水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 作业指导书

LDED-W340-303-2015

水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 作业指导书

一、 目的及适用范围

1.1目的：本标准规定了测定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。

1.2适用范围:本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定，本标准不适用于印染废水。

当试样体积为25ml,比色皿光程为10mm,方法检出限为0.05 mg/L.测定范围为0.20〜3.20 mg/L.

二、 编制依据

2.1水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法HJ601-2011

三、 方法原理

3.1甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色的化合物。该有色物质在414n m波长处有最大吸收。 有色物质在3 h内吸光度基本不变。 化学反应式为：

3.2 干扰及消除

水样中乙醛质量浓度小于3mg/L,丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于5 mg/L时不干扰测定。此外当甲醛为20mg/L，苯酚为50mg/L,游离氰为1mg/L时未见干扰。

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四、 主要设备及材料

4.1本标准除另有说明外，所用试剂均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。 4.1 硫酸：密度(H2S04>=1.84g/ml）。 4.2 氢氧化钠：c(NaOH)=l mol/L。

称取110g氢氧化钠，溶于100ml水中，摇匀。移入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液涪亮。量取上层淸液54ml，用水稀释至1ml，混匀。 4.3 硫酸溶液：c(1/2 H2S04)=1 mol/L。

量取硫酸（4.1) 180 ml，缓缓注入1000ml水中，冷却，混匀。 4.4 硫酸溶液：c(l/2 H2S04)=6 mol/Ls

量取硫酸(4.1) 180 ml，缓缓注入850 ml水屮，冷却，混匀。 4.5 碘溶液：c(1/2I2)= 0.05 mol/Ls

称取6.35 g纯缺和20 g碘化钾，先溶于少量水，然后用水稀释至1000 ml。碘溶液应保存在带塞的棕色瓶中，并放置在暗处。 4.6乙酰丙酮溶液：

将50g乙酸铵（CH3COONH4)、6ml冰乙酸(CH3COOH)及0.5 ml乙酰丙酮（C5H802)试剂溶 于100 ml水中。此溶液在4摄氏度冷藏可稳定保存一个月。

注：乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明，必要时需进行蒸馏精制。

4.7 重铬酸钾基准溶液：c(l/6K2Cr207)=0.0500mol/L。

准确称取在110〜130摄氏度烘2h并冷却至室温的基准重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移入1 000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 4.8淀粉指示剂：密度=10g/L。

称取lg淀粉，加5 ml水使其成糊状，在搅拌下将糇状物加到90 ml沸腾的水中，煮沸1〜2min， 冷却稀释至100ml。临用现配。

4.9硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S203 .5H20约等于0.05 mol/L。

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称取12.5 g硫代硫酸钠溶于煮沸并冷却后的水中，稀释至1000ML。加入0.4g氢氧化钠，贮于棕色瓶内，放置2周后过滤。使用前用重铬酸钾基准溶液（4.7)标定-其标定方法如下：

于250 ml碘g瓶内，加入约1 g碘化钾及50 ml的水，加入20.00 ml重铬酸钾基准溶液（4.7)， 加入5ml硫酸溶液（4.4)，混匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黄色 时，加入1ml淀粉指示剂（4.8)，继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（V1)。 硫代硫酸钠标准溶液浓度.由式（1）计算：

式屮：

C1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； C2——重铬酸钾基准溶液浓度.mol/L； V1——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积，ml； V2——取用重铬酸钾基准溶液体积，ml。

4.10 甲醛标准贮备液：密度(HCHO)约等于l mg/ml。

配制：吸取2.8 ml甲醛试剂（甲醛含量为36%〜38%)，用水稀释至1000 ml，摇匀。量配制好的溶液置4摄氏度冷藏可保存半年。临用前标定。

标定：移取20.00ml甲醛标准妒备液于250 ml碘量瓶中，加入50.0ml碘溶液（4.5)，加入15ml 氢氧化钠溶液（4.2)混匀。放置15min加20 ml硫酸溶液（4.3)，混匀，再放置15ml。以硫代硫酸钠标准溶液（4.9)进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉指示剂（4.8)，继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量。

同时，另准确移取20.00 ml水代替甲醛标准贮备液按同样方法进行空白试验，记下硫代硫酸钠标准溶液用量（V0）。

甲醛标准贮备液的质量浓度，由式（2)计算：

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——甲醛标准贮备液的质量浓度，mg/ml

Vo ——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml V——标定甲醛贮备液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml； C1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； 15.02——甲醛（1/2HCHO)的摩尔质量，g/mol； 1 000——1 g 等于1000 mg；

20.00——移取甲醛标准贮备液的体积，ml 注1：淀粉溶液应在滴定近终点时加入。

注2：滴定应在碘量瓶屮进行.并应避免阳光照射。滴定时不应过度摇晃。 4.11甲醛标准使用溶液

在容量瓶中将甲醛标准贮备液（4.10)逐级用水稀释成每亳升含10 微克甲醛的标准使用溶液。临用时配制。

本标准所用量器除另有说明外均应为符合国家标准的A级玻璃量器。 4.12全玻璃蒸馏器500 ml。 4.13具塞比色管25ml。 4.14恒温水浴。 4.15分光光度计。 4.16—般实验室常用仪器。

五、 样品 5.1采集与保存

样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶屮，采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。采样后在每升样品中加入1ml浓硫酸（4.1)，使样品的pH值小于等于2。并在24h内分析。 5.2试样的制备

5.2.1无色、不浑浊的淸洁地表水和地下水调至屮性后，可直接测定。 5.2.2受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸馏。

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移取100.0ml试样于蒸馏瓶（5.1)内，加15ml水，加3〜5 ml浓硫酸（4.1)及数粒玻璃珠。用 100 ml容量瓶接收馏出液。待蒸出约95 ml馏出液时，调节加热温度，降低蒸馏速度。直到馏出液接近 100ml时，停止蒸馏。取下接收瓶，用水稀释至标线，摇匀备用。

注1:在试样预蒸馏时.向试样屮加入15ml水。防止有机物含量高的水样在蒸至最后时。有机物在硫酸介质屮发生炭化现象影响甲醛的测定。

注2对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样，例如含氰化物较高的废水或染料废水、制漆废水等，可用氢氧化钠溶液（4.2)先将水样调至弱碱性（pH等于8左右），进行蒸馏。

六、 操作步骤 6.1校准曲线的绘制

6.1.1取数支25毫升具塞比色管，分别加入0，0.5，1.00，3.00，5.00，8.00甲醛标准使用溶液（4.11），加水至25 ml。

6.1.2在上述比色管屮分别加入2.50 ml乙酰丙酮溶液（4.6)，摇匀。于（60±2) 摄氏度：水浴中加热15min。取出冷却。

6.1.3用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。 6.1.4将系列校准液测得的吸光度AS值扣除空白试验的吸光度Ab值。得到校正吸光度Ar，以校正吸光度木为纵坐标，以25 ml校准液中含有的甲醛量W为横坐标，绘制校准曲线.或用最小二乘法计算回归方程，得：

Ar =bW+a

式屮：

Ar ——校正吸光度； w——甲醛量，微克； a——回归方程的截距； b——回归方程的斜率。 6.2测定

(3)

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准确移取适量试样（含甲醛在80微克以内，体积不超过25ml)于25 ml具塞比色管中，用水稀释至刻度。按7.1.2、7.1.3进行测定，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线（7.1.4)上査出试样屮 的甲醛5或利用回归方程计算甲醛。 6.3空白试验

用25.00 ml水代替试样，按7.2相同步骤进行平行操作。 6.4结果计算

样品中甲醛质量浓度

按式（4)计算：

式中：

——样品中甲醛质量浓度，mg/L；

W——从校准曲线（7.1.4)上査得或利用方程（3)计算的甲醛量，微克； V——试样的体积，ml 6.5 精密度和准确度

七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样，甲醛含量分别为0.35、1.15、11.4mg/L。 6.6重复性

实验室内相对标准偏差分别为3.7%、1.3%、5.4%。 6.7再现性

实验室间先相对标准偏差分别为11%、6.9%、7.9%。9.3 准确度各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为98.5%、92.3%、101%。

七、 质量保证与质量控制（QA/QC） 7.1空白试验

每批样品分析需至少做一个全程序空白试验，要求空白值不得超过方法检出限。 条件允许时，釆集现场空白样作为现场样的质量控制样，评价采样过程环境、运输对水样的影响。 7.2校准

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7.2.1校准曲线回归方程的相关系数

7.2.2每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过 10%。 7.3平行分析

每批样品应至少做一次平行样品分析，平行样品分析结果相对允许差小于20%。 7.4样品加标回收

加标浓度为原样品浓度的0.5〜2倍，加标后的总浓度不超过方法的测定上限浓度值，加标回收率应在80%〜120%之间。 八、 注意事项 九、 附件材料

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