仲洪海;王文龙;张海青;蒋阳;余大斌
【摘 要】以Sm2O3、CaCO3、乙酸锰和硝酸为原料,采用改进的甘氨酸-硝酸盐法制备Sm(0.1)Ca(0.9)MnO3粉末,经过压制和烧结制备热电材料.用X射线衍射、扫描电镜和激光粒度仪等对粉末进行表征,并研究该热电材料的性能.结果表明,Sm(0.1)Ca(0.9)MnO3粉末为单一的钙钛矿相结构,粉末体为细小晶粒的团聚体,呈链状结构,粒度范围1.436-12.118μm.Sm(0.1)Ca(0.9)MnO3粉体的压形规律符合黄培云压制方程,压制模量M为1.1247 MPa,非线性指数m为4.5445;随着Sm(3+)的掺杂,Sm(0.1)Ca(0.9)MnO3材料的电阻率减小;随温度升高,发生半导体向金属的转变现象,在473 K时Sm(0.1)Ca(0.9)MnO3块体的功率因子达到6.0x10(-4)W/(m·K2).因此,Sm(0.1)Ca(0.9)MnO3是1种具有潜在应用前景的n型热电材料.
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》 【年(卷),期】2011(016)001 【总页数】6页(P32-37)
【关键词】Sm0.1Ca0.9MnO3;甘氨酸-硝酸盐法;热电性能 【作 者】仲洪海;王文龙;张海青;蒋阳;余大斌
【作者单位】合肥工业大学,材料科学与工程学院,合肥,230009;合肥工业大学,材料科学与工程学院,合肥,230009;合肥工业大学,材料科学与工程学院,合肥,230009;合肥工业大学,材料科学与工程学院,合肥,230009;解放军电子工程学院,合肥,230037
【正文语种】中 文 【中图分类】TN304.82
热电材料是1种将热能和电能直接转换的功能材料，主要应用于利用工业余热、废热、地热、汽车尾气、太阳能发电及无噪声、无污染的制冷或制热系统。随着人类对环保和能源问题的重视，热电材料成为研究的热点[1]。氧化物热电材料由于可在氧化性气氛中高温下长期工作，大多无毒性、无环境污染等问题，且制备工艺简单，在中高温区的应用潜力很大[2-5]。热电材料的性能通常用热电品质因子Z来衡量，Z=S2σ/κ(S为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率)。品质因子Z越大，材料热电性能越好。因此，对于热电材料的要求就是要有高的Seebeck系数、高电导率以及低热导率[6-7]。
CaMnO3基钙钛矿型氧化物是1种具有很大潜力的n型热电转换材料。掺杂和未掺杂的CaMnO3热电氧化物材料基本上都用柠檬酸法或固相反应法合成[8-10]，而用甘氨酸法(GNP)制备Sm3+掺杂的CaMnO3热电粉体未见报道。甘氨酸-硝酸盐法能在短时间内产生大量的粉末，所得粉末成分均匀；晶粒细小，成形后易烧结；设备简单，易合成多元复合氧化物，但反应温度高，产物易分解。如果以柠檬酸和甘氨酸作为燃料，金属硝酸盐为氧化剂[11-12]，可以将反应的温度降低。本文作者采用这种改进的甘氨酸法(modified glycine nitrate process，MGNP)[13]制备 Sm0.1Ca0.9MnO3粉体，并对该粉体进行粒度分析及热电性能表征。采用粉体的压形数据，运用黄培云压形方程[14]，计算并分析粉体压形过程中的有关参数及压形规律。
按 Sm0.1Ca0.9MnO3的化学计量比称量 Sm2O3、CaCO3和乙酸锰，加入稀HNO3溶于1 000mL元皿中，再加入适量去离子水，待混合物全部溶解后，按n(金属离子):n(甘氨酸):n(柠檬酸)=1:1:1.2的比例加入甘氨酸和柠檬酸。将装有混
合溶液的元皿置于电炉上加热并不断搅拌，当溶液中的水分蒸发到大约低于20％时，混合液开始膨胀，粘性胶体中有气泡产生，约在453 K时开始燃烧，当温度达到1 273 K时前驱物得到完全燃烧。待燃烧完全后，收集粉末。为了防止可能出现残留的有机物，部分粉末在温度为1 273 K下煅烧2h。将燃烧后的一部分粉体在不同的压力下(350、400、450、500、550、600MPa)压制成形，用排水法测量压坯密度。另一部分粉体在550MPa下压制成40mm × 5mm × 5mm条状试样，然后在1 273～1 573 K温度下烧结，升温速率3 K/min，保温时间2h。 利用日本Rigaku Geigerflex型 X射线衍射仪分析粉末物相，管电压 40 kV，管电流 100 mA，扫描范围20°～90°；用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000对粉体进行粒度分析；利用 JSM-6490型扫描电镜观察块体断口的微观形貌；采用标准的四端子法测定烧结试样条的电阻率并对其Seebeck系数进行测定。 图1所示为采用改进后的甘氨酸法制备的Sm0.1Ca0.9MnO3粉体的XRD谱。与CaMnO3的标准衍射谱 JCPDS76-1132对比，所得粉末为单一相钙钛矿型Sm0.1Ca0.9MnO3多晶体粉末。图2所示为不同烧结温度下得到的
Sm0.1Ca0.9MnO3条状试样的XRD谱。从图中可以看出，烧结温度为1 573 K时样品主相虽然还是 CaMnO3，但已经出现杂相峰，说明高温下
Sm0.1Ca0.9MnO3会发生分解。传统的甘氨酸法的合成温度高于 1 473 K，甚至达到 1 673 K，这会导致Sm0.1Ca0.9MnO3的高温分解。因此采用改进的甘氨酸法可有效防止Sm0.1Ca0.9MnO3粉末的高温分解。
根据图1，由式(1)计算出Sm0.1Ca0.9MnO3粉体平均晶粒尺寸约为 43nm。 式中：k为常数取0.89；λ为X射线波长0.154 06nm；β为半高宽，弧度；θ为衍射峰对应的衍射角，°。
图3所示为在1 273 K煅烧后的Sm0.1Ca0.9MnO3粉末SEM图。从图中看出，1 273 K合成的粉末体由尺度为200nm左右的Sm0.1Ca0.9MnO3链状晶粒烧结
而成，说明粉末颗粒是细小晶粒的团聚体。
图4所示为未煅烧的Sm0.1Ca0.9MnO3粉末的粒度分布。从图中看出，粉末的粒度范围为1.436～12.118µm，平均粒径为 4.781 µm。这说明 Sm0.1Ca0.9MnO3多晶粉末的链状长度在1.436～12.118 µm之间。
通过以上粒度分析、 XRD分析和SEM图片分析可看出，与传统的甘氨酸法相比，改进的甘氨酸法可有效地降低粉末的合成温度，产率超过90％，是1种制备单一相Sm0.1Ca0.9MnO3粉末的简单方法。
Sm0.1Ca0.9MnO3粉末的压形规律可以通过黄培云压制方程来计算和研究[14-16]：
式中d是压坯密度，g/cm3；d0是粉末体松装密度，1.029 8g/cm3；dm是 Sm0.1Ca0.9MnO3的理论密度，4.582g/cm3；m是非线性模量，表示粉末成形过程中的硬化趋势；M是压制模量，MPa，表示粉末成形的难易程度；P为压制压力，MPa。
表1所列为以黄培云压制方程对Sm0.1Ca0.9MnO3多晶粉末模压数据的处理结果。选择 lgln[(dm-d0)d]/[(dm-d)/d0]作为x变量，选择lgP作为y变量，则最优曲线可以通过最小二乘法来分析。非线性模量m通过
来计算，结果为4.544 5。m值较大，表明Sm0.1Ca0.9MnO3多晶粉末的硬化趋势较强。压制模量M 通过
来计算，结果为1.124 7。M值越小表明粉末越容易压制。由此可以看出采用改进的甘氨酸法(MGNP)制备的粉体具有较高的压制性能。通过R=m(σx/σy)计算相关系数R(式中 σx和 σy分别是x，y的标准偏差)为0.989 6，由此说明Sm0.1Ca0.9MnO3粉末的压形规律比较符合黄培云压制方程。
图5所示为不同烧结温度下所得Sm0.1Ca0.9MnO3条状块体的相对密度。从图中看出，块体的相对密度随着烧结温度升高而显著增大。
图6所示为 Sm0.1Ca0.9MnO3烧结体断口的 SEM形貌。从图中看出，烧结温度为1 273 K时，烧结体内存在大量孔隙，晶粒发育较完整，尺寸较小，同时还有少量未烧结的粉末颗粒存在；烧结温度升高到1 373 K时晶粒有所长大，孔隙减少，致密度增大；烧结温度为1 473 K时，晶粒非常饱满，较 1 273 K 的烧结样品明显长大，得到较致密的 Sm0.1Ca0.9MnO3块体；当温度达到1 573 K 时，所有的晶粒连成一片，很难看出明显的晶界，致密度进一步提高。亦即随着烧结温度升高，块体的致密度随之提高，但通过图2的XRD发现，在1 573 K烧结后，有Sm0.1Ca0.9MnO3的分解产物出现。
图7所示为不同烧结温度下所得Sm0.1Ca0.9MnO3块体的电阻率ρ随温度的变化曲线，这和CaMnO3的电阻变化规律相符[17-18]。由于 Sm3+的掺杂，使得CaMnO3的电阻率明显减小(CaMnO3的最小电阻率ρmin为5.35×10-4Ω⋅m[19])，1 573 K烧结后Sm0.1Ca0.9MnO3块体的最小电阻率 ρmin为 9×10-5Ω⋅m。Sm3+掺杂的CaMnO3的电导率增大主要是由于载流子浓度增加。Sm3+掺杂对CaMnO3的电阻率的影响类似于Ln3+(Ln为La, Nd, Gd, Tb, Ho和Y)掺杂CaMnO3的影响[19]。其中1 573 K烧结后的样品在温度高于523 K时，电阻率增加较大，可能与Sm0.1Ca0.9MnO3在1 573 K烧结后的分解产物有关。
从图7中可知，随着测量温度升高，dρ/dT的值由负变正。每个样品都有1个半导体－金属的转变温度TMI，当温度在TMI以上时，dρ/dT为正数，烧结体表现为类金属性，当温度在TMI以下时，dρ/dT为负数，烧结体表现为半导体。而没有掺杂的CaMnO3在整个测量温度范围内(300～900 K)都表现为半导 体[19]。总体上看，Sm0.1Ca0.9MnO3块体的电阻率随着烧结温度升高而减小。文献[18]用能带理论解释半导体－金属的转变，同时 Mn—O键长的增大导致静电场的强度增加，从而影响材料的电阻率。
图8所示是Sm0.1Ca0.9MnO3块体的 Seebeck系数随温度的变化曲线。从图中看出，各试样的 Seebeck系数均为负值 ,说明Sm0.1Ca0.9MnO3为n型材料。从总体上看，烧结温度为1 273 K和1 373 K时试样的Seebeck系数高于烧结温度为1 473 K和1 573 K的试样，这可能是因为烧结温度为1 273 K和1 373 K的试样存在大量孔隙，致密度较低，导致电导率低，Seebeck系数高。 图9所示为Sm0.1Ca0.9MnO3的功率因子p(p=S2/ρ)随温度的变化曲线，从图中可以看出1 573 K烧结的试样在 473 K 时功率因子达到最大值 6.0×10-4W/(m⋅K2)。
1)利用改进的甘氨酸法可制备单一物相的Sm0.1Ca0.9MnO3链状粉末，粉末粒度范围1.436～12.118µm。与传统的甘氨酸法相比，采用改进的甘氨酸法可在短时间内产生大量的粉末，产率高，并可有效地防止Sm0.1Ca0.9MnO3粉末的高温分解。
2) Sm0.1Ca0.9MnO3粉末压形数据较好地遵循黄培云压制方程，其m值较大，粉末的硬化趋势较强，而极小的压制模量M(1.1247)表明合成的
Sm0.1Ca0.9MnO3粉末具有很好的压制性，有利于制备高性能热电陶瓷。 3) Sm3+的掺杂使Sm0.1Ca0.9MnO3在一定的温度下发生半导体－金属的转变，同时有效地增加了载流子浓度，从而降低材料的电阻率。1 573 K烧结的Sm0.1Ca0.9MnO3试样在473 K时功率因子达到最大值6.0×10-4W/(m⋅K2)。因此，Sm0.1Ca0.9MnO3是 1种具有潜在应用前景的n型热电材料。
[1] 孔大星, 蒋 阳, 仲洪海, 等.N型(Bi2Te3)0.9(AgxBi2-xSe3)0.1热电材料的快速热压法制备及性能表征[J].粉末冶金材料科学与工程, 2009, 14(3):157-163.KONG Da-xing, JIANG Yang, ZHONG Hong-hai, et al.Thermoelectric properties of rapid hot-pressing N-type(Bi2Te3)0.9(AgxBi2-xSe3)0.1synthesized from doping Bi2Te3nanocrystals [J].Materials Science and Engineering of
Powder Metallurgy, 2009, 14(3):157-163.
[2] KUROSAKI K, MUTA H, UNO M.Thermoelectric properties of NaCo2O4[J].Alloys Comp, 2001, 315(1/2):234-236.
[3] 王维华, 蒋 阳, 仲洪海, 等.自燃法合成NaxCo2O4粉末及其热电性能[J].硅酸盐学报, 2007, 35(10):1282-1286.WANG Wei-hua, JIANG Yang, ZHONG Hong-hai, et al.Synthesis of NaxCo2O4powder through auto-ignition route and its thermoelectric properties [J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2007, 35(10):1282-1286.
[4] XIN Xing-liang, JIANG Yang, ZHONG Hong-hai, et al.Thermoelectric properties of (AgSbTe2)x(Pb0.5Sn0.5Te)1-xsemiconductors prepared via rapid hot-pressing process [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2009, 14(4):244-249.
[5] XIN Xing-liang, JIANG Yang, KONG Da-xing, et al.Thermoelectric properties of rapid hot pressed polycrystalline Ag1-xPb18SbTe20synthesized from doping PbTe nanocrystals [J].Physica Status Solid A, 2009, 207(1):163-169.
[6] CHUNG D Y, HOGAN T, BRAZIS P, et al.CsBi4Te6:A high-performance thermoelectric material for low-temperature application [J].Science, 2000, 287(5455):1024-1027.
[7] VENKATASUBRAMANIAN R, SIIVOLA E, COLPITTS T, et al.Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figure of merit [J].Nature, 2001, 413:597-602.
[8] OHTAKKI M, KOGA H, TOKUNAGA T, et al.Electrical transport properties and high-thermoelectric performance of(Ca0.9M0.1)MnO3(M=Y, La, Ce,
Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi) [J].Solid State Chem., 1995, 120(1):105-111.
[9] HUANG X Y, MIYAZAKI Y, KAJITANI T.High temperature thermoelectric properties of Ca1-xBixMn1-yVyO3-δ(0≤x=y≤0.08)[J].Solid State Communications, 2008, 145(3):132-136.
[10] CONG B T, TSUJI T.High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3-δ(0≤x＜1) [J].Physica B, 2004,352(1/4):18-23. [11] CHICK L A, ROBERTSON L R, MAUPIN G D, et al.Glycine-nitrate combustion synthesis of oxide ceramic powders[J].Mater Lett, 1990, 10(1/2):6-12.
[12] CHEN Yong-hong, WEI Yi-jun, ZHONG Hong-hai, et al.Synthesis and electrical properties of Ln0.6Ca0.4FeO3-(Ln=Pr, Nd,Sm) as cathode materials for IT-SOFC [J].Ceramics International, 2007, 33(7):1237-1241. [13] BOŠKOVIĆ S B, MATOVIĆ B Z, VLAJIĆ M D, et al.Modified glycine nitrate procedure (MGNP) for the synthesis of SOFC nanopowders [J].Ceram Int, 2007, 33(1):89-93.
[14] 黄培云.粉末冶金原理[M].北京:冶金工业出版社, 1995:183-195.HUANG Pei-yun.Principles of Powder Metallurgy [M].Beijing:Metallurgy Industry Press, 1995:183-195.
[15] 蒋 阳, 许煜汾.含成形剂的纳米微晶粉末压形规律的研究[J].无机材料学报, 1999, 14(1):165-169.JIANG Y, XU Y F.Compaction law of nanocrystalline ZrO2Powders with binder [J].Inorg Mater, 1999, 14(1):165-169.
[16] WANG Wei-hua, JIANG Yang, MAN Niu, et al.Auto-ignition route to thermoelectric oxide NaxCo2O4powder with high compactibility [J].Powder Technology, 2008, 184(1):25-30.
[17] MELO JORGE M E, NUNES M R, SILVA M R, et al.Metal-insulator transition induced by Ce doping in CaMnO3[J].Chem Mater, 2005, 17(8):2069-2075.
[18] SOUSA D, NUNES M R, SSILVEIRA C, et al.Ca-site substitution induced a metal–insulator transition in manganite CaMnO3[J].Materials Chemistry and Physics, 2008, 109(2/3):311-319.
[19] 张冰心, 路清梅, 张 忻, 等.n型 CaMnO3热电氧化物的制备、表征及电性能[J].中国体视学与图像分析, 2008, 13(4):237-240.ZHANG Bing-xin, LU Qing-mei, ZHANG Xin, et al.Preparation and electrical properties ofn-Type
CaMnO3thermoelectric oxide [J].Chinese Journal of Stereology and Image Analysis, 2008, 13(4):237-240.
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容