1直接燃烧

特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：

适合于治理高浓度的有机废气。处理VOCs 浓度范围在5000-10000 mg/m3。直接燃烧法工艺成熟, 在适当的温度和保留时间下，可以达到99%的热处理效率。优点：在适宜的温度和保留时间下, 处理率可达 9 9% , 运行费用较低。 缺点：容易发生爆炸，并且浪费热能 产生二次污染，能耗高, 投资大, 易氧化空气中的 N2。

原理：

直接燃烧法是使VOCs 在较高温度下迅速转化为CO2和H2O，直接燃烧法温度一般在1100 ℃以上。

进展、瓶颈：

直接燃烧的废气由于本身含有较高浓度的可燃组分，它可以直接在空气中燃烧。

6-2热力燃烧

特征（适用情况、整体概括！优缺点等）：

热力燃烧法处理极低低浓度VO Cs的有机废气。优点是投资低，燃烧温度极低，无二次污染。缺点是费用高！

原理：

热力燃烧一般用于处理废气中含可燃组分浓度较低的情况。它和直接燃烧的区别就在于直接燃烧的废气由于本身含有较高浓度的可燃组分，它可以直接在空气中燃烧。热力燃烧则不同，废气中可燃组分的浓度很低，燃烧过程中所放出的热量不足以满足燃烧过程所需的热量。

因此，废气本身不能作为燃料，只能作为辅助燃料燃烧过程中的助燃气体，在辅助燃料燃烧的过程中，将废气中的可燃组分销毁。与直接燃烧相比，热力燃烧所需要的温度一般较低，通常为540～820℃。

进展、瓶颈：

热力燃烧，一般指利用燃烧辅助燃料所产生的火焰提高混合气体的温度，将废气中的可燃组分氧化或销毁。因此，产生火焰不是目的，而是一种提供热量的手段。在这种手段下，只要能够保证合适的温度，废气中的可燃组分就会得到销毁。

此外，在热力燃烧过程中废气主要走两路，一路作为辅助燃料燃烧时的助燃气体。另一路作为与高温燃气混合的旁通废气，混合以后的气体温度要达到能使可燃组分销毁的温度。在整个燃烧室中，热量不仅来自于辅助燃料的燃烧，在销毁可燃组分的过程中也会产生热量。

一般而言，对于大多数的碳氢化合物，每1％爆炸下限(LEL)在燃烧时放出的热量可以使温度升高15．3℃。因此，这部分热量也是不容忽视的。在一般的热力燃烧的工程中，为防止燃烧过程中的爆炸和回火，废气中可燃组分的含量应控制在25％LEL以下。

6-3催化燃烧

特征（适用情况、整体概括！优缺点等）：

适用于风量不大的废弃。催化燃烧技术自问世以来, 由于比热力燃烧具有更低的操作温度和可以在很低的浓度下进行操作, 使之成为目前最有前景的 V OCs 处理方法。优点：反应温度较低，处理率在 90% ~ 95%。缺点：催化燃烧法降低了燃烧费用, 但催化剂容易中毒, 对进气成份要求极为严格, 同时催化剂成本很高, 使得该法处理费用大大提高。而且废气流的不完全燃烧能产生比进入的气体更有害的尾气, 如,乙醛, 二恶英呋喃等。只针对特定类型的化合物反应, 能耗高、 投资大( 需贵重金属做催化剂) 、催化剂易中毒。

原理：

催化燃烧是发生在催化剂表面的完全氧化反应, 可使废气中有害可燃组分完全氧化为 CO2 和 H 2O。

催化燃烧是VOCs在气流中被加热，在催化床层作用下，加快VOCs的化学反应，用于VO Cs的净化的催化剂主要有金属和金属盐，金属包括贵金属和非贵金属。目前使用的金属催化剂主要是Pt,P d，技术成熟，催化活性高，但价格昂贵，而且对卤素有机物在含N,P,S等元素时，会发生氧化使催化剂失活。近年来，催化剂的研制主要集中在非贵金属，并取得了成果。如V205 + MOx (M:过渡族金属)+贵金属制成的催化剂用于治理甲硫醇废气;Pt+ P d+ C uO催化剂用于治理含氮有机醇废气。

由于 VO Cs废气中常出现杂质，易引起催化剂中毒。这些杂质有P,Pt ,Bi ,As,Sn,Hg,Fe2+,Zn,卤素等。

进展、瓶颈：

催化剂的存在使VOCs比直接燃烧法需要更少的保留时间和更低的温度。催热破坏能达到的热破坏效率在90%-95%之间，稍低于直接法，是由于VOCE在催化床层的停留时间长，降低了摧化剂有效表面积，从而降低破坏效率。另外，催化剂常见对特定类型化合物反应，所以，催化燃烧的应用就受到了限制。

催化剂载体起到节省催化剂，增大催化剂有效面积、减少凝结、提高催化活性和稳定性的作用。能作为载体的有:活性炭、氧化铝、石棉、陶土、金属等，最常见的是陶瓷载体，一般制成网状、球状、蜂窝状或柱状。而近年来研究较多且成功的有丝光氟石等。对催化燃烧而言，今后研究的重点与热点是探索高效活性催化剂及其载体，催化氧化机理。

V OCs 催化燃烧技术的核心是催化燃烧催化剂。目前,三苯V O Cs 催化燃烧催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂( P t、 Pd 和 Au ) 和金属氧化物催化剂。

⑦生物法

常见的生物处理工艺包括生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法、膜生物反应器和转盘式生物过滤反应器法。目前，在VOCS处理方面，膜生物反应器和转盘式生物过滤反应器还只限于实验室研究阶段；

特征（适用情况、整体概括！优缺点等）：

生物处理技术已逐渐成为世界研究的热点课题之一。将有机生物降解过程应用于有机废气的净化处理是近几年才开始的，是一项新兴的技术。由于微生物对各种污染物均有较强、较快的适应性，并可将其作为代谢底物而降解、转化。

优点：生物处理技术具有处理效果好、投资及运行费用低、安全性好、无二次污染、易于管理等优点；同时，由于废气生物处理吸收剂的再生可直接通过吸收剂中微生物的作用来实现，而不需要像理化吸收和吸附那样的专门设备，从而简化了工艺流程和工业设备，降低运行操作费用。

其缺点是由于氧化分解速度较慢，生物过滤需要很大的接触表面，过滤介质的适宜pH值范围也难以控制。

原理：

生物法的基本原理是：过滤器中的多孔填料表面覆盖有生物膜，废气流经填料床时，通过扩散过程，把污染成分传递到生物膜，挥发性有机物的污染物被吸附到空袭表面，与膜中生物相发生生物化学反应，降解成CO2、H2O和中性盐，从而使废气中的污染物得到降解。

除含氯较多的有机物分子难以降解外，一般的气态污染物在生物过滤器中的降解速率为

10 100 m3/h，生物过滤器对挥发性有机物的去除率可达95％，对恶臭物质达99％。生物法特别适合于处理气体流量大于17 000 m3/h、体积分数小于0.1%的VOCS气体。可在常温、常压下操作，净化效率高，抗冲击能力强，只要控制适当的负荷和气液接触条件，净化率一般都在90%以上；不产生二次污染，特别是一些难处理的含硫、含氮的恶臭物质以及苯酚、氰等有害物质均能被氧化和分解。

进展、瓶颈：

生物过滤法在工业应用中较多，但因生物过滤需要很大的接触表面，因此设备结构相对复杂，运行费用较高；

生物洗涤法对有些难于氧化的恶臭物质难于脱净；

生物滴滤法因具有可调节微生物营养供给和生长环境的优势更是成为国内外学者的研究热点，主要集中在不同目标污染物、高性能填料、高效降解菌和机理模型等研究内容上。

生物法处理有机气体在西欧、日本等国已得到广泛的应用，主要用于脱臭。目前掀起的研究热潮主要是将其应用到挥发性有机气体的控制方面(特别是难降解的一些低浓度的VOCs)，焦点在于如何有效地将气体污染物捕集下来，其它还有以下几个方面需要进行大量基础性研究：

①驯化适当的微生物来针对特定的有机污染物，以提高单位体积的生物降解速率；②选择适当的填料，提高填料的表面性质及其使用寿命；③建立微生物降解的动力学模式，选择恰当的运行参数，建立系统完整的运行模式等。

今后研究应解决的关键问题:生物降解动力学的深入探索;微生物菌种种类;无机营养物、pH值缓冲、空气熔透性及工作温度等的影响。

⑧光催化降解法

特征（适用情况、整体概括！优缺点等）：

广泛适用于各类环境处理，特别适用于难以用生物法降解的有机物。光催化氧化法是近年来日益受到重视的污染治理新技术。对VOCS降解率可达到90％～95％。优点：光催化氧化具有选择性，反应条件温和（常温、常压），催化剂无毒，能耗低，操作简便，价格相对较低，无副产物生成，使用后的催化剂可用物理和化学方法再生后循环使用，对几乎所有污染物均具净化能力等优点。缺点：在光催化过程中, 对催化剂的要求较高, 催化剂活性易降低。

原理：

该技术是指在一定波长光照下，利用催化剂的光催化活性，使吸附剂在其表面的VOCS发生氧化还原反应，最终将有机物氧化成CO2、H2O及无机小分子物质。

进展、瓶颈：

光催化氧化技术处理VOCS具有反应效率高、不受溶剂分子影响、易回收、反应速率快等优点，但这项技术还存在几个关键的技术难题。近年来，已有不少学者提出解决以上问题的方案。

如针对TiO2进行掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化或超强酸化及微波制备等，以提高TiO2的光催化量子效率或可见光的利用率；采用溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积法、阴极电沉积法等多种方法，并通过改变干燥、焙烧等条件以制备既牢固又具有优良光催化活性的Ti/O膜；把微波场、热催化、等离子体等技术与光催化耦合，应用于有机污染物的气相光催化降解，以提高光催化过程的效率等。

光催化氧化技术现阶段还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，要投入实际应用还有待继续研究。

⑨脉冲电晕法

特征（适用情况、整体概括！优缺点等）：

适用于低浓度广范围的vocs废气处理。电晕放电技术对 VO Cs 的处理效率非常高, 应用范围广, 基本上各类 vocs都能有效处理, 对低浓度V O Cs 处理效果显著。运行工艺简单, 维护方便, 能耗低, 比传统方法更经济有效。优点：处理效率高运行费用低特别对芳烃的去除效率高。缺点：对高浓度 vocs处理效率一般还停留在实验室阶段

原理：

基本原理是通过沿陡峭、脉冲窄的高压脉电晕的电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和O,OH等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终无害化。

电晕法氧化机理一般认为有以下几个过程:

高能电子作用下，强氧化性自由基O,OH等的生产；VOCs分子受到高能电子碰撞被激发及原子键断裂形成小碎片团；O ,O H与激发VOCs的分子基团、自由基进行反应，最终降解为CO,，去除率的高低与电子能量有关。

进展、瓶颈：

1988年以来，美国环保局进行了VOCs和有毒气体电晕破坏的研究，模拟表面反应器进行分子形式的电晕破坏，达到分解的目的，开发低成本低费用低浓度污染物流的控制技术，电晕技术是一种有前途的控制技术。

大量研究都证实了电晕放电技术处理 V OCs 具有高效、低能耗等优越性。但同时处理效果也受到脉冲电压、电场强度、停留时间等诸多因素的影响和限制。因此, 改进电晕放电技术的研究也从未停止。一种流光电晕稳定放电技术也被用于 V OCs 的处理。在这种流光电晕稳定放电理论中, 高速气流直接从电极内部经过, 因而, 电极也就被连续降温, 而电子流放电也就变得稳定了。

现在有几种不同的流光稳定放电系统,如电晕喷枪系统、毛细电子管系统、电晕基团注入系统和电晕基团簇射系统等。这种技术对电源的利用效率较高, 但需要考虑压力损失。目前对这种技术的研究报道相对较少, 研究工作有待进一步深化。

⑩等离子体技术

特征（适用情况、整体概括！优缺点等）：

而近几年发展起来的低温等离子体技术处理VO Cs, 有其独特的优点: 可在常温常压下操作; 有机化合物最终产物为 CO2、 CO 和 H2O, 若有机物是氯代物, 则产物应加上氯化物, 而无中间副产物, 降低了有机物毒性, 同时避免了其他方法中后期处理问题; 无需考虑催化剂失活问题; 工艺流程简单、 运行费用低, 是直接燃烧的一半; 运行管理方便; 对 VOC s 的去除率高, 对 VOC s 的适应性强。

原理：

低温等离子体降解VOCs主要包 括2个部分: ( 1) 气体离子间的再结合过程;

( 2) 同气体分子的反应。一般气体放电等离子体可分为辉光放电、 电晕放电、 射频放电和微波放电, 而用于处理挥发性有机物的主要是电晕放电, 其降解的主要机理如下:

在外加电场的作用下, 电极空间里的电子获得能量开始加速运动。电子在运动过程中和气体分子发生碰撞, 结果使得气体分子电离、 激发或吸附电子成负离子, 电子在碰撞过程中, 会出现3 种情况。

一种是电离中性气体分子产生离子和衍生电子, 衍生电子又加入到电离电子的行列维持放电的继续; 第二种是与电子亲和力高的分子( 如 O2、 H2O 等) 碰撞, 被这些分子 吸收形成负离子; 第 3 种是和一些气体分子碰撞使其激发, 激发态的分子极不稳定, 很快回

到基态辐射出光子, 具有足够能量的光子照射到电晕极上有可能导致光电离 而产生光电子, 光电子 有利于放电的维持。经过电子碰撞过后的气体分子, 形成了具有高活性的粒子, 这些活性 粒子就对 V OCs 分子进行氧化、 降解反应, 从而最终将有毒有害污染物转化为CO2、 H2O 等无毒无害物质。

进展、瓶颈：

等离子体分解氯氟烃的技术已到实用阶段，植松信行研究了利用等离子体的化学作用分解氯氟烃之类难分解气体为无害物的应用。此技术可在短时间内进行大量的氯氟烃等气体的处理。

此过程采用二个系统，一系统利用高频等离子体急速加热，使温度达10000℃利用等离子体的化学作用与水蒸汽接触进行分解的超高温加水系统;第二个系统是将高温分解的排气急冷到8℃下的排气系统。系统是由氯氟烃和水蒸汽的供给装置、等离子体发生装置、反应炉、冷却罐以及排水处理装置等构成。

国内低温等离子体技术处理 VO Cs商业化产品出现空白的原因主要有:

( 1) 技术不成熟 传统处理 VOCs是采用吸附、冷凝、催化燃烧、直接电离等技术(这些技术都存在各自的缺点) , 而对低温等离子体技术处理V OCs 国内研究报道的很少;

( 2) 资金投入不足 作为一种新技术, 其技术成果尚未得到社会的认可, 企业不愿意为此而投资研发, 而两一方面, 一种新技术的发明, 需要经过多次试验才能实现, 因而资金缺乏往往是研究开发矛盾的重点;

( 3) 领域协作里不够 等离子体技术牵涉到电子器材、 等离子体化学、 耐高压材料等多方面问题, 因此需要多领域多方协作才能实现;

( 4) 成本高 目前工业废气一般气流量大、 气流不稳定的特点, 这些就要求处理设备要大型, 因此投入设备的成本也就响应提高了。总之, 低温等离子体技术处理 VO Cs 由于其开发难 度大、 资金有限、 涉及面广, 使得该技术难以成熟并取得商业化应用。

低温等离子体技术处理VOCs 因其独特的优势而倍受瞩目, 目前工 业 V OCs 的大 量排放对该技术的商业化需求越来越大。

二、vocs各大技术综合情况分析

部分处理方法比较

2-1不同VOCs处理技术的市场占有率

从全球范围来看,催化燃烧、吸附和生物处理是目前应用较多的VOCs处理技术,市场占有率分别为26%、25%和24%,其次是热力燃烧和等离子体技术,市场占有率分别为10%和9%.从上图可以看出,国内外VOCs处理技术的市场占有情况具有一定差异.吸附技术在国外(主要为

欧美国家)的市场占有率为16%(排第3位),而其在国内的市场占有率高达38%(排第1位).通过对典型案例的分析和现场调研发现,在适于回收VOCs的情况下,吸附技术是一种经济、符合清洁生产理念的选择,因此在国内外得到广泛应用.而国内许多中小企业选择吸附技术是

追求其建设成本低的特点,并没有实现VOCs回收和有效的运行维护。

从图1还可看出,生物处理技术在国外工业VOCs处理市场中应用更为广泛,显示出其正日益成熟,具有良好的应用前景.

从不同技术市场占有率可以看出,在实际应用中并不存在某项技术占绝对优势的情况.这是由于不同技术的特点和适用范围不同,而实际工程中需要处理的工业VOCs气体性质也多种多样,从而造成了多种技术共存的情况.对于具体的VOCs处理工程,并不一定要选择应用最多的主流技术,还是要根据处理要求和不同技术特点选择最适合的技术.

2-2不同技术处理VOCs气体的流量分布

如图2所示,除冷凝和膜分离外,多数技术所应用的气体流量范围差异并不明显,冷凝和膜分离主要应用于流量小于3000m3/h 的VOCs气体处理,这主要是由于冷凝器和膜分离组件的工作原理限制了其应用于大流量气体处理[35-36].而催化燃烧、吸附、生物处理等VOCs处理技术的流量应用范围较广,从1000~50000m3/h均有较多工程案例.

2-3不同技术处理气体的VOCs浓度分布

从图3可以看出,不同技术所应用的VOCs气体浓度范围差异较大.等离子体、吸收主要应用于总挥发性有机物(TVOC,表示气相VOCs浓度)浓度小于500mg/m3的低浓度气体,生物处理主要应用于500~2000mg/m3的中低浓度气体,催化燃烧和热力燃烧主要应用于TVOC 2000~ 10000mg/m3的高浓度气体,冷凝和膜分离则主要应用于TVOC大于10000mg/m3的气体.吸附虽然在TVOC 500~10000mg/m3都有较多的工程案例,但一般认为,吸附在处理VOCs体积分数小于0.1%(TVOC 约2000~4000mg/m3)的气体时, VOCs回收的难度加大、处理成本会相应增高.并且,TVOC 过高也不宜直接用吸附技术进行VOCs回收处理。

2-4不同技术处理的VOCs种类分布

依据官能团不同将VOCs分为苯系物、卤代烃、醇、醛、醚、酮、酚、酸、酯、胺、烷烃、烯烃12类.从表1可以看出,某些技术对于VOCs种类表现出一定的普适性和广泛性,如催化燃烧、热力燃烧和吸附等.而另外一些技术则对VOCs种类表现出一定的偏好,例如生物处理较少应用于卤代烃和烷烃处理,吸收和冷凝较少应用于烷烃、烯烃处理,而膜分离的应用案例主要为烷烃和烯烃处理.技术应用于VOCs种类的偏好可以用技术本身的原理和特点进行解释.例如,烷烃和卤代烃类VOCs生物降解性一般比苯系物要差,而许多烷烃和烯烃的沸点较低,也不适合用冷凝法处理.

2.5不同VOCs处理技术的行业应用状况

按照国民经济分类方法,对VOCs处理工程所应用的行业进行归类.其中,化学原料及化学制品制造业又被分为若干个子行业,分析结果如表2所示.

由表2可知,吸附、催化燃烧、热力燃烧、生物处理在VOCs处理方面所应用的行业最广泛.其中,吸附技术在化工、医药、设备制造和印刷行业应用较广,而催化燃烧和热力燃烧法在设备制造、化工、塑料、石油行业应用较广泛,而生物处理则主要应用于废物处理、食品等行业恶臭气体处理(除VOCs外,还含有硫化氢、氨等污染物).

其他技术中,吸收和冷凝主要应用于医药和化工行业,膜分离主要应用于化工(合成材料)

行业,等离子体主要应用于食品等行业.

2.6 影响VOCs控制技术选择的主要因素分析

根据以上关于VOCs处理技术应用状况的分析可知,工业VOCs气体特性对处理技术选择有重要影响.其中, VOCs浓度可作为技术初步筛选的一个重要影响因素.根据本研究调查统计结果,对于高浓度(TVOC>10000mg/m3)有回收价值气体,可考虑采用冷凝技术进行处理(VOCs 的沸点越高越适宜),对于TVOC 浓度2000~ 10000mg/m3的有回收价值气体,可考虑采用吸附技术处理。

对于高浓度气体,当流量不大且温度不高时还可以考虑采用膜分离技术进行回收处理.对于TVOC浓度大于2000mg/m3、没有回收价值的气体,可以采用催化燃烧、热力燃烧等技术进行处理.对于TVOC浓度低于2000mg/m3的气体,可以采用生物处理或等离子体技术进行处理.除了浓度外,气体的流量、VOCs组成、气体温湿度、颗粒物及其他污染物含量等均会对工艺选择和设计有重要影响。

三、最有发展前景的研究技术 混合回收销毁法如吸附-催化燃烧法

吸附-催化燃烧

当有机废气的流量大、浓度低、温度低、采用催化燃烧需耗大量燃料时，可先采用吸附手段将有机废气吸附于吸附剂上进行浓缩，然后通过热空气吹扫，使有机废气脱附成为浓缩了的高浓度有机废气（可浓缩10倍以上），再进行催化燃烧。此时，不需要补充热源，就可维持正常运行。

吸附-热再生-催化燃烧净化工艺

吸附-催化燃烧工艺是20世纪末发展起来的常规吸附方法与催化燃烧方法的组合工艺。该工艺原理是当吸附剂吸附达到饱和后，用热气流将有机物从吸附剂上脱附下来，使其再生，解吸释放的高浓度VOCs废气送往催化器催化燃烧，燃烧过程中产生的热量，一部分用于预热解吸后的高浓度VOCs废气，另一部分用于热解吸，其典型工艺流程可见图。

该工艺净化度高、适用范围广,适用于中、低浓度、大风量的VOCs废气，但投资大、催化剂容易中毒、不易维修。其中浓缩轮吸附-催化燃烧工艺是目前研究应用的一个典型案例，浓缩轮是一个由装满吸附剂(活性炭、活性炭纤维或沸石)的旋转轮组成，废气从旋转轮上游侧进入浓缩轮的吸附区，其中的有机物被吸附，净化的废气从旋转轮的下游侧排出；同时，另一股流量小得多，但温度较高的脱附气沿废气相反的方向进入浓缩轮的脱附区，脱附已经吸附的有机物。浓缩轮以一定的速度缓慢旋转，这样仅用一台设备即可完成吸附、脱附操作，并使吸附和脱附同时进行，将大气量、低浓度的废气处理，变成小气量、高浓度的废气处理，之后再进到催化反应器燃烧，使设备费用大大降低。

拓展：吸附剂介绍

1、活性炭——一般吸附技术

活性炭的炭粒中有细小的孔—— 毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体充分接触，当这些气体进入毛细管就很容易被吸附，起净化气体作用。活性炭吸附多为物理吸附，过程可逆。当吸附达到饱和后可用热空气或水蒸气脱附，实现活性炭的循环使用。在实际应用中需根据被吸附分子的大小选择不同孔径的活性炭。吸附过程常采用两个吸附器，当一个进行吸附时另一个进行脱附，以保证吸附过程的连续[4] 。活性炭吸附法最适合处理浓度为(300～5000)×10-6 mg/m3的有机废气，但是也有一定的使用限制。部分含酮、醛、脂等高活性物质会与活性炭反应，使得活性炭炭孔堵塞而无法使用。此外，活性炭容易饱和，导致吸附效率低，频繁更换导致的费用增加也限制了它的推广应用。为了克服上述缺点，人们正在寻找行之有效的活性炭表面改性方法。

常用的改性方法有氧化、还原及负载杂原子和化合物等。氧化改性法使用HNO3，H2SO4，HC1，HClO，HF，H2O2和O3等强氧化剂处理活性炭表面，提高酸性基团的含量。研究结果表明，活性炭经盐酸处理后可以提高活性，延长穿透时间。这是因为酸可以去除活性炭中无

吸附能力的灰分。但酸的浓度不能太高，否则会破坏活性炭的部分微孔结构，造成吸附性能下降。Chiang等人对活性炭进行臭氧氧化后，增大了活性炭的比表面积。还原改性是对活性炭用H2和N2进行高温处理或氨水浸渍，提高活性炭表面碱性基团的含量，可增强了其对苯酚的吸附能力。负载杂原子及化合物则是通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定杂原子和化合物，增强活性炭的吸附性能。还有Chiang采用Mg(NO3)2和Ba(NO2)2处理活性炭，增加了活性炭对醋酸的吸附容量。

为了达到特定的吸附目的，人们还研究出了其它的改性方法。如针对高湿度应用条件，可将活性炭改性为表面疏水。日本的Nakanishi Yoichiro将活性炭用三甲基氯硅烷汽化处理一定时间后，再撤离气氛，然后在真空下加热活性炭，就可制得表面疏水的活性炭。为了提高活性炭在低温条件下的化学活性，在678—873 K的温度下，加入NaOH 和K0H(与活性炭的重量比为1～4)，然后再用浓度为1～13 mol／L的硝酸处理12～24 h，最后用水清洗、干燥，获得了在低温条件下具有较高活性的活性炭。

2、活性炭纤维(ACF)——吸附-催化燃烧法

活性炭纤维是2O世纪70年代发展起来的一种新型、高效、多功能的纤维状吸附材料，是继粉末状、粒状活性炭之后发展起来的一种新型吸附材料[6]。同以往的活性炭相比，它具有成型性好、耐酸碱、导电性好和化学稳定等特点。它具有大量分布的狭窄和均匀的微孔及巨大的比表面积，,具有较好的吸附容量和吸、脱附速度, 且再生容易，表面丰富的官能团使其具有一定的吸附选择性,尤其有利于VOCs。活性炭纤维可加工成任何形状，具有广阔的应用前景。

纤维状活性炭是由各种高分子纤维，如纤维素系、丙烯晴系、酚醛系纤维、沥青系、聚乙烯醇系经碳化、赋活处理而制成，具有更有效的比表面。活性炭纤维的孔道比普通活性炭的短，使吸附脱附的速率提高。据文献记载，活性炭纤维的吸附脱附能力为一般粒状、粉末状活性炭的400倍以上。许多工程实践都证明，活性炭纤维对有机废气的吸附可达92 %-98％，而且使用寿命长，在同等条件下，其寿命是普通颗粒活性炭的3～4倍，使设备的年均使用费用大大降低。

在吸附-催化燃烧法处理大风量低浓度VOCs废气工程中，活性炭纤维将可取代颗粒活性炭、蜂窝状活性炭做吸附剂。粘胶基活性炭纤维（VACF）常被用作VOCs的吸附材料，一方面它对VOCs的吸附容量大，更可贵的是耐温性能好，且温度对VACF吸附性能影响不大，陈玲、奚旦立利用VACF对印染行业热定型机油烟废气吸附试验发现其吸附温度可达到210 ℃，且比温度低时吸附量总体上略有升高。热定型机油烟废气以烷烃类物质为主，含有

醛、酮、烃、脂肪酸、醇、酯、内脂等污染物。

从国内外的研究进展看,ACF的改性主要集中在两个方面，即：孔结构调整和表面化学改性，其目的都是为了进一步提高ACF的吸附性能。相对而言, 在表面化学改性方面研究较多，目前也趋于将多种方法结合起来进行ACF改性。对活性炭纤维进行改性，可满足对特定物质的高效吸附转化。由于炭的表面原子呈不饱和结构，有其独特的表面化学性能．活性炭纤维在微晶状态下，当温度一定时易于发生氧化反应，使得表面结合羧基、卤素、氮元素等。为了克服高湿度天气的影响，可以通过900℃高温处理来减少活性炭纤维表面的亲水基，提高吸附VOCs的能力。目前，活性炭纤维虽然价格较高，制备工艺还不成熟，但随着研究的深入，活性炭纤维的工艺条件可以得到进一步的完善，从而使它发挥更大的作用。

3、沸石分子筛——负载型光催化剂

沸石分子筛是一种具有三维聚阴离子结构的结晶状水合铝硅酸盐，具有较大的比表面积、较强的离子交换能力和吸附性能，在其结构中可以形成稳定、分子尺寸的半导体纳米团簇。另外，沸石孔洞内具有很强的电场强度，其表面也有电子富集，可以抑制TiO2粒子的光生电子2空穴复，从而使得沸石吸附的有机物可以很容易地获得活性基团，提高TiO2光催化活性。沸石分子筛负载型光催化剂对于典型VOCs的去除显示出较高活性。

4、 硅胶——吸附光催化技术

硅胶是一种极性吸附材，是极性VOCs污染吸附去除的有效吸附剂。多孔硅胶载体对入射光的散射作用很小，具有较好的透光性，更加利于光催化反应的进行。

5、 碳纳米管(CNTs)——吸附光催化技术

碳纳米管具有特殊的比表面积和空隙结构，其表面的键态和电子态与颗粒内部的不同。CNTs 表面的原子配位不全，会导致表面的活性位置增加，使其对有机物具有一定的降解性能，为其作为催化剂提供了基本条件。同时CNTs是电子的良导体，可以有序地导出电，降低CNTsPTiO2复合材料中的电子积累，降低电子与空穴的复合几率，从而提高了复合材料的光催化活性。

四、总结

除了所处理VOCs气体本身的特性外,技术选择时还应综合考虑各种技术本身的性能指标、建设和运行成本、执行的排放标准等因素.在VOCs处理技术选择方面虽然有一些共性的规律和标准可以遵循,但是由于实际工业生产中不同行业企业所排放VOCs气体的组成和特性往往存在较大差异,因此很难用一个标准覆盖所有的情形。

在实际工程中,往往单一处理工艺难以满足排放要求,常常需要在主体工艺前加入预处理单元或进行不同工艺的组合.比如对于含有颗粒物的气体,需要在VOCs去除单元之前加入水洗或过滤等预处理单元.对于浓度较低、不适于直接催化燃烧的气体,可采用吸附浓缩+催化燃烧的工艺组合进行处理.

吸附、催化燃烧、生物处理、热力燃烧、等离子体等工艺在国内外工业VOCs气体处理领域应用较为广泛. 冷凝、膜分离和吸附工艺多用于处理TVOC>10000mg/m3的VOCs气体并回收VOCs,催化燃烧、热力燃烧工艺多用于处理TVOC> 2000mg/m3 且不具回收价值的气体,生物处理、等离子体多用于处理TVOC<2000mg/m3的气体.

催化燃烧、热力燃烧、吸附对所处理的VOCs种类表现出广谱性,而生物处理、冷凝、膜分离则表现出一定的偏好和选择性. VOCs处理技术的选择和应用既有共性的规律,也同时存在复杂性和各种例外,应综合考虑VOCs气体特性、VOCs处理技术经济性能、排放标准等因素进行技术的选择.

参考文献:

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[6]《低温等离子体技术及其在VOCs处理中的应用》林云琴1, 林和健2, 王德汉1。1. 华南农业大学资环学院环境科学与工程系, 广州, 510642; 2. 广州市中绿环保有限公司, 广州 510655。

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[8] Affinity-based elimination of aromatic VOCs by highly crystalline multi-walled carbon nanotubes.Talanta 74 (2008) 1265–1270

[9] he effect of pore structure of zeolite on the adsorption of VOCsand their desorption properties by microwave heatingKi-Joong Kima,b, Ho-Geun Ahnb.

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