石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极材料时与电解液的相容性

２００２年第１期　总第１１８期　２００２№Ｉ　石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极　材料时与电解液的相容性　徐仲榆　，朱鹏　，彭丽华　，郑洪河　，尹笃林　（１．湖南大学新型炭材料研究所，长沙４１００８２；２．湖南师范大学化学化工学院，长沙４ｌ００８１）　摘要：选择经最高热处理温度ｔ一＝２　８００℃处理过的石油沥青基中间相炭做球（Ｐ一￣ＣＭＢ）试样作为锂离　子电池（ＬＩＢ）的负极材料．组配了６种常用的电解液，运用恒电流充、放电法．粉末徽电扳循环伏安法，考察了Ｐ　—ＭＣＭＢ试样在各种电解液中的充、放电性能。采用ＦＴＩＲ光谱技术测定了Ｐ—ＭＣＭＢ试样在６种电解液中　首次充电时表面生成的ｓＥＩ膜的化学成分。实验结果表明，Ｐ—ＭＣＭＢ试样与电解液的相容性和ＳＥＩ膜的织　构有关。　关键词：锂离子电池；负极材料；石油沥青基ＭＣＭＢ；电解液；相容性　中圈分类号：咖Ｌ１．１５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１．３７４１（２００２）０１．ＩＤ０１．０７　ＣｏＭＰＡＴＩＢＩＬＩＴＹ　ｏＦ　ＥＬＥＣＴＲｏＬＹＴＥＳ　ＷＩＴＨ　ＰＥＴＲｏＬＥＵＭ　ＰＩＴＣＨ．ＢＡＳＥＤ　ＭＥＳｏＣＡＲＢｏＮ　ＭＩＣＲｏＢＥＡＤＳ　ＵＳＥＤ　ＡＳ　ＴＨＥ　ＮＥＧＡＴＩＶＥ　ＥＬＥＣＴＲｏＤＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＩＮ　ＬＩＴＨＩＵＭ　ＩｏＮ　ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ　ＸＵ　ＺＨＯＮＧ－ｙｕ￣，ＺＨＵ　Ｐｅｎｇ２，ＰＥＮＧ　Ｌｉ－ｈｕａ２，ＺＨＥＮＧ　Ｈｏｔ￣－ｈｅ　，ＹＩＮ　Ｄｕ－ｌｉｎｚ　（１．Ｔｈｅ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃ｝１ａｆｌｇｓｌｌａ　４１００８２，Ｃｈｉｓｎ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ　４１００８１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｌ￣ａ－ａｅｔ：Ｐｅｔｒｏ｜ｅｔｍａ　ｐｉｔｃｈ－ｂａ￣ｅｄ　Ｍｅｓ０ｃａｒｂｏｎ　Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ（Ｐ－ＭＣＭＢ）蛐ｈ田　ｌ韵ｌｅｄ　ａｔ　２　８００℃，１　ｂｅａｔ－ｔｒｅａｔ・　ｅｄ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｈｅ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｎｍｔｅｒｉ￣ｓ　ｉｎ　ｌｌｔｈｉｔｍａ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．　ｃｈｅｒｇｌｎｇ．ｄ￣ｃｈｅｒＣｎｇ　ｐｅｒ　ｎ∞ｎ０ｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｉｎ　ｓｉｘ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｏｏｒｎｍｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｌｃ　ｃｈｅｒｇｉｎｇ－ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ　∞币　ｍ∞ｂ　ａｎｄｔｈｅ　ｐｏｗｄｅｒｍｉｃｍｅ／ｅｃｍｘｈｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｅ￣ｙｅｘＦｅｒｌｍｅｎ￣ｓ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｐｏｓｉｔｌｏｎｏｆｔｈｅ　ＳＥＩｆｉｌｍ，　ｗｈｉｃｈｆｏｒｍｅｄｉｎｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｆｌｎｉｔ　ｃｈａｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ．ｗａｓａｔ￣ｌｙｚｅｄｂｙ　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ．　ｅｘｐｅｉｆｍｅｎ—　ｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｔａ￣ｍｐａｔｉｂｉｌｌｔｙｏｆｔｈｅｄｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｗｉｔｈｔｈｅＰ－ＭＣＭＢ　ｓａｍｐｌｅｓｉｓ　ｒｅｌａｔｅｄｔＯｔｈｅ　ｃｕｒＩ∞ｏｆｔｈｅ　ＳＥＩｆ￣ｈｎｓ．　Ｋｅｙ　啊’ｄｓ：Ｌｉｔ　ｕｍ｜衄ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｄｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｐｅｔｍｌｅ￣ｘｍ　ｐｉｔｃｈ　ｂａｓｅｄ　ＭＣＭＢ；ｄｅｃｗｏｌｙｔｅｓ；￣ｒａｐａｔｉ・　ｂｉｌｉｔｙ　中间相炭微球是锂离子电池（ＬＩＢ）理想的炭　负极材料之一，但在组配锂离子电池时必须选择　基金项目：胡南省科技厅重点项目（００ＧＫ１００６）．教育部博士点基金资助课题（２０００５３２０９）　作者简介：绦仲榆男　１９３２年１月生，教授，博士生导师，胡南大学新型炭材料研究所所长。　收稿日期：２００１—０８—１６　编辑张勇　维普资讯 http://www.cqvip.com

炭一寨技术　墨　表２　实验中使用的各种溶剂的物理化学参数　种最台适（相容）的电解液，才能使其充分地表　现出优良的充放电性能来，为此我们选择经ｆ　＝２　８００℃热处理过的具有良好贮锂结构的石油　沥青基中间相炭微球（Ｐ—ＭＣＭＢ）试样，组配了６　种常用的电解液，通过考察Ｐ—ＭＣＭＢ试样在６　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｐｈ　ｉ∞ｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ｕｓｅｄｉｎｔｈｅａ　日　ｍ口　种电解液中的充、放电性能来讨论Ｐ—ＭＣＭＢ与　电解液的相容性。　１实验　１．１试样的制备　１．１．１　Ｐ—ＭＣＭＢ的制备　以精制石油沥青为原料，将其装入反应釜内，　以一定速率升温至指定温度，持续搅拌，进行热缩　聚反应，经一定时间后，自然冷却至室温，将热缩　聚反应所得的含中间相沥青炭微球的产物用溶剂　萃取法分离出各向同性母体成分后．经洗涤、干　燥，即可得到石油沥青基中间相炭微球（Ｐ—　ＭＣＭＢ）。　１．１．２　Ｐ—ＭＣｍ的石墨化　将Ｐ—ＭＣＭＢ放人石墨坩埚内，然后将坩埚　放人自行研制的中频感应石墨化炉的恒温区，温　度升高到２　８００℃时，停止升温，自然冷却至室　温．取出作为Ｐ—ＭＣＭＢ试样。　ｌ　１．３炭膜制备　将Ｐ—Ｍ０佃试样与聚四氟乙烯（Ｐ，ｒＦ１三）乳　浊液按９２：８（质量比）的比例混台，先热压成片　（厚度≈０．１０　ＩＴｆｆｎ），在１６０℃、＜２６６　Ｐａ的真空条　件下干燥２４　ｈ，取出称重后放人干燥器内备用。　１　２电解液的配制　有关试剂的规格和生产厂家见表１。　表１有美试剂的规格和生产厂家　ＴａｂＩｅ　１　Ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｍａｎｕｆａｃｔｔｗｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｇｅｎｔｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　试剂名称　缩略名规格　生产厂家　ＬＩＣ１０４　分析纯上海试剂一厂　ＬＩＰＦ￣　电池级　日本　Ｅ【ｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｌｘ，ｎａｔｅ　ＥＣ电池级ＭｅｒｃｋＣｏ德国　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ＰＣ电池级ＭｅｒｃｋＣｏ德国　Ｄ￣ｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏ￣ｔｅ　ＤＭＣ电池级ＭｅｒｃｋＣｏ．德国　Ｄｉｅ山ｙＩ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ＤＥＣ电池级ＭｅｒｃｋＣｏ德国　Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ　ＤＭＥ电池级ＭｅｒｃｋＣｏ德国　Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｎｍｅ　ＰＴＦＥ　市售　Ｌ［ｔｈｉｔ￣＇ｎ　Ｉｂｉｌ　电池级上海试剂二厂　＊玻璃炭电极表面的测试结果。　使用表１中的溶质和溶剂配制电解液：先将　ＬｉＣＩ。ｄ・３Ｈ２Ｏ晶体在＜２６６　Ｐａ的真空干燥箱中程　序升温干燥一昼夜（分别在９０，１１０，１４０℃和１８０　℃条件下保温８，８，４ｈ和４ｈ），待成为无水Ｌｉｄ。ｄ　的白色粉末后，密封放人干燥器中备用。无水　ＬｉＰ　晶体在＜２６６　Ｐａ的真空干燥箱中８０℃条件　下干燥一昼夜后，密封放人干燥器中备用。以干　燥后的Ｌｊａ。４或ＬｉＰＦ６为溶质和三组溶剂［ＥＣ＋　ＤＥＣ（１：１），ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１），ＰＣ＋ＤＭＥ（１：１）］在　充满高纯氩气的手套箱中分别配制１　ｔｏｏｌ／Ｉ．Ｌｉ．　Ｃｌ０４／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）、１　ｔｏｏｌ／Ｉ．Ｌ￣Ｃ１０４／ＥＣ＋ＤＭＣ　（１：１）、１　ｔｏｏｌ几Ｌｊａ０４／ＰＣ＋ＤＭＥ（１：１）、ｌ　ｔｏｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）、１　ｔｏｏｌ／Ｉ．ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ　（１：ｉ　Ｊ和ｉ　ｔｏｏｌ／Ｌ　ＬｉＰ　／ＰＣ＋ＤＭＥ（１：Ｉ）６种电解　液。　表２为实验中使用的各种溶剂的物理化学参　数。从表２可以看出，６种电解液都是由一种高介　电常数和高粘度的溶剂（ＥＣ或ＰＣ）与另一种低介　电常数和低粘度的有机溶剂（ＤＭＣ、ＤＥＣ或ＤＭＥ）　组合而成，高介电常数的溶剂可以保证锂盐电解　质在其中有较大的溶解度和解离度，低粘度的溶　剂可以减小锂离子在电解液中迁移的阻力，上述　组合是为了获得电解液的高电导率。　１．３宏观电化学性能测试　１．３．１恒电流充、放电实验　进行恒电流充、放电实验时使用的模拟电池　为三电极系统，炭膜为工作电极，参比电极和辅助　电极均为金属锂箔，隔膜为Ｃｅｌｇａｒｄ　２４００聚丙烯　多孔膜，电解液为上述自配的６种电解液。充、放　电制度为：充电终止电压０．０００Ｖ，放电终止电压　２．０００　Ｖ，充、放电电流密度，＝１５．０　ｍＡ咆。使　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　徐仲榆石油沥青基中间相炭徽球用作锂离子电池负极材料时与电解液的相窖性　－３・　用美国Ａｒｂｉｎ公司　ｒ２０００型电池测试系统进行　由图ｌ和表３可以看出：Ｐ—ＭＧＶＩＢ试样内的　恒电流充、放电实验。　石墨微晶中，炭网平面层数比较多，层面间距与石　１．３．２粉末微电极循环伏安实验　墨单晶的层面间距（ｄｏｏ２＝０．３３５４　ｍ）接近．层面堆　采用两电极电解池体系，工作电极为粉末微　垛比较有序．石墨化程度较高。　电极．辅助电极为金属锂箔，电解液为上述自配的　２．２电解液组成对Ｐ—Ｍ０ⅥＢ试样充、放电性能　６种电解液。使用ＨＤＶ一７Ｃ型恒电位仪进行扫　的影响　描，扫描电位范围为２　０～０　ｖ（ｖｓ．Ｌｉ　／Ｌｉ），扫描　２．２．１　Ｐ—ｎ　忸试样在不同电解液中的恒电流　速度ｌ　ｍＶ／ｓ。　充、放电性能　１．４　Ｐ—Ｍ［ＣＭＢ试样表面的ＦＴＩＲ光谱分析　图２中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ为Ｐ—ＭＣＭＢ试样在６种　将模拟电池首次充电至指定电位（０　３　Ｖ）后，　电解液中的恒电流充、放电曲线，其充、放电容量和　于高纯　气氛的手套箱中拆开，取出炭膜，用　循环效率如表４所示。　ＤＭＥ溶剂清洗炭膜表面残留的电解液，真空干燥　由图２　ａ，ｂ，ｃ可以看出，Ｐ—ＭＧＶＩＢ试样在ｌ　除去ＤＭＥ，再将光谱纯ＫＢｒ粉末与从炭膜表面刮　ｒｒｏｌ／Ｌ　ｔａＣｌＣｈ／ＥＣ＋ＤＭｃ（１：１）的电解液中的充、放　下的粉末按质量比１００：ｌ的比例混合均匀、碾细，　电曲线与在ｌ　ｒｒｏｌ／Ｌ　Ｉｊａ　／Ｂｃ＋ｍＣ（１：１）中的　以粉末压片机在１．９　ＭＰａ的压力条件下压制成　充、放电性能相似。由表４可知．在ＥＣ＋ＤＭＣ电解　片，使用北京第二光学仪器厂生产的ＷＱＦ一４０１　液中第三次循环的放电容量为２４０．０　ｍＡ・ｈ／ｇ，充、　傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）仪对试样进行红外　放电效率为９０．１％；在ＥＣ＋ＤＥＣ电解液中的第三　次循环的放电容量为２８９．５　ｒｎＡ・ｈ／ｇ，充、放电效率　吸收测试。　２结果与讨论　２．１　Ｐ—ＭＩＣｉ＇￣Ｂ试样的微观结构　图ｌ为经过￡一＝２　８００℃热处理后的Ｐ—　ＭＣＭＢ试样的ＸＲＤ图谱，其相应的结构参数如表　３所示。　！（１　２５　３０　３５　４０　４５　５　ｃ｝５５州｝６５　７　２日／（。｝　图１经ｆ一＝２帅畎：热处理后的Ｐ—Ｍｃ＾ｍ试样的）闽　图谱　Ｆ　１　ＴｈｅｘＲＤｓｐ。ｃ　ｎ　０ｆｔｈｅ　Ｐ＿Ｍ∞ｓ￣ａｐｌｅ　ａｌｔｅｒ　ｌ－ｅ瓶嘻ｔｏｌ　＝２　８帅℃　Ｃａｐａｃｉｔｙｉ（ｍＡ－ｂ也　表３经ｌ＿＝２　８００℃热处理后的Ｐ—Ｍｃ咖Ｂ试样的Ⅺｍ　圈２　ｐ－ｌＶＫＩ￣　结构参数　ｒｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｇａｌｖａｎｅｓｔａｔｉｃ　ｃｈａｒｇｉｎｇ－ｄｉｓｄｍｒｇｉｎｇ　ｃｒａｖｅ　０ｆｔｈｅ　啪３　ＴｈｅⅪｍ　ｓｔｎｌｅｔｌｒａｌ　ｐ口ｎｎ　０ｆｔｈｅＰ．Ｍ（￣ＩＢ　Ⅱ　Ｐ－ＭＣＭＢ　ｓｍｎｐｌｅ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅａｔ　ｅｌｅ，ｃ＇Ｕ－ｏｌｙｔｍ　ａｌｔｅｒ　蚰ＩＩｇｔｏ　＝２　８ＯＯ℃　１　几Ｌｊｏ　／ｌ　＋ＤＤＣ（１：１）；ｂ＿Ｉ１　几Ｌｊａ岛／ＤＣ＋　ＤＭｃ（１：１）；ｃ一－１　几Ｌｊｏ　／Ｐｃ＋Ｄ　（１：１）；ｄ＿－１　几　ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋∞　１：１）；ｅ＿＿１ｒｌｄ几ＬｉＰＦ￣／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）；卜　ｌｍｄ／ＬＬ／ＰＦ６／］￣Ｃ＋ＤＭＥ（１：１）　维普资讯 http://www.cqvip.com

—————————————　一垂蕉查　垒　表４　Ｐ—ＭｃＭＢ试样在不同电解液体系中的恒电流充、放电窖■和充、放电效率　Ｉ、ＩＩ、Ⅲ～循环次数；ｃ、Ｄ一充、放电容量，ｒｎＡ．ｈ瞻；Ｔ广充、放电效率，％。　为９６．９％。显然以Ｌｉｃｌ。４作溶质时ＥＣ＋ＤＭＣ　减很快，到第三个循环时，放电容量仅为１１１．３　溶剂体系不如ＥＣ＋ＤＥＣ溶剂体系。在ｌｍｏｌ／ＬＬｉ—　ｍＡ・ｈ／ｇ，充、放电效率为６９．６％。　ｃ１０４／ＰＣ＋Ｄ／ＶＩＥ（１：１）电解液的首次充电时，在电　上述事实表明，不论使用ＬｉＣＩＯ４还是ＬｉＰＦ６　位１．１０－－０．５０　Ｖ之间出现的表征电解液发生还　作锂盐电解质，ＥＣ＋ＤＥＣ溶剂体系总是优于ＥＣ　原反应的平台Ｉ最长且电位范围最宽，而于０．　＋ＤＭＣ溶剂体系，ＰＣ＋ＤＭＥ溶剂体系总是表现　２０　ｖ以下出现的表征锂离子插人石墨微晶层间　出最差的充、放电性能。对于相同的溶剂体系来　的低电位充电平台Ⅱ最短，初次不可逆容量损失　说，以ＬｉＣ１０４作溶质时的充、放电性能优于以　最大，放电过程中也没有明显的放电平台，充、放　Ｌｉｌ：：＇Ｆ６作溶质时的充、放电性能。　电效率最低，为ｌ２．８　９６；在随后的充、放电过程　２．２．２　Ｐ～ＭＣＭＢ试样在不同电解液中的循环伏　中，充电平台Ｉ消失，充电平台Ⅱ与放电平台都　安特性　极短，且容量衰减很快，到第三次循环时，放电容量　图３为Ｐ—ＭＣＭＢ试样在６种电解液中的粉　仅为３５．９　ｍＡ・ｈ／ｇ，充、放电效率为６７．２％。　末微电极循环伏安特性图谱。　Ｐ—ＭＣＭＢ试样在１　ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ　可以看出，在所研究的４种ＥＣ基电解液中，　（１：１）和ｌ　ｔｏｏｌ／Ｌ　ＩＪ＿ＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）的电解　首次负向扫描时在０．７０～０．３０　Ｖ之间出现的表　液中也同样有着比较优良的充、放电性能，在ＥＣ　征电解液在电极界面发生还原反应的还原峰Ｉ　＋ＤＭＣ电解液中第三次循环的放电容量为１６１．６　的强度和峰面积都很小，继续扫描至０．００　Ｖ附近　ｍＡ・ｈ／ｇ，充、放电效率为６９．８％；在ＥＣ＋ＤＥＣ电　出现的表征锂离子嵌人石墨微晶层间的还原峰　解液中第３次循环的放电容量为２３５　６　ｍＡ・ｈ　，　Ⅱ的强度和面积均较大。正向扫描时，在０．３０　Ｖ　充、放电效率为７５．８　９６。由此可见，在使用ＬｉＰＦ６　左右均出现表征锂离子脱出石墨微晶层间的强氧　作溶质时，ＥＣ＋ＤＭＣ溶剂体系仍然不如ＥＣ＋　化峰。随着循环次数的增加，氧化峰和还原峰的　ＤＥＣ溶剂体系。与在ｌ　ｍｏｌ／Ｌ　ＩＪ＿ａ０４／ＰＣ＋ＤＩＭＥ　面积趋于相等，效率越来越高。这些事实表明经　（１：１）电解液中的充、放电性能相似，在ｌ　ｍｏｌ／Ｌ　过第一个循环以后，电极表面形成了稳定的薄而　ＬｉＰＲ／ＰＣ＋ＤＭＥ（１：１）电解液中，首次充电时在　致密的ｓＥＩ膜，既防止了电解液继续在电极表面　电位ｌ　ｌ０～０．５０　Ｖ之间出现的表征电解液发生　发生还原反应，又为溶剂化锂离子在经过ＳＥＩ膜　还原反应的平台Ｉ长且电位范围最宽，而在０．２０　时的去溶剂化提供了保证，使锂离子能大量参与　ｖ以下出现的表征锂离子嵌入石墨微晶层间的低　可逆的电极反应，因此材料表现出很高的充、放电　电位充电平台Ⅱ较短，初次不可逆容量损失最　效率，具有良好的循环性能。　大，放电过程中也没有明显的放电平台，充、放电　在两种ＰＣ基电解液体系中，首次负向扫描　效率最低；在随后的充、放电过程中，充电平台Ｉ　时，在１．１５～０．５０　Ｖ之间有一跨度很大的锯齿状　消失，充电平台Ⅱ与放电平台都极短，且容量衰　还原峰Ｉ，峰面积很大，这是由于电解液还原反　维普资讯 http://www.cqvip.com

蔓　塑　一一堡　煎董塑煎壹墨生　塑塞熊　塑真子电池负极材料时与电解液的相窖性　．５　锂离子发生还原反应，产生气体，ＳＥＩ膜如此不断　５ｔ　ｃｙ０Ｉ　ｅ　“　ｄ　二　ｃ“ｙ　ｃ！ｅ　＋－２ｔｈ　ｃｙ　ｕ１ｅ　～．ｅ”　地被破坏，又被修复直至电位约为０．５０　Ｖ时，该　过程停止。由于ＳＥＩ膜反复破坏、修复所消耗的　电解液量很大，表现在循环伏安图谱中，还原峰　．Ｉ的面积很大，而还原峰Ⅱ和氧化峰的面积很　Ｉ几　ｉ　．　。小，到第二次循环以后，锯齿状还原峰Ｉ消失，还　　Ｉｔｉｔ　／，　／ｊ－－　－－　　｛『　　Ｉ！…ｕ＿Ａ　原峰Ⅱ随循环次数增加很快衰减，因此Ｐ—　ＭＣＭＢ试样在ＰＣ基电解液中的充、放电性能极　差。　．：－ｍｃ　Ｓ　ｃ＋　ｃ　上述事实说明，循环伏安图谱与恒电流充、放　２：ｈ　一　ｌ－　ｒ　１　…２　ｌ－“　１　电实验的结果是～致的。　２　２．３　Ｐ—Ｍ　仍试样在不同电解液中形成的ｓＥＩ　膜的ＦＴＩＲ分析　　．图４中ａ，ｂ，Ｃ，ｄ，ｅ分别为Ｐ—ＭｃⅧ原试样及　，　其用作负极时在４种电解液中第～次充电至０．３　Ｖ　１　Ｉｉｉ／　时负极表面的ＦＴＩＲ吸收光谱图。从图４ａ可以看　出，Ｐ—ＭＣＭＢ原样在波数为１２３５　ＣＩＴｔ　和１１７１　＿　一５　Ｌｌ－ｃｖｔ．－ｔｅ　ｃｎ１Ｉ１处有两个明显的吸收峰，是电极牯结剂　一一２　Ｉ１　ｃ　Ｉ　ｅ　一１ｔ　ｃｙｃ１ｅ　ＰＴＦＥ中的Ｃ—Ｆ键的振动吸收峰。另外在１６４６　Ｈ　５　ｌ－ｔ．－ＶｃＩ　ｃ　ｃｍ，６８３　ｃｒｎＩ１和５１６　ｃｍ　处也有弱吸收峰，可　一—一２ｔｌ－　１　一Ｉｔｌ－Ｃｖｃ】ｅ　能是试样表面碳的活性基团的振动所产生的。　经首次充电至０．３　Ｖ，各试样的ＦＴＩＲ图谱的　吸收峰数目都明显增多，扣除原样中的各吸收峰，　！　　ｊＡ　Ｐ—ＭＣＭＢ试样在首次充电过程形成的ＳＥＩ膜组　分的ＦＴＩＲ图谱中以１５１８　ｃｎ１－。，１４５４　ｃｒｎＩ１和８７６　１　Ｉ２　ｓ　ｃｍＩ１处的吸收峰最为明显，均为Ｌｉ２０　的特征吸　＿　ｊ　Ｉ　ｆＪ　Ｉ　５　２｝）ｆ）　ｆ）５＇”Ｊ　５　２（Ｊ　收峰，另有１１３３　ＣｔＩ１Ｉ１和８３０　ｃｍ　处的弱吸收峰　为烷基碳酸锂的ＯＣＯ２－特征吸收峰，上述事实表　Ⅵ１ｊｔａｐ．ｅ／Ｖ　ＶｏｌＩ　ｅｉＶ　明Ｐ—ＭＣＭＢ试样在不同电解液体系中形成的　匪３　ｐ－ＭａⅥＢ试祥在不同电解液中的册　ＳＥＩ膜的主要成分均为碳酸锂和烷基碳酸锂。烷　末微电极循环伏安特性图谱　基碳酸锂特征吸收峰表现很弱的主要原因是由于　Ｆ　．３　Ｔｉｌｅ　ｇ，ｖｍｌｅｒ　ｍｋｐｍｌ￣ｔｔ＇ｍｌｅ　ｃｙｄ＿ｃ　ｖｏｌｔｍｍｎｅｌｒｙ　烷基碳酸锂自身的不稳定性所造成的，Ａｕｒ　ｃｌｍｒａｃｔｅｒｔｓ＇ｔｋｓ　ｂａｃｈ【１．２　认为，电解液中的痕量水以及在ＦＴＩＲ测　一１ｍｏｔ／ＬＩｊａ　／　＋ＤＥＣ（１：１）；ｂ－－ｌｍｄ／ＬＩｊａ　／ＢＣ＋　试过程中的微量水汽，甚至是ＫＢｒ中的痕量水，都　Ｄ｝　ｌ：１）；ｃ＿＿１　／Ｌ　Ｌｊａｑ／Ｐｃ＋Ｄ眦（１：１）；ｄ＿＿ｌｎ＋ｄ／Ｌ　／ＤＣ＋Ｃ　ｃ（１：１）；ｅ一１ｍ　／Ｌ　ＨＰＦ６／Ｉ￣＋ＤＭＣ（１：１）；ｆ－　可以使烷基碳酸锂发生下述反应变成碳酸锂：　２ＲＯＣＯｚＬｉ＋　０－＋２ＲＣｌＨ＋ＣＯ＋＋Ｌｉ２０３ａ　ｌＩ　几ＬｊＰＲ／＋ＰＣ＋Ｄ　皿（１：１）　比较图４中ｂ，ｃ和图４中ｄ，ｅ又可以看出，在　应中产生的　气体在炭颗粒表面积累到一定　以ＬＩＰＦ＋为溶质的电解液体系中，烷基碳酸锂的　量时以气泡形式逸出时所形成的，气体的产生对　特征吸收峰更加微弱或甚至没有，这可能是由于　表面ＳＥＩ膜的形成很不利，它使ＳＥＩ膜结构疏松，　ＬｉＰＦ６中含有少量ＨＦ，更容易与电极反应中生成　残缺不全。这样不仅溶剂化锂离子仍可继续插入　的烷基碳酸锂反应的缘故ｌ１０　Ｊ。由此可见，Ｐ—　石墨教晶的层间，同时裸露的表面又可与溶剂化　ＭＣＭＢ试样负极界面ＳＥＩ膜的化学组成为碳酸锂　维普资讯 http://www.cqvip.com

６　炭素技术　２００２芷　一ｌ　ｌ　　Ｊｐ－呲　“原件　。、　√　、＿／　。　№）ｌｌ＿Ｉ　ｍｕＩ　Ｌ１　Ｉｔｋ‘ｔ０十　Ｌ　．。　＝　。　－　一　三　三　．。　．　。　。　ｉ　．　一　。、√　０　Ｉ１　，　ｌ＼　一　Ｌｌ１　、Ｉｉｉ　１【Ｉ　Ｉ　ｌｌ　－一１　圈５　ｐ－Ｍ蛐试样在ｌｍ￣／ｔ，Ｉｊ０ｑ他＋眦ｆ】：　－１）电解液中的粉末微电极循环伏安特性图谱　、～、　一　Ｆ　．５　Ｔｈｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ｍｉａ【＿ｏｅｌｅｃｔ哪ｅ　ｃｙｃｌｉｃ州ｔａｍＴｎｄｒｙ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｓｐｅｃｔｒｍｎ　ｏｆ　ｐ－ＭＣ￣ＩＢ　ｓａｍｐｌｅ　一　ｄ｝！ｎ　Ｉ　ｌｉｂ：￣．１　，ＰＦ，　ｔ＋Ｉ）¨【　ｉｎ　ｌｍｏｌ／ＬＬｉＣ１０４／ＥＣ＋ＤＥＣｆ】：１）ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　一　旦三　事　中我们已经知道，Ｐ—ＭｃＭＢ试样在ＰＣ基电解液　＿中形成ＳＥＩ膜组分时消耗的电解液量也是最多　一　的，这说明不同实验所得到的结果是一致的。上　．ｃｃ　Ｊｌ　ｎｌｌ¨Ｉ　Ｊ　　ＩｌＩｔ＋）　述事实进一步说明Ｐ—ＭＣＭＢ试样在ＰＣ基电解　液中形成的ＳＥＩ膜虽厚但织构疏松，难以有效地　防止溶剂化锂离子插人石墨微晶层间并防止电解　液组分进一步还原。相比之下，在ＥＣ基电解液　一∥　，避　中，尽管形成ＳＥＩ膜所消耗的电解液量少，但能够　有效防止溶剂化锂离子插入石墨微晶层间并防止　电解液组分进一步还原，这说明Ｐ—ＭＣＭＢ试样　在ＥＣ基电解液中所形成的ＳＥＩ膜虽薄但织构致　图４　ｐ－Ｍ邮原试样及其在不同电解液体系中第一　密而又均匀。　次充电至０．３　ｖ时负极表面的Ｅ　吸收光谱图　２．３　Ｐ—ＭＣＭＢ试样在Ｉｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣＩＯ４／ＥＣ　４－ＤＥＣ　．４　１１－ｅＦｒⅢ　ｏｒｐｔ　ｍ啪　ｏｆｔＩｌｅ　ｇｉＩＩａｔ　Ｐ－ＭＣＩ￣Ｂ　ｓａｍｐｌｅ　ａＩ－ｄ　ｔＩＩｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｏｆⅡ　ｌＪＩ＇ｅ　（１：１）电解液中循环寿命的估测　ｃｈａ咧ｔｏ　Ｏ．３Ｖｉｎ　ｄｉｆｅｒｅｎｔｄｅｃＷｏｌｙｔｅｓ　采用粉末微电极循环伏安法可以快速考察循　环过程中的充、放电容量的变化情况，据此可以评　和烷基碳酸锂，其中碳酸锂为主要成分。　价循环寿命的长短和循环效率的高低。图５为Ｐ　将图４中的ｂ，ｃ，ｄ，ｅ进行比较，不论是以Ｌｉ—　—ＭＣＭＢ试样在Ｉｍｏｌ几ＬＩＣ１０４／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）　Ｃ１Ｏ４作溶质还是以ＬｉＰ　作溶质，在ＥＣ基电解液　电解液中快速（１０　ｍＹ／ｓ）多次扫描所得的粉末微　中生成的ＳＥＩ膜组分的各特征吸收峰的强度均明　电极循环伏安特性图谱。由此可以看出，Ｐ—　显低于在ＰＣ摹电解液中生成的ＳＥＩ膜各组分的　ＭＣＭＢ试样循环到５０周期时，氧化峰的强度最　特征峰的强度，可见，Ｐ—ＭＣＭＢ试样在ＰＣ基电　大，当循环到５００周期时，氧化峰的面积约占最大　解液中所形成ＳＥＩ膜量太层厚，从循环伏安图谱　氧化峰面积的９２．８％以上。以氧化峰和还原峰　维普资讯 http://www.cqvip.com

蔓　塑　熊　互　沥衰薹史闻相炭微鹫用作锂离子电池负极材料时与电解液的相窖性　．７　面积之比来估算其充、放电效率，采用称量法知：　ＤＭＣ和ＰＣ＋Ｄ№３种溶剂组成的６种电解液　充、放电效率超过９８　０％。由此可见，Ｐ—ＭｃⅧ　中，首次充电过程中负极界面还原反应产物的化　试样具有很高的充、放电效率和很长的循环寿命。　学组成基本相同，均为碳酸锂和烷基碳酸锂，但在　ＥＣ基电解液中形成的ＳＥＩ膜薄、致密、均匀，因此　３结论　与电解液的相容性好，不可逆容量少；在ＰＣ基电　解液中形成的ＳＥＩ膜厚、疏松、不均匀，因此与电　（１）电解液的组成对Ｐ—ＭｃＭＢ试样的充、放　解液相容性差，不可逆容量大。　电性能有明显的影响。就相同的锂盐电解质而　言，Ｐ～ＭＣＭＢ材料在ＥＣ＋ＤＥＣ溶剂体系中的　参考文献：　充、放电性能优于ＥＣ十ＤＭＣ溶剂体系；在ＰＣ＋　［１］Ｄ　ＡＵＲＢＡ￣，Ａ　ＺＡＢ￣Ｎ，Ａ　ＳＨＥＣ￣ＥＲ．Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　０ｆ　Ｄ　溶剂体系中总表现出最差的充、放电性能。　ｄｅｃ廿。１ｙｔｅ　８。１ｕｔ［ｏ￣ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｅｌｈｙｌｅｎｅ　ａ兀ｄ　ｄｉｅｔｈｙｌ口ｒｂｏｎ—　锂盐电解质种类也影响Ｐ—ＭｃＭＢ试样的充、放　ａｔ酋ｆｏｒ　ｒ伐ｈａｒｇ∞ｂｌｅ　ｂａｔｔ　钨Ｉ　Ｌｉ　ｍｅｌ　ａｒ划鹤［Ｊ］．Ｅｌｅｃ—　电性能，在相同的溶剂体系中，以Ｌｉｃｌ　作溶质　ｎ０ｃｈ∞ｓ０ｃ．１９９５．４２：２８７３－－２８８１　时的充、放电性能优于以ＬｊＰ　作溶质时的充、放　［２］ＤＡＵＰ￣ＣＨ，Ａ　ｌ　Ｎ，Ａ　ＳＨＥＣＨ＇Ｔ￣１　ｓｃ　ｙ　０ｆ　ｅｌｅｃⅡ口ｌｙｔｅ　ｓ　ｕ　０ｎｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｅｔｈａｎｅ柚ｄ　ｄ　ｅｌｈｙｌ　ｃａｒｌ舰一　电性能。　ａ　∞ｈ　ｒ￣ｂｌｅ　ｂａｔｔ　∞ＩＩ　Ｇｒａｐｈ［￣ａｎ。ｄ∞［ｊ］．　（２）Ｐ—ＭＣＭＢ试样在与ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋　日ｅｃｔＩＤｃ　ｓ０ｃ。ｌ９９５，１４２：２８８２～２８８７．　发明名称：多孔炭材料及其制造方法　在对通过干馏碳化合物所得干馏碳实施卤化处理制造　多孔炭材料的方法中，使用氢含量为０．１％～５．０％的干馏　碳，或将碳化合物在２５０～１　２００℃下于增得到的干增碳，或　在对碳化合物实施卤化处理制造多孔炭材料的方法中，该碳　公开号：１２１６２８７　化合物是原料碳化合物或／和将碳化合物在２５０℃以下加热　公开日：１９９９—０５—１２　的碳化合物，通过以上制造方法可以获得作为气体分离用吸　申请人：中国科学技术大学　附材料，具有比过去更优良的吸附性能，和电化学能量贮存　发明人：李亚栋钱逸泰　发明名称：一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似结构材　性能更优良的多孔性炭材料。　公开号：１２１８８３５　料的方法　公开日：１９９９—０６—０９　本发明提供一种金属溶剂热还原方法，采用触媒，在密　闭反应器中，将Ｏｃｈ、ＣＨｃｂ、ＣＨ２ｃｋ加入到按反应计量比过　申请人：中国科学院新疆化学研究所　发明人：王亮　量１．２倍以上的碱金属钠或钾或锂中，在７００～】５００℃反　发明名称：酶解淀耪制糖粉末状活性炭的再生方｛去　应，可以合成金目ｑ石及其类似结构的材料，娘料廉价易得，设　备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作　本发明涉及一种酶解淀粉糖粉末状活性炭的再生方法，　该方法首先将粉末状活性炭进行脱色处理，其次在粉末状活　安全可靠，通过控制反应温度和反应时间，可合成出不同粒　性炭再生前进行微生物发酵预处理，第三将微生物预处理后　度大小的晶体粉末，以满足不同应用领域的使用需求。　的活性炭进行化学方法处理，即可达到再生的粉末状活性　公开号：ｌ２　２ｆ］２３７　炭．该方法操作简单，使用方便，安全可靠，使用该方法粉末　公开日：１９９９—０６—２３　状活性炭再生有效率达９０％　上。　申请人：郭梦熊　公开号：１￣２４８４　发明人：郭梦熊杨霞李国华　公开日：１９９９—０７—１４　发明名称：活性炭高温氯化脱灰工艺　本发明涉及活性炭高温氯化脱灰工艺。其主要技术特　申请人：康诺科有限公司　发明人：ｗ－Ｍ・卡尔贝克Ｈ・Ｅ－罗明Ｘ・Ｍ・布尔拉特　征在于在密封的反应炉内，在高温还原气氛下，通过氯化剂　发明名称：溶剂化中间相沥青制品及其制备方法　和催化剂的作用，　渗透或流态化方式，使活性炭中的矿物　本发明涉及适用于纺丝形成炭纤维的低溶解的溶剂化　质与氯化剂发生反应，生成气态氯化物排出炉外作为副产品　中间相沥青制品及其制备方法。本发明所用的溶剂化中间　回收，以达到活性炭脱灰的目的。本发明也可用于木质基和　相沥青比常规的中间相沥青具有较低的熔点，但基本保持各　果壳基活性炭的脱灰，灰分可降至１％～５％，脱灰率可达　向异性。而且，该溶剂化中间相沥青可　在含有中生物的各　８５％以上。　向同性沥青的溶剂分馏过程或超临界溶剂分馏过程中作为　公开号：１２１７７０６　中间物制备。按照本发明，通过与溶剂相结合而以增加的平　公开日：１９９９—０５—２６　均分子量回收假中生物，因此而提供的可熔融的中间相直接　申请人：日本酸素株式会社　纺墼形成不溶的定向的各向异性炭纤维。　发明人：中村章宽岩崎忠佳鞠隆巽泰朗安达忠男渣边良纪