第４３卷第１１期 ２０１１年１１月 无机盐工业 ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ｌ９ 少量石灰石煅烧生成氧化钙的活性分析冰 曹纯保，张薇，邓福军 （南京工业大学材料学院，南京２１０００９） 摘要：采用静态方法模拟悬浮态反应过程，对少量小粒径的石灰石样品进行煅烧，分析了不同的煅烧温度、 煅烧时间、物料质量及粒径对氧化钙的活性影响。结果表明：少量的小粒径石灰石煅烧时，随着煅烧温度和煅烧时 间变化，氧化钙活性变化较大；在９００ ｏＣ煅烧温度下，随着物料质量减少，物料以稀散状态分布，碳酸钙分解迅速加 快，需要的煅烧时间大幅缩短，氧化钙的活性大小逼近悬浮态实际情况。 关键词：石灰石；氧化钙；静态煅烧；水泥 中图分类号：ＴＱ１３２．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１１）１１—００１９—０３ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ Ｃａｏ Ｃｈｕｎｂａｏ，Ｚｈａｎｇ Ｗｅｉ，Ｄｅｎｇ Ｆｕｊｕｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ０厂Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ０厂Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｃｅｒｔａｉｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｍａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｗａｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｂｙ ｓｔａｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｄ ｔｏ ｓｕｓｐｅｎ— ｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ，ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（ＣａＯ）ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ａ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｗｉｔｈ ｓｍａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗａｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣａＯ ｃｈａｎｇｅｄ ａ ｌｏｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ；ｕｎｄｅｒ ９００℃，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｓｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｉｎ ｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｓｔａｔｅ，ＣａＣＯ３ ｗａｓ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｒａｐｉｄｌｙ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ，ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣａＯ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘｉｄｅ；ｓｔａｔｉｃ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ；ｃｅｍｅｎｔ 随着中国水泥工业的不断发展，对水泥的质量 和能耗都提出了很高的要求。氧化钙是碳酸钙分解 过程中重要的新生物相，氧化钙的活性影响后续反 应的进行。目前，中国对石灰石的煅烧制度和石灰 活性测试的研究比较成熟¨Ｉ２ Ｊ，但这些煅烧制度中 石灰石用量大、颗粒粗，与悬浮态下碳酸钙分解过程 差异较大，不适用于对水泥生产过程研究，直接进行 去模拟悬浮态反应过程。 １．２样品制备 选用白马山石灰石，其中Ｗ（ＣａＣＯ ）＝ ８８．３８％、Ｗ（ＭｇＣＯ ）＝１．７６％，制成粒径分别为 ６Ｏ～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００ ｍ的样品，称取 一定质量的样品放在５０ ｍＬ的坩埚内，置于恒温的 高温炉中快速煅烧。着重研究了煅烧温度、煅烧时 问、物料质量及粒径对氧化钙活性的影响。 １．３氧化钙活性测试方法 悬浮态的研究，从研究方法和检测手段上难度都比 较大，故笔者尝试采用静态方法模拟悬浮态，研究了 少量样品的煅烧过程，探讨产物ＣａＯ活性的影响因 素，了解制备高活性的氧化钙与煅烧温度、煅烧时 间、物料质量和粒径大小之间的关系，为水泥生产提 实验采用的样品质量少，而目前国家标准中石 灰活性检测方法均针对工业检测制定，样品用量大， 故笔者采用自行设计的小样品量氧化钙活性测试方 法 ］，每次称取０．５ ｇ氧化钙放人干燥的测试管中， 加入４ ｍＬ纯净水，同时利用热电偶采集温度数据， 选用１０ Ｓ时温升△ （℃）来表征氧化钙的活性。 供理论依据。 １ 实验方法 １．１实验方法的确定 实验采用１—５ ｇ的样品和导热系数较高的反 应器，尽量增加气固相的接触面积，以静态煅烧过程 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）（２００９ＣＢ６２３１０２）。 ２实验结果与分析 ２．１ 煅烧温度对氧化钙活性的影响 图ｌ为５ ｇ、８Ｏ一９Ｏ ｍ的石灰石样品煅烧 ４０ ｍｉｎ的条件下，不同煅烧温度与氧化钙活性的关 ２０ 无机盐工业 第４３卷第１１期 系。由图１可知，石灰石在９００～９６０ ｏＣ时，反应活 性维持在较高水平［ＡＴ＝（７４±１）℃］。在此煅烧 温度范围内，当煅烧温度低时碳酸钙分解不完全，虽 然分解生成的氧化钙活性并不低，但每次测量的样 品中氧化钙的总含量较少，所以在水化反应时体系 总的温升ＡＴ不高，检测结果偏低。随着煅烧温度 的提高，碳酸钙分解率不断增大，碳酸钙能够完全分 解，氧化钙活性检测结果提高；当煅烧温度过高时氧 化钙过烧失活，氧化钙活性度降低幅度较大。 图１ 不同煅烧温度对ＣａＯ活性的影响 ２．２煅烧时间对氧化钙活性的影响 图２为５ ｇ、８０～９０ ｍ的石灰石样品在９００℃ 下煅烧时，不同煅烧时间与氧化钙活性的关系。由 图２可知，在ｌ５～３０ ｍｉｎ时，煅烧时间短则碳酸钙 分解不完全，会出现生烧现象，导致生成ＣａＯ总量 少，检测结果偏低；在３０～４５ ｍｉｎ时，碳酸钙分解率 提高，检测结果△ 增大；煅烧时间＞４５ ｍｉｎ时，碳 酸钙过烧，ＣａＯ晶体发育逐渐完全，活性度略有下 降。因此，实验过程中小粒径的碳酸钙煅烧时问为 ３０～４５ ｒａｉｎ时，产物ＣａＯ活性较高［（７４±１）℃］。 图２不同煅烧时间对ＣａＯ活－陛的影响 ２．３不同物料质量对氧化钙活性的影响 图３为在９００℃下煅烧不同质量的石灰石和 ＣａＯ活性的关系。由图３可知，随着煅烧时间的延 长，ＣａＯ活性均呈先增大后减小的趋势。但物料质 量不同，氧化钙活性最大值出现的时间存在明显差 异。物料质量越少，碳酸钙就会在较短时间内全部 分解；时间稍长就会引起过烧，使ＣａＯ失活。实验 表明，煅烧１ ｇ石灰石的分解反应最快，所需时间最 短，最佳煅烧时问是８ ｒａｉｎ，活性△ｒ，＝７１．７４℃。 ａ—４ ｇＩｂ一３ ｇ；ｃ一２ ｇ；ｄ—ｌ ｇ 图３煅烧不同质量的石灰石和ＣａＯ活性的关系 不同质量的石灰石在反应器中物料层厚度不一 样，其反应时传热传质的阻力也不同，从而引起煅烧 分解时间上的巨大差异。将物料尽量平铺于反应器 底部，可增加气固相的接触面积。物料质量越少，反 应器底部的堆积层越薄，与悬浮状态越接近，但物料 质量减少会受到检测方法的，实验中已无法降 到１ ｇ以下，和真正的悬浮态相比还是有很大的差 距，但实验所得一些基本规律仍具有参考价值。 ２．４粒径对氧化钙活性影响 将粒径为６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００ ｔｘｍ 的石灰石，烘干后分别称取１ ｇ碳酸钙在９００℃下 煅烧８ ｒａｉｎ。图４为不同粒径石灰石与ＣａＯ活性的 关系。由图４可知，粒径在７０～８０ ｍ时，煅烧得到 ７０ ６Ｏ ５０ 呈４０ 司３Ｏ ２０ １０ ２０１１年１１月 曹纯保等：少量石灰石煅烧生成氧化钙的活性分析 ２１ ＣａＯ的△ 最大，为７３．９２ ｃｃ。粒径小于８０ Ｉ．ｚｍ的碳 酸钙虽然分解完全，但ＣａＯ晶体在相同时间和高温 状态下，晶核更易发育完整，进而发生过烧、死烧，导 致氧化钙活性降低。粒径为６０～７０ ｍ的碳酸钙 煅烧出的ＣａＯ活性也比较高（７２．４９℃），略微出现 过烧现象。相反，较大粒径的碳酸钙容易出现生烧， 分解率很低，活性度检测结果偏低。 小粒径的石灰石在煅烧时，热量很容易传到颗 粒中心，促进其分解和ＣａＯ活性的升高，但温度过 高又会导致晶体生长速度变快，使ＣａＯ较快失去活 性。分解炉中碳酸钙分解反应不需要太高温度，一 般在９００ ｏＣ左右，且在很短的时间内就可以完成分 解。而大颗粒的ＣａＣＯ 分解需要更长煅烧时间和更 高的煅烧温度。因此，大粒径石灰石不利于提高生 产效率和降低能耗。目前已研究的煅烧制度中，由 于原料石灰石的粒度一般大于１ ｍｍ，煅烧温度在 １ ０００℃以上，煅烧出的活性ＣａＯ的粒径也较大 Ｊ， 不适用于水泥生产过程中分解炉内的实际情况。 从图４中还可看出，取得最高活性的试样粒径 是７０～８０ ｍ，而非６０～７０ ｍ，。说明在堆积状态 下，物料颗粒较细时物料之间的空隙减小，对传质过 程反而不利，但粒径在一定范围内（８０～９０ ｔｘｍ和 ９０～１００ ｍ）变化对活性影响并不大。由以上实验 推测悬浮状态下，由于传热传质条件优于静态，对应 最高活性出现时间最短的物料颗粒应小于静态实验 结果。但如果处于浓相的流化反应器中，物料有可 能出现结团等情况，且不是处于窄筛分范围，故情况 可能会比较复杂。 ２．５煅烧时ＣＯ，对氧化钙活性度影响 ＣａＣＯ 分解时，由于有ＣＯ 气体产生，并从颗粒 中释放出来，使得ＣａＯ晶体形成疏散多孔的多晶结 构，晶体表面存在大量的缺陷，ＣａＯ反应活化能降 低，其活性大大增加，但是随着煅烧时间的延长，晶 体慢慢发育完全，从而导致氧化钙的活性降低。 图５为不同煅烧时间下煅烧石灰石的重复实验 曲线。由图５可见，５ ｇ石灰石在９００ ｑｃ下煅烧，经 过反复实验，在３５ ｍｉｎ时氧化钙活性突然变低，然 后升高。碳酸钙的分解过程是可逆反应过程，根据 系统温度和周围介质中ＣＯ：分压不同，反应可向任 何一个方向进行。为保证ＣａＣＯ 完全分解，必须保 持适当高的反应热量，并降低周围介质中ＣＯ：的分 压。由于实验温度一定，且在相对小的空间中进行， 当煅烧时间达３５ ｒａｉｎ时，分解反应加速，ＣＯ，浓度在 物料表面急剧增大，ＣＯ 平衡分压也变大，分解反应 所需温度变高，此时的分解速率变慢，同时伴随着生 成碳酸钙的逆反应，使得氧化钙活性降低。因此在 静态煅烧时，尽量保证体系内的ＣＯ 能够及时排出， 促进分解反应快速进行，这样有利于ＣａＯ活性的提 高。而悬浮态煅烧条件下，ＣＯ：能够迅速分离出颗 粒表面，这一点比静态煅烧更有优势。 图５ 不同煅烧时间下煅烧石灰石的重复实验 ３ 结论 １）实验通过煅烧５ ｇ、粒径为８０～９０ Ｉｘｍ的石 灰石，煅烧温度控制在９００～９６０℃、煅烧时间为 ４０～４５ ｒａｉｎ时，ＣａＯ活性△ 比较高。２）一定的静态 煅烧温度下，随着物料质量的减少，所需煅烧时间大 幅缩短，这与物料在坩埚中堆积状态和石灰石粒径 有关，其中煅烧１ ｇ石灰石，煅烧时间仅需８ ｒａｉｎ， ＣａＯ活性△ ＝７１．７４ ｃＩＣ。而在悬浮态下石灰石稀 散，可以推测ＣａＣＯ 分解得更快，煅烧时间更短，热 量损耗低。３）在静态煅烧时石灰石颗粒表面ＣＯ 浓 度对分解反应有一定影响，而在悬浮态时ＣＯ 扩散 较快。所以将物料均匀平铺反应器底部，及时排出 物料表面ＣＯ ，有利于生成疏松多孔的ＣａＯ，也有利 于分解反应快速进行，更接近悬浮态反应过程。 参考文献： ［１］ 白彦东，郝素菊，张玉柱，等．不同活性石灰的性能［Ｊ］．河北理 工大学学报：自然科学版．２００８，３０（３）：２１—２５． ［２］ 冯小平，周晓东，谢峻林，等．石灰的煅烧工艺及其结构对活性 度的影响［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００４，２４（７）：２８—３０． ［３］ 张薇，曹纯保，邓福军．一种样品用量少的氧化钙活性检测方 法［Ｊ］．硅酸盐通报，２０１０，２９（４）：９２６—９２９． ［４］ 陈先勇，周贵云．小颗粒石灰石煅烧制备高活性度石灰的研 究『Ｊ］．化工矿物与加工，２００４，３３（２）：１５一ｌ７，２６． 收稿日期：２０１１—０５—１１ 作者简介：曹纯保（１９８７一），男，硕士，主要从事硅酸盐研究。 联系人：张薇 联系方式：ｃａｏｃｈｕｎｂａｏ１２３＠１２６．ｃｏｍ
