石基础研究 油炼制与化工 ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ２０１７年７月 第４８卷第７期 添加剂对渣油的改性研究 Ｐｅｌａｙｏ Ｅｎｖｏ Ｅｓｏｎｏ Ｍａｙｅ（贝拉勇），杨敬一，徐心茹 （华东理工大学化工学院，上海２００２３７） 摘要：针对中国石油乌鲁木齐石化公司１号常减压蒸馏装置减压渣油残炭高、流动性差、易生焦的特点， 以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸酐丙烯酰胺为原料，过氧化苯甲酰为引发剂，通过溶液聚合的方法合成新型 的渣油添加剂，并对减压渣油进行了改性，探究渣油与添加剂作用后残炭量、流变性质以及四组分的变化情况， 同时分析了添加添加剂前后渣油焦化反应结果。结果表明：渣油添加剂能够降低渣油的残炭，改变其低温流动 性，提高渣油胶体体系的稳定性；加入渣油添加剂后，焦化反应后焦炭产率降低２．６０百分点，液体收率增加 ２．Ｏ６百分点，液体产物中汽油质量分数增加２５．４百分点、柴油和蜡油质量分数分别降低１７．７百分点和７．７百 分点。 关键词：渣油添加剂残炭焦化反应 随着世界原油日益趋于重质化，重质油和渣 油在石油炼制过程中的比例越来越大，重质油品 轻质化已成为解决能源问题的重要举措口 ］。我国 体，并考察了其对沥青质沉积的抑制及改善原油 流动性的效果。Ｃｈｆｉｖｅｚ等口。。合成了一系列新型 Ｎ一芳基氨基醇作为沥青质分散剂来改善原油的稳 定性，在Ｎ一芳基氨基醇中引入硼酸基团，硼酸基是 较强的路易斯酸，可以与沥青质发生相互作用抑 制沥青质沉积。Ｍｅｎａ等ｌｌ 利用聚异丁烯琥珀酸 酐、２－（２一氨乙基氨基）乙醇及多聚甲醛为原料合成 了系列多功能沥青质分散剂来抑制沥青质沉积， 并采用紫外可见光谱、絮凝点测量等方法评价其 作用效果。本研究针对中国石油乌鲁木齐石化公 司１号常减压蒸馏装置减压渣油残炭高、流动性 差、易生焦的特点，以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、马 来酸酐丙烯酰胺为原料，过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）为 引发剂，通过溶液聚合的方法合成新型的渣油添 重质油资源丰富，其中渣油比例超过５Ｏ 。因此， 如何高效地利用和处理渣油变得尤为重要。当前 炼油工业采用的渣油加工工艺主要有催化加氢、 焦化、减黏裂化、渣油催化裂化等。无论何种渣油 加工工艺，都面临渣油流动性差、易结焦等问题。 研究表明［３－４］，渣油中的胶质、沥青质含量对渣油流 动性和生焦情况有重要影响。渣油中的胶质、沥 青质含有Ｏ，Ｎ，ｓ及重金属元素，因而使得其结构 中存在大量极性基团。在氢键、偶极作用及电荷 转移作用下，沥青质之间、沥青质与胶质及其它组 分之间形成了聚集体，这些聚集体相互缠结，降低 了渣油的流动性。残炭反映渣油加工过程中的生 加剂，并对减压渣油进行改性，探究渣油与添加剂 作用后，残炭、流变性质以及四组分的变化情况， 焦倾向，一般而言，其含量越高，越易生焦Ｅ５－６￣。同 时，渣油在热转化过程中，各组分的组成、分布及 同时分析添加剂添加前后渣油焦化反应结果。 结构发生了变化，作为分散相主体的沥青质数量 增多，而且更容易聚沉，而能起胶溶作用的胶质数 １ 实 验 １．１原料油与试剂 试验用主要试剂甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、正 庚烷、甲苯、乙醇、马来酸酐丙烯酰胺、二甲苯和过 量减少，胶溶能力下降，不足以胶溶逐渐增多的沥 青质，使得焦炭产率增加 ］。为了有效减少生焦 量，提高渣油热反应性能，可以考虑加入能够溶 解、分散沥青质的渣油分散剂或采用超声波等外 场处理方法抑制渣油胶体体系中胶粒之问的相互 缔合和聚集，有效改善渣油体系的稳定性及反应 性能，防止生焦ｌ８］。Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎａ等Ｅ。 合成了一 系列烷基碳链长度不同、阴阳离子不同的离子液 收稿日期：２０１７－０２ １５；修改稿收到日期：２０１ ７一Ｏ３ ２Ｏ。 作者简介：Ｐｅｌａｙｏ Ｅｎｖｏ Ｅｓｏｎｏ Ｍａｙｅ（贝拉勇），博士研究生，主 要从事石油加工方面的研究工作。 通讯联系人：徐心茹，Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｒｘｕ８６＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。 第７期 Ｐｅｌａｙｏ Ｅｎｖｏ Ｅｓｏｎｏ Ｍａｙｅ（贝拉勇），等．添加剂对渣油的改性研究 ２３ 氧化苯甲酰，均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限 公司生产。 釜，排尽焦化反应釜中的空气。以８℃／ｍｉｎ的升 温速率进行程序升温，使反应釜达到设定的焦化 反应温度，停留１ ｈ，然后关闭电源，反应釜在温度 冷却至室温后打开，取出固体焦炭，用二甲苯在索 氏抽提器中抽提用滤纸包裹的焦炭约１ ｈ，取出置 试验所用渣油取自中国石油乌鲁木齐石化公 司１号常减压蒸馏装置的减压渣油（简称Ｒ１），其 主要性质见表１。从表１可以看出，Ｒ１的黏度、硫 含量和残炭均较高。渣油的黏度高，流动性差，将 影响渣油的运输过程以及处理过程；残炭是生焦 的前身物，渣油在处理过程中，大量生焦势必将影 于真空烘箱中干燥。采用真空旋转蒸发仪将抽提器 底部溶液中的二甲苯蒸除，所得的液体与液体收集 瓶中的液体合并作为液体产物；气体收集瓶排出的 响渣油的处理效率。因此，试验添加剂的添加方 法，改善渣油的低温流动性，降低残炭，达到提高 渣油处理效率的目的。 表１ Ｒ１的主要性质 项 目 数据 密度（９０℃）／（ｇ・ｃｍ ） ０．９１６ 黏度（９０℃）／（ｍＰａ・ｓ） １９９ 元素组成（ ）， Ｃ ８６．６６ Ｈ １ｌ＿１０ Ｎ ０．４２ Ｓ １．０５ （Ｈ）／ｎ（Ｃ） １．５４ 残炭， １１．４４ 灰分， ０．２５ １．２添加剂的合成与应用 添加剂的合成参考文献［１２］中的合成方法。 将原料甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺按照 摩尔比为５：４：１的比例依次加入装有回流冷凝管、 温度计及搅拌子的四口烧瓶中，加人二甲苯搅拌 使原料充分溶解；用一定量的二甲苯溶解引发剂 ＢＰＯ后添加至恒压漏斗中；向烧瓶中通１５ ｍｉｎ氮 气置换出空气，搅拌升温至９Ｏ℃时加入质量分数 为１．５ 的引发剂ＢＰＯ，开始记录时间，反应 ４．５ ｈ后终止反应，加入甲醇使聚合物沉淀，过滤 后在７０℃条件下真空干燥１２ ｈ，得到渣油改性添 加剂，以下简称添加剂。在应用过程中将添加剂 溶于二甲苯后再添加到渣油中。 １．３焦化反应工艺流程 焦化反应工艺流程 。］示意见图１。称取４０ ｇ 左右渣油原料置于焦化反应釜中，将焦化反应釜 通过冷凝管与液体收集瓶、气体收集瓶依次连接， 冷凝管与温度为５０℃的恒温循环水槽连接。首 先打开氮气钢瓶，在低流量下持续吹扫焦化反应 饱和食盐水收集在量筒中，作为气体体积计量。 图１ 焦化反应工艺流程示意 １一控温仪；２一Ｎ２钢瓶；３一焦化反应釜； ４，５钢制冷凝管；６，７一液体收集瓶；８一气体收集瓶；９一量筒 １．４分析方法 １．４．１密度按照ＡＳＴＭ Ｄ ４０５２（（原油和液体石 油产品密度实验室测定法（密度计法）》，采用ＳＹ一 １０密度计在９０℃测定渣油的密度。 １．４．２残炭 残炭是油品在不充足的空气中燃 烧后剩留的物质，用来衡量裂化原料的焦生成倾 向。残炭一般由多环芳烃缩合而成，渣油中不仅 含有大量芳烃，而且含有大量的胶质和沥青质，胶 质和沥青质也含有大量多环芳烃和杂环芳烃，因 而分析的残炭是加工过程中生焦的前身物。按照 ＡｓＴＭ Ｄ ４５３０（（石油产品残炭测试法（电炉法）》， 采用上海浦航石油仪器技术研究所生产的ＳＰＨ ０１７０一ＩＩ型石油产品残炭试验仪测试渣油在（５２０± ２）℃下的残炭。 １．４．３流变性采用奥地利安东帕ＭＣＲ ３０２型 旋转流变仪测定渣油的黏度随温度的变化以及剪 切应力与剪切速率的关系得到渣油的黏温特性曲 线和流变特性曲线。流变仪操作条件为：温度 ３Ｏ～９５℃、剪切速率１００ Ｓ一，时间２２ ｍｉｎ。 １．４．４四组分组成按照ＳＨ／Ｔ ０５０９－－２０１０（（石 油沥青四组分测定法》，采用氧化铝吸附色谱柱分 离渣油，分析渣油的四组分组成，测量３次后取平 ２４ 石油炼制与化工 ２０１７年第４８卷 均值。 ２．２添加剂对渣油流变性的影响 ２．２．１黏温特性曲线取一定量Ｒ１渣油置于加 １．４．５液相产物分析 焦化反应液体产物采用 模拟色谱蒸馏方法，利用Ａｇｉｌｅｎｔ公司的７８９０型 气相色谱仪分析测定。色谱柱（３．１７ ｍｍ×５０８ ａｍ）为不锈钢填充柱，固定相为１０ ＵＣＷ一９８２，ｒ 载体为０．２５～０．３２ ｍｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｐ—ＡＷ，ＦＩＤ 检测器，程序升温初始温度６Ｏ℃，终止温度６００ ℃，温度间隔５℃。根据模拟蒸馏数据，计算汽油 热套加热至７０℃后加入８００ Ｉ．ｔｇ／ｇ添加剂，搅拌 ３０ ｍｉｎ使其分散均匀，得到的改性渣油记为Ｒ２。 采用流变分析仪测定不同温度下渣油的黏度，得 到渣油的黏温特性曲线，结果见图３。从图３可 以看出：对于Ｒ１，随着温度的升高，渣油黏度逐 渐降低，当温度低于６０℃时，随着温度的升高， （初馏点～２０５℃馏分）、柴油（２０５～３６５℃馏分） 和蜡油（３６５～５２０℃馏分）的收率。 １．４．６热重分析 采用ＳＤＴ—Ｑ６００（美国ＴＡ仪 器公司生产）同步热分析仪测定原料油的热分解 性能，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，温度范围为３０～８００ ℃，氮气流量为１５０ ｍｌ ／ｍｉｎ，得到热重（ＴＧ）曲线 和微分热重（ＤＴＧ）曲线。 ２结果与讨论 ２．１添加剂添加量对渣油残炭的影响 在Ｒ１中分别加入２００，４００，６００，８００，１ ０００ ｇｇ／ｇ合成添加剂，充分混合后测定渣油的残炭，结 果见图２。由图２可见，随着合成添加剂添加量的 增加，渣油的残炭逐渐降低，当合成添加剂的添加 量为８００ ｇｇ／ｇ时，渣油的残炭由渣油原料的 ¨．４４ 降为９．１９ ，降低了１９．６７ ，继续增大添 加剂的添加量，渣油的残炭基本保持不变。因此， 添加剂的最佳添加量为８００ ｌａｇ／ｇ。 渣油中的胶质沥青质以稠合芳环的单体分子为 基本结构单元，极易由多个单体分子靠弱键结合形 成缔合结构。添加剂与沥青质分子间形成更稳定的 相互作用能或者形成空间位阻，破坏了胶质沥青质 结构单元问连接的氢键等弱键，从而导致稠合芳环 的缔合结构解聚，减少沥青质单元的缔合数量，降低 其芳香度，从而使渣油的残炭降低 。 ｗ（添加剂）／（ ・ｇ－１） 图２渣油残炭随添加剂添加量的变化 渣油黏度快速降低，温度高于６Ｏ℃时，随着温度 的升高，渣油黏度缓慢降低，继续升高温度，黏度 基本保持不变；Ｒ２渣油在低温段（３０～６Ｏ℃）的 黏度显著降低，随着温度的升高，黏度降低幅度 减小，最终基本不变。根据文献［１２］的研究结 果，二甲苯对渣油的降黏作用要远小于添加剂的 降黏作用。因此，添加剂对渣油流变性的改变起 主要作用。 低温时，渣油中的胶质、沥青质会由于分子间 相互作用力形成复杂的缔合结构而非常稳定，从 而使得黏度增加。随着温度的升高，分子运动加 剧，内部分子间距离增加，相互之间的引力减小， 同时胶质、沥青质的稳定结构不断被破坏，黏度下 降。６０℃以上时，胶质沥青质的相互作用力已经 相对ｑｌ￣ｓｌ，，再升高温度对其影响不大，因此黏度基 本不变。添加剂与渣油作用后，具有双亲特性的 添加剂分子具有和胶质类似的稳定沥青质的功 能＿１ ，能够与渣油中的沥青质分子形成更稳定的 相互作用能或形成空间位阻，从而破坏沥青质分 子间的相互作用，达到抑制沥青质聚沉、降低渣油 黏度的目的。 温度／℃ 图３渣油的黏温特性曲线 ２．２．２流变特性曲线 采用流变分析仪测定６０ ℃时渣油在不同剪切速率下的剪切应力，得到流 变特性曲线，结果见图４。由图４可见，在剪切速 第７期 Ｐｅｌａｙｏ Ｅｎｖｏ Ｅｓｏｎｏ Ｍａｙｅ（￣拉勇），等．添加剂对渣油的改性研究 ２５ 率范围内，Ｒ１与添加剂反应前后，剪切应力均与 剪切速率基本呈直线关系。说明在试验的温度、 压力下渣油为牛顿型流体，添加剂的添加对渣油 的流变特性影响不大。 对 剪切速率／ｓ一１ 图４渣油在６０℃时的流变特性曲线 ２．３添加剂对渣油四组分组成的影响 ２种渣油的四组分组成见表２。从表２可以看 出，与Ｒ１相比，Ｒ２的沥青质和饱和分含量降低， 芳香分和胶质含量略有增加。渣油胶体体系的稳 定性是由各组分之间的芳香性、极性大小共同维 持的，反映了其化学组成和结构以及分子之间相 互作用的强弱。渣油四组分在维持其胶体稳定性 时具有不同的作用。沥青质是胶体的核心；饱和 分是沥青质的不良溶质，会破坏胶体体系的稳定 性；芳香分和胶质是良好溶剂，起维持胶体稳定性 的作用，胶质含量越大，胶体越稳定。渣油中饱和 分和沥青质含量反映了沥青质的缔合趋势，而芳 香分和胶质含量反映了其对沥青质的分散能 力［１引。Ｌｏｅｂｅｒ等＿１ 引入胶体稳定性特征参数 ＣＳＰ以表征渣油胶体稳定性的大小，ＣＳＰ值增大， 芳香分和胶质对沥青质的分散和胶溶能力增强， 体系稳定性增加。通过计算，Ｒ１、Ｒ２的ＣＳＰ值分 别为１．４７、１．５９，可见加入添加剂后的改性渣油的 ＣＳＰ值增大，胶体稳定性增强。 表２渣油的四组分组成 Ｗ， ２．４添加剂对渣油焦化产物的影响 以Ｒ１和Ｒ２为原料，在反应温度为４８０℃、反 应时间为１ ｈ的条件下分别进行焦化反应，焦化反 应后的产物收率见表３，焦化反应后的液相产物分 布见表４。从表３可以看出，２种渣油焦化反应后 焦炭、液体、气体收率明显不同，与Ｒ１相比，Ｒ２焦 化反应后焦炭产率下降２．６０百分点，液体收率提 高２．Ｏ６百分点，气体产率升高０．５４百分点。从表 ４可以看出，与Ｒ１相比，Ｒ２焦化反应的液相产物 中汽油质量分数增加２５．４百分点，柴油质量分数 降低１７．７百分点，蜡油质量分数降低７．７百分点。 可见，成添加剂能够明显降低渣油焦化反应的焦 炭产率，提高液体收率，大大提高汽油收率，降低 柴油和蜡油收率。 表３渣油焦化反应后的产物收率 表４渣油焦化反应后的液相产物分布 Ｗ， ２．５热重分析 在升温速率为１Ｏ℃／ｍｉｎ的条件下对渣油进 行热重分析，２种渣油的ＴＧ和ＤＴＧ曲线见图５ 和图６。由图５和图６可以看出：Ｒ１的热解反应 分为３个阶段，３Ｏ～３５０℃为渣油中少量轻组分的 蒸发阶段，３５０￣５５０℃为热解反应阶段，５５Ｏ～８００ ℃为缩合生焦阶段；与Ｒ１相比，Ｒ２热解反应阶段 温度降低，为３００～５００℃。可见与添加剂反应 后，渣油组分更易发生裂化反应；热解反应主要发 生在３００～５５０℃，延迟焦化反应温度一般为 ４８０ ５１０℃。因此，选取３００￣５５０℃温度范围馏 分，采用Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ［１胡积分法对渣油的热解动 力学进行研究。热反应动力学参数见表５。由表５ 可见，在３００￣５５０℃温度区间内，Ｒ１的热重反应 可以用一级反应动力学方程来描述，其热解反应 的表观活化能为１１２．１０ ｋＪ／ｍｏｌ；Ｒ２热解反应的表 观活化能为９２．９９ ｋＪ／ｍｏｌ。说明Ｒ１与添加剂反 应后其热解反应的活化能降低，裂解反应温度降 低，反应更易进行。 ２６ 石油炼制温度／￣Ｃ 图５渣油的ＴＧ曲线 ｌ１Ⅲ｛ ］温度／￣Ｃ 图６渣油的ＤＴＧ曲线 表５热反应动力学参数 ３ 结 论 渣油原料中加入由甲基丙烯酸丁酯、苯乙 烯、丙烯酰胺为原料制备的添加剂８００ ｕ ｇ／ｇ后， 渣油的残炭由１１．４４ 降为９．１９ ，降低了 １９．６７ ；渣油的沥青质、饱和分含量降低，芳香 分、胶质含量略有增加；焦化反应后焦炭产率下 降２．６０百分点，液体收率提高２．０６百分点，液 体产物中汽油质量分数增加２５．４百分点、柴油 质量分数降低１７．７百分点、蜡油质量分数降低 ７．７百分点。 参考文献 ［１］ Ｃａｓｔａｎｅｄａ Ｉ Ｃ，Ｍｕｎｏｚ Ｊ Ａ Ｄ，Ａｎｃｈｅｙｔａ Ｊ．Ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｏｉｌｓＥＪ］．Ｃａ— ｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２０１４，２２０ ２２２（３）：２４８—２７３ 与化工 ２０１７年第４８卷 Ｅ２］Ｋａｕｓｈｉｋ Ｐ，Ｋｕｍａｒ Ａ，Ｂｈａｓｋａｒ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｕｐ—ｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ Ｐｒｏ— ｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，９３（１）：７３ ７７ ［３］王宗贤，张宏玉．渣油中沥青质的缔合状况与热生焦趋势研 究［Ｊ］．石油学报（石油加工），２０００，１６（４）：６Ｏ一６４ ［４］李传，张龙力，王继乾，等．饱和分和沥青质对渣油流变特性 的影响［Ｊ］．石油学报（石油加工），２０１０，２６（２）：２Ｉ９－２２４ Ｅｓ］梁朝林，沈本贤，谢颖，等．减压渣油性质对焦化反应产物收 率的影响［Ｊ］．炼油技术与工程，２００８，３８（２）：１—５ 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Ｅｎｅｒｇｙ，２０１７，１８５：１４６—１５７ ［１５］Ｃｈａｎｇ Ｃ Ｌ，Ｆｏｇｌｅｒ Ｈ Ｓ．Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ ｉｎ ａｌｌ— ｐｈａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ａｌｋｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ—ｄｅｒｉｖｅｄ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓ：１． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓ ｏｎ ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉ０ｎ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９４，１０（６）：１７４９ １７５７ ［１６］Ｗａｎｇ Ｗｅｉ，Ｌｉｕ Ｙｉｎｇｒｏｎｇ，ＩＡｕ Ｚｅｌｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｌｉｎｋａｇｅ ｏｆ ａｒｏｍａｔ— ｉｃ ｒｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｓａｔｕｒａｔｅｓ，ａｒｏｍａｔｉｃｓ，ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｉｓ ｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１５，１７（３）：７６—８６ ［１７］Ｌｏｅｂｅｒ Ｉ ，Ｍｕｌｌｅｒ Ｇ，Ｍｏｒｅｌ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｔｕｍｅｎ ｉｎ ｃｏｌｌｏｉｄ ｓｃｉ— ｅｎｃｅ：Ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｔｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｆｕ— ｅ１，１９９８，７７（１３）：１４４３—１４５０ ［１８］胡荣祖，史启祯．热分析动力学［Ｍ］．北京：科学出版社， ２Ｏ０】．５４—５５ 第７期 Ｐｅｌａｙｏ Ｅｎｖｏ Ｅｓｏｎｏ Ｍａｙｅ（贝拉勇），等．添加剂对渣油的改性研究 ２７ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ｏＮ ＭｏＤＩＦＩＣＡＴＩｏＮ ｏＦ ＲＥＳＩＤＵＡＬ ｏＩＬ ＢＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＤＤＩＴＩＶＥ Ｐｅｌａｙｏ Ｅｎｖｏ Ｅｓｏｎｏ Ｍａｙｅ，Ｙａｎｇ Ｊｉｎｇｙｉ，Ｘｕ Ｘｉｎｒｕ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ ｆｒｏｍ ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｕｒｕｍｑｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ，ｌｏｗ ｆｌｕｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｅａｓｙ ｃｏｋｉｎｇ．Ａ ｎｅｗ ｒｅｓｉｄｕｅ ｏｉｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＭＡ），ｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｓ ａｎ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｗａｓ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ＣＣＲ，ｆｌｕｉｄｉ— ｔｙ。ＳＡＲＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｏｉｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｃａｒ— ｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ，ｉｍｐｒｏｖｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｌｕｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕｅ ｏｉｌ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｌａｎｋ ｒｅｓｉｄｕｅ，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｏｉ１ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ ７．７ ｐｅｒｃｅｎｔ ｐｏｉｎｔｓ，ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｙｉｅｌｄ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ ２．６０ ｐｅｒｃｅｎｔ ｐｏｉｎｔｓ．Ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｙｉｅｌｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ２．０６ ｐｅｒｃｅｎｔ ｐｏｉｎｔｓ，ａｍｏｎｇ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ ２５．４ ｐｅｒｃｅｎｔ ｐｏｉｎｔｓ，ｗｈｉｌｅ ｄｉｅｓｅｌ ｏｉｌ ａｎｄ ｗａｘ ｏｉｌ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ １７．７ ｐｅｒｃｅｎｔ ｐｏｉｎｔｓ ａｎｄ ７．７ ｐｅｒｃｅｎｔ ｐｏｉｎｔｓ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｒｅｓｉｄｕｅ；ａｄｄｉｔｉｖｅ；ｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ；ｃｏｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：： —处— ｊ已０乜— —％ 芳烃饱和改善了产品品质，可提高ＦＣＣ装置收率，同 时也提高了直接脱硫的深度脱硫率。此外，上部催化剂的 加氢脱氮活性高，有利于改善ＦＣＣ原料的质量和下部催化 剂的加氢功能。 ８简 讯８ ｒ— ‘～ （、 、— — ｆ 精准优化的叠层装填催化剂系统 标准公司的催化剂装填技术包括从２Ｏ世纪８Ｏ年 研究表明，采用ＦＣＣＰＴ能够满足生产Ｔｉｅｒ ３汽油调 合组分的需要，提高ＦＣＣ装置的转化率和收率。ＣＥＮ— ＴＥＲＡ催化剂采用叠层装填技术，无论是ＦＣＣＰＴ的转化 发的叠层装填法到针对ＣＥＮＴＥＲＡ 产品的定向装填法， 在流化催化裂化预处理（ＦＣＣＰＴ）／柴油加氢精制、超低硫柴 油（ＵＬｓＤ）生产等方面占据重要位置。ＮｉＭｏ／ＣｏＭｏ催化剂 在反应器中应用叠层装填方法全面提高了催化剂的加氢性 能。在提高加氢脱硫性能的同时，还可以深度加氢脱氮和 芳烃饱和，并且通过最大程度的氢吸收全面提高收率。 该公司采用不同原料的测试和工业应用结果表明， ＮｉＭｏ／ＣｏＭｏ叠层装填使催化剂体系的性能超过了１００ 装填的ＮｉＭｏ或１００ 装填的ＣｏＭｏ催化剂。反应器上部 采用ＮｉＭｏ催化剂，可以降低氮和多环芳烃含量，为在反应 器下部直接加氢脱硫创造了条件。直接加氢途径的氢耗 较少，因而在油品沸点发生变化和体积膨胀时，没有产生 大量的轻石脑油。 率，还是ＦＣＣ装置的收率以及催化剂寿命，均优于其它催 化剂体系。 ＦＣＣＰＴ技术还包括避免主催化剂中毒的活性保护剂、 能耐受更多杂质的催化剂的几何形状和孔结构，提供更多 的活性表面。结合叠层装填方案，ＣＥＮＴＥＲＡ技术能够保 证催化剂系统长周期稳定运行。 （２）ＵＬＳＤ／中间馏分油定制的叠层解决方案在馏分油 加氢反应器的上段，加氢脱硫反应迅速，基本上可完成 ８Ｏ 的脱硫反应，与采用的催化剂关系不大，关键是要降 低氮含量和饱和多环芳烃 优化ＮｉＭｏ催化剂的比例可 以有效地降低氮含量，使得在反应器下部的ＣｏＭｏ催化剂 上的直接脱硫反应更彻底。某炼油厂对两个相同反应器 内全ＣｏＭｏ催化剂系统和ＮｉＭｏ／ＣｏＭｏ叠层催化剂系统的 并行结果表明，叠层系统可以产生约６℃的初期活性 优势。 （１）ＦＣＣＰＴ催化剂堆叠方案 ＦＣＣＰＴ对改善ＦＣＣ装 置性能有利。所用ＣＥＮＴＥＲＡ催化剂的加氢性能和脱硫、 脱氮活性高，单独使用时加氢性能可靠，在叠层系统中还 有协同效应。 ［许建耘摘译自ＡＦＰＭ Ｎｅｗｓｐａｐｅｒ，２０１７—０３—１９／２０］
