第３８卷第６期 聚氯乙烯 Ｖｏ１．３８，Ｎｏ．６ ２０１０年６月 Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｊｕｎ．，２０１０ 钙／锌稳定剂对硬质ＰＶＣ制品耐候性能的影响 严一丰 ，高金奎，周国庆 （深圳市志海实业有限公司，广东深圳５１８０２８） ［关键词］ＰＶＣ硬制品；钙／锌稳定剂；耐候性能 ［摘要］介绍了影响ＰＶＣ硬制品耐候性能的因素，研究了钙／锌稳定剂对ＰＶＣ硬制品耐候性能的影响。 ［中图分类号］ＴＱ３２５．３ ［文献标志码］Ａ ［文章编号］１００９—７９３７（２０１０）０６—００２６—０４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ／ｚｉｎｃ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｉｇｉｄ ＰＶＣ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＹＡＮ ｆｅｎｇ，ＧＡＯ Ｊｉｎｋｕｉ，ＺＨＯＵ Ｇｕｏｑｉｎｇ （Ａｉｍｓｅａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５１８０２８，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｉｇｉｄ ＰＶＣ ｐｒｏｄｕｃｔ；ｃａｌｃｉｕｍ／ｚｉｎｃ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ；ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｒｉｇｉｄ ＰＶＣ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ／ｚｉｎｃ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｉｇｉｄ ＰＶＣ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． １ ＰＶＣ硬制品耐候性能的重要意义和钙／锌 ＰＶＣ制品中使用铅系稳定剂，如加拿大卫生部 稳定剂应用的现实意义 １９９４—４８号文件Ⅲ。在欧盟，欧洲议会已明确呼吁 ＰＶＣ塑料具有优异的节能隔音效果，目前在国 成员体各国通过法律而不是通过行业自律进行禁 内已普及应用。多数ＰＶＣ异型材常年暴露于户外， 铅，瑞典、丹麦等在２００２年已经禁止使用铅盐、镉 需经历风吹、雪打、日晒、雨淋、大气侵蚀与空气污染 盐；欧洲议会２０００年通过环保法案７６／７６９／ 等多种外界环境的考验。但由于ＰＶＣ分子结构中 ＥＥｃ——ＰＶｃ材料环保要求绿皮书：要求从２００３ 存在较不稳定的ａ—Ｃ１，因此纯ＰＶＣ加工材料的耐 年８月份起，在电气类材料中禁止使用铅盐类物质， 热性能和耐候性能较差，在户外容易受太阳光中紫 到２００５年达到全面禁用；汽车工业规定了到２００３ 外光线破坏而引起发黄、发红等。耐候性能一直是 年中期所有线缆都转向无铅型，并且通过欧盟的所谓 ＰＶＣ门窗和异型材最重要指标之一，也是行业关注 “生命末期计划”（ＥＬＶ）对现有国家法规进行协调；日 的焦点。为此，掌握影响异型材变色的因素，至少达 本规定在２００２－－２００５年，除少数几个品种外，均不得 到国标４０００／６０００老化标准，长期使用仍保持鲜亮 使用铅盐稳定剂。日本汽车工业协会发起一连串的 的光泽，成为异型材行业高端的追求。 目前，在国内生产硬制品采用的稳定剂大多数 行动，计划在２００５年时铅系热稳定剂的使用量消减 是复合铅盐。美国等北美国家，ＰＶＣ—Ｕ管材、型 为１９９６年使用量的１／３，首当其冲的是把原本使用 材、板材和片材已禁用含铅稳定剂。从１９９６年９月 铅系稳定剂的汽车用电线电缆、电池线路等更换为 份开始，美国只准许含铅质量分数小于２ Ｘ １０ 的 钙／锌系的产品。在中国，２００１年卫生部颁布了《生 ＰＶＣ制品进入市场，美国消费者产品安全委员会第 活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规 ９６—１５０号文件和第４４２６号文件都对此有明确规 范））（２００１），对与生活饮用水接触的输配水管的浸泡 定。加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在 水重金属含量作了严格限定。该标准比ＧＢ／Ｔ ＊［收稿日期］２００９—０２—２３ ［作者简介］严一丰（１９５６一），男，高级工程师，１９８２年毕业于湖南大学化学化工系，现为深圳市志海实业有限公司董 事长，从事塑料高分子加工生产、研究开发工作。 ２６ 第６期 严一丰等：钙／锌稳定剂对硬质ＰＶＣ制品耐候性能的影响 １０００２．１—１９９６里的重金属含量控制更严格，２００６ 年国家颁布了给水ＰＶＣ—Ｕ管材国家标准ＧＢ／Ｔ 和冲击改性剂ＡＣＲ。在生产ＣＰＥ过程中有ＨＣＩ的 产生，它被包覆在ＣＰＥ颗粒中。与ＰＶＣ混合后制 成的成品，由于ＨＣＩ极性分子在光、热、氧等作用下 能催化ＰＶＣ的分解，使得制品表面变色。抗冲 ＡＣＲ是丙烯酸酯类核一壳共聚体，在提高制品冲击 性能的同时可提高制品的耐候性能。在国外已基本 １０００２．１—２００６，明确规定禁止使用铅盐稳定剂。 有机锡稳定剂只是一定限度的无毒，除了作为 重金属锡的含量受到一定控制外，有机锡中的硫醇 在一定程度上也有毒，且气味难闻，还会腐蚀铜等金 属元素。现在市面上流行的甲基锡稳定剂，一般为 一上全部使用ＡＣＲ作为冲击改性剂。 ２．４颜料 甲基锡、二甲基锡和三甲基锡的混合物，其中一甲 基锡低毒，二甲基锡和三甲基锡有毒。另外，由于硫 在白色硬制品中经常使用的颜料有钛白粉、群 醇锡和硫醇锑在阳光下暴晒会分解产生硫化物而使 制品变色，所以其在户外产品的应用受到限制。 ２ ＰＶＣ硬制品耐候性能的影响因素 ２．１ ＰＶＣ树脂 ＰＶＣ树脂具有数量不等的双键不稳定结构，在 光和氧的破坏作用下容易断裂，从而引起制品变色， 所以选择稳定性能好、耐候性能优良的ＰＶＣ树脂是 保证制品耐候性能的前提。 ２．２稳定剂 在ＰＶＣ挤出过程中，稳定剂的作用是防止 ＰＶＣ树脂的分子链在热和剪切作用下发生破坏和 降解，同时也防止在储存和使用过程中在光氧和热 氧的作用下发生的降解。目前用于ＰＶＣ硬制品的 稳定剂主要有复合铅盐、有机锡和钙／锌稳定剂。复 合铅盐稳定剂具有良好的热稳定性，但在加工过程 中残留游离的ＳＯ；一、ＨＰＯ３、Ｈ 、ＳＣ１ｉ 等离子。 如果这些离子含量过高，在可见光的直接作用下，残 留的离子与Ｐｂ 发生作用，跃迁到制品表面，使局 部产生灰色斑点，有时灰色斑点中夹杂些许黄色；同 时残留在制品中的Ｐｂ。 易与空气中的硫发生反应， 生成黑色的硫化铅，制品表面在这些地区使用容易 变黑。有机锡稳定剂具有良好的热稳定性和透明 性，但有机锡稳定剂的透光率与ＰＶＣ树脂接近，不 能有效地保护紫外光对ＰＶＣ分子的破坏作用，所以 耐候性能比铅盐和钙／锌稳定剂要差，只有加入大量 的起屏蔽作用的钛白粉，才能达到耐候性能的要求。 钙／锌稳定剂的主要成分由钙和锌的皂类盐、辅助稳 定剂、抗氧剂、润滑剂组成，某种具有层状结构的辅 助稳定剂在起到热稳定作用的同时，可吸收紫外光， 起到保护ＰＶＣ分子的作用；复合钙／锌稳定剂加人 大量不同种类的抗氧剂（如１０１０、１０７６），可以缓解 ＰＶＣ在光氧和热氧作用下的降解，特别是对ＰＶＣ 制品在初期的耐候性能具有较大的作用。 ２．３增韧剂 目前，在硬制品中使用最广泛的增韧剂是ＣＰＥ 青和增白剂。 （１）钛白粉。钛白粉除了赋予制品亮度和白度 外，还可以吸收太阳紫外线，减少和避免紫外线对 ＰＶＣ异型材表面的影响。世界上钛白粉生产工艺 有硫酸法和氯化法两种方法［２］。采用硫酸法生产的 钛白粉含有残留的ＳＯｊ一，容易与制品中的铅反应， 对型材表面颜色有影响，如果钛白粉没有进行颗粒 表面处理，Ｔｉ 离子的极化容易跃迁，在制品表面产 生淡黄色［３］。另外，将处理不好的钛白粉用在制品 上，在强烈的阳光照射下，钛白粉颗粒中的钛可以把 铅还原出来，使表面变黑。钛白粉根据结晶形态不 同，可以分为锐钛型和金红石型。金红石型钛白粉 具有较强的紫外线屏蔽作用，耐候性能优良；锐钛型 钛白粉有促进ＰＶＣ光老化的作用，所以在ＰＶＣ硬 质户外制品中一般使用金红石型钛白粉。 （２）群青。群青是含有多硫化钠的具有特殊结 晶构造的铝硅酸盐，因生产配方和工艺不同，有一系 列不同的化学成分和颜色，因此易受酸和氧作用而 变色。群青中含有游离的ｓ卜，在一定条件下会与 型材中的Ｐｂ 发生化学反应。制品被酸雨淋浇或 被强阳光照射，都会加快制品表面的Ｐｂ 与群青中 的ｓ 一发生作用，形成沉淀物，使制品表面变成灰黑 色或出现斑点，即硫化污染现象。 （３）增白剂。增白剂是具有不稳定结构的有机 物，制品在光氧作用下容易分解变色，所以在室外制 品中不赞成采用增白剂来改善制品表面的颜色。 ２．５ ＣａＣＯ３ ＣａＣＯ，的用量对制品的耐候性能有影响。 ＣａＣＯ３含量高，实际上是降低了钛白粉和稳定剂的 含量，降低了钛白粉的屏蔽作用和稳定剂的抗氧化 及稳定作用。 ３ ＰＶＣ硬制品的耐候性能对比试验 （１）应用铅盐体系和钙／锌体系生产的ＰＶＣ硬 制品的耐候性能见表１，经过紫外线照射后制品的 外观图片见图１。 ２７ 聚氯乙烯 ２０１０血 表１铅盐体系和钙／锌体系的耐候性能 Ｔａｂｌｅ １ Ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｌｅａｄ ｓａｌｔ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ Ｃａ／Ｚｎ ｓ￣ｔｅｍ 时间／ｈ 颜色值 钙／锌稳定剂５０９６ 铅盐稳定剂 ０ Ｌ ９６．８８ ９２．７３ ｎ 一０．７６ —１．０７ ｂ ４．１４ ３．６３ Ｃａ／Ｚｎ ５０９６ 铅盐 图１ 紫外线照射后的ＰＶＣ制品外观图片 （铅盐体系和钙／锌体系） Ｆｉｇ．１ Ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ｏｆ ＰＶＣ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＵＶ ｒａｙｓ：Ｌｅａｄ ｓａｌｔ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｃａ／Ｚｎ ｓｙｓｔｅｍ 从表１和图１中可以看出：钙／锌稳定剂的耐候 性能优于铅盐稳定剂。另外，经过试验证明，钙／锌 稳定剂的初期颜色变化远小于铅盐，随着时间延长， Ｂ值变化加大，逐渐接近于铅盐。 （２）应用有机锡体系和钙／锌体系生产的ＰＶＣ 硬制品的耐候性能见表２，经过紫外线照射后制品 的外观图片见图２。 表２有机锡体系和钙／锌体系的耐候性能 Ｔａｂｌｅ ２ Ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ Ｃａ／Ｚｎ ｓｙｓｔｅｍ 时间／ｈ 颜色值 钙／锌稳定剂５０９６ 有机锡稳定剂 ９３．０６ ａ —０．９５ ｂ １１．４５ ＿＿＿—— △Ｅ Ｃａ／Ｚｎ ５０９６ 有机锡 图２紫外线照射后的ＰＶＣ制品外观图片 Ｉ有机锡体系和钙．／锌体系） Ｆｉｇ．２ Ｐｈｏｔｓｏ ｏｆ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ｏｆ ＰＶＣ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＵＶ ｒａｙｓ：Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｃａ／Ｚｎ ｓｙｓｔｅｍ ２８ 从表２和图２中可以看出，有机锡稳定剂比钙／ 锌稳定剂的耐候性能差。 （３）应用不同体系钙／锌稳定剂生产的ＰＶＣ硬 制品的耐候性能见表３，经过紫外线照射后制品的 外观图片见图３。 表３不同体系钙／锌稳定剂的耐候性能 Ｔａｂｌｅ ３ Ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃａ／Ｚｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ Ｃａ／Ｚｎ ５０９６ 采Ｊ Ｃａ／Ｚｎ 图３紫外线照射后的ＰＶＣ制品外观图片 （不同体系钙／锌稳定剂） Ｆｉｇ．３ Ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ｏｆ ＰＶＣ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＵＶ ｒａｙｓ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃａ／Ｚｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ 从表３和图３中可以看出：不同钙／锌稳定剂的 耐候性差异也是比较大的，这与钙／锌稳定剂的配方 组成和抗氧剂的含量有关。 ４ 应用实例 ２００４年８月份，由中国塑协组织相关原辅材料 厂家在浙江华之杰塑料建材有限公司完成了钙／锌 稳定剂生产性的试验，干混料的流变性能见表４。 表４干混料流变性能 Ｔａｂｌｅ ４ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｒｙ ｂｌｅｎｄｓ 用钙／锌稳定剂５０９６生产的ＰＶＣ异型材产品 在国家塑料制品质量监督检验中心进行了４ ０００ ｈ 和６ ０００ ｈ老化试验，其结果见表５。 （下转第４５页） 第６期 谌晓华等：ＶＣＭ合成气中过量ＨＣ１回收工艺的改进 解吸酸来自解吸工段 图２改进后ＨＣＩ回收工艺流程图 Ｆｉｇ．２ Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ＨＣＩ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｆｔｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ （３）多工况操作，可将全部ＨＣ１吸收后经解吸 于２００９年１１月份开车成功，该工程将解吸工艺与 转化为合成原料气。 ＨＣ１组合吸收塔装置有机结合，真正做到了ＨＣＩ全 （４）零排放，系统不排废水。 回收，废水零排放，至今已经正常生产７个月，而且盐 （５）流程简化，设备少，占地面积小，投资省。 酸解吸工艺的能耗低，装置全自控能力高，其生产工 （６）操作压降低，装置操作弹性大（可在设计负 艺，设备配置，检验、检测方法均达到国内领先水平。 荷３０％～１２０％范围内操作），过程控制方便Ｌ１］。 与以往工艺相比，节能环保，运行成本明显降低。 （７）开停车阶段允许大量ＨＣ１流人设备，且不 ［参考文献］ 会引起过程超温。 ［１］董谊仁．组合塔技术及其在回收氯化氢中的应用［Ｊ］．聚 ２．３达到的技术指标 氯乙烯，２００７（６）：３７—３９，４２ 返回装置的ＨＣ１压力≥０．０６ Ｐａ（表压），温度 Ｅ２３仇晓丰，黄奕平，童新洋．ＶＣＭ中ＨＣ１全回收、全解吸、 ≤１５℃，体积分数≥９９．９％。 零排放技术及装备［｝］．氯碱工业，２００８，４４（３）：２８—３０． ３ 结语 ［编辑：杜桂敏］ 甘肃新川化工有限公司２０万ｔ／ａ ＰＶＣ工程已经 （上接第２８页） 耐候性要求的制品必须选择性能优良、质量稳定的 表５ ＰＶＣ异型材老化试验结果 原材料，设计符合要求的生产配方。 Ｔａｂｌｅ ５ Ａｇｉｎｇ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＶＣ ｐｒｏｆｉｌｅｓ （３）钙／锌稳定剂在相同条件下生产的制品的耐 候性优于有机锡和铅盐稳定剂。 （４）不同体系的钙／锌稳定剂的耐候性差异较 大，这与配方组成和抗氧剂含量有关。 ［参考文献］ ［１］吴茂英，罗勇新．ＰＶＣ热稳定剂的发展趋势与锌基无毒 ５ 结论 热稳定剂技术进展［Ｊ］．聚氯乙烯，２００６（１ｏ）：１—６． ［２３梁诚．氯碱下游产品建设投资分析（续２）ＥＪ３．氯碱工 （１）用钙／锌稳定剂可以生产出耐候性能更加优 业，２００８，４４（１２）：２７—３１． 良的硬制品，更适用于户外制品。 ［３］冯伟刚．ＰＶＣ型材原材料老化性能的评价［Ｉ］．聚氯乙 （２）制品的耐候性与ＰＶＣ树脂、钛自粉、稳定 烯，２００９，３７（３）：１４—２１． 剂、冲击改性剂及ＣａＣＯ，用量有关，要生产出满足 ［编辑：杜桂敏］ ４５
