您的当前位置：首页正文

Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究

来源：筏尚旅游网

毕业论文

材料科学与工程学院二零一五年六月

天津工业大学

毕业论文

Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究

姓名刘兴政学院材料科学与工程专业复合材料指导教师王立敏职称教授

2015年6月

天津工业大学毕业设计（论文）任务书

题目学生姓名课题类型刘兴政 Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究学院名称材料科学与工程学院应用研究光催化具有光分解水制氢、光降解有机污染物和光还原CO2等功能，光催化在解决能源问题、环境问题和温室气体处理方面有重要的应用前景。课题意义 Ag3PO4作为一种高效的光催化剂，由于其制备简单，环境友好光催化降解光电化学领域最有应用前景的材料之一。这一工作为Ag3PO4在光电化学领域的循环利用提供了重要的理论和实践参考价值。研究磷酸银的合成方法，合成几种磷酸银并对其进行催化性质研究。任务与进度要求 4.1-4.15 查阅有关磷酸银催化剂的文献，写出开题报告。 4.16-4.30 研究磷酸银催化剂的合成方法。 5.1-5.14 探讨各种磷酸银催化剂对有机废水的降解效果。 5.15-5.30 总结实验过程，写论文。 5.31-6.10 准备答辩、毕业答辩、提交论文。 [1] Bi YP, Hu HY, et al. Two-dimensional dendritic Ag3PO4 nanostructures and their photocatalytic properties. [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14486–14488. [2] Dong LH, Wang P, et al. A simple way for Ag3PO4 tetrahedron and 主要参考文献 tetrapod microcrystals with high visible-light-responsive activity [J]. Materials Letters, 2014, 134, 158–161. [3] Yang ZM, Tian Y, et al. Novel 3D flower-like Ag3PO4 microspheres with highly enhanced visible light photocatalytic activity [J]. Materials Letters, 2014, 116, 209–211. [4] 李军奇,郭占云,王德方,王玉.立方体形Ag3PO4可见光光催化剂的制备及其性能研究[J]. 陕西科技大学学报,2013,31:24-37. 起止日期备注 3月20日-6月10日专业班级复合1104 院长教研室主任指导教师

毕业设计（论文）开题报告表

2015 年 4月3 日

姓名题目刘兴政学院材料科学与工程学院专业复合材料班级指导教师 1104 王立敏 Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究与本课题有关的国内外研究情况、课题研究的主要内容、目的和意义：光催化具有光分解水制氢、光降解有机污染物等功能，在解决能源问题、环境问题和温室气体处理方面有重要的应用前景。Ag3PO4作为一种高效的可见光催化剂，由于其制备简单，环境友好，是光电化学领域最有应用前景的材料之一。课题研究的主要内容：Ag3PO4微纳米材料的制备及可见光光催化性能目的和意义：通过调控Ag3PO4微纳米材料的形貌及在可见光下进行光催化降解有机染料，更好的用于处理废水中典型的污染物二、进度及预期结果：起止日期 4月 5月 6月主要内容 —探索大量阅读文献，摸索实验方案，翻译英文文献 —创新进行主体实验，并开始论文的框架书写，到月底争取完成实验和论文初稿 —修改实验室现有的实验设备及药品，材料学院分析测试中心的精密实验仪器修改论文，完成答辩预期结果掌握Ag3PO4微纳米材料的制备方法，完成初步实验，确定实验方案完成实验及测试，分析结果，完成论文大纲进行最后的论文查重，格式内容修改，准备答辩答辩完成课题的现有条件审查意见指导教师：年月日学院意见

主管领导：年月日

天津工业大学本科毕业论文评阅表

题目学生姓名评审项目刘兴政 Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究学生班级复合1104 指标能体现本专业培养目标，使学生得到较全面训练。题目选题大小、难度适中，学生工作量饱满，经努力能完成。题目与生产、科研等实际问题结合紧密。课题调研、文献检索能独立查阅文献以及从事其他形式的调研，能较好地理解课题任务并提出实施方案；有分析整理各类信息，从中获取新知识的能力。结构严谨，理论、观点、概念表达准确、清晰。论文撰写文字通顺，用语正确，基本无错别字和病句，图表清楚，书写格式符合规范。外文应用能正确引用外文文献，翻译准确，文字流畅。论文论点正确，论点与论据协调一致，论据充分支持论点，论证过程有说服力。论文水平有必要的数据、资料支持，数据、资料翔实可靠，得出的结论有可验性。论文有独到见解或有一定实用价值。合计意见及建议：评阅人签名：年月日 10 10 5 15 15 10 100 15 指导教师姓名王立敏满分 10 10 评分

天津工业大学毕业论文成绩考核表

学生姓名题目刘兴政学院名称材料科学与工程专业班级复合1104 Ag3PO4微纳米材料的制备及光催化性能研究 1．毕业论文指导教师评语及成绩：成绩：指导教师签字：年月日 2．毕业论文答辩委员会评语及成绩：成绩：答辩主席（或组长）签字：年月日 3．毕业论文总成绩： a.指导教师给定成绩 b.评阅教师给定成绩总成绩 c.毕业答辩成绩 (a×0.3+b×0.3+c×0.4)

摘要

本文采用直接法、Ag+络合法、改变溶剂极性法、Ag+络合并加入表面活性剂法、超声法制备出了不同形貌的磷酸银可见光光催化剂，运用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（SEM）等手段对所制备的产品进行了表征。直接法得到的大部分微粒呈球状，并聚集在一起形成类似四足状磷酸银；氨水络合Ag+法得到四面体形貌磷酸银；改变溶剂极性法得到的磷酸银大部分呈六面体结构；氨水络合Ag+、表面活性剂调控法得到层状六面体形貌磷酸银；超声法得到形貌均一且分散性好的多面体状磷酸银。

以光催化降解罗丹明B溶液为目标测试了不同方法得到的磷酸银的光催化性能。UV-Vis图证实Ag3PO4在波长约550 nm处有明显吸收，可利用太阳光中的可见光。经光催化反应90 min后，不同方法得到的磷酸银对罗丹明B溶液有不同的光催化降解率。结果表明，光催化降解率的不同跟产品的形貌有很大关系，形貌规整、比表面积大的产品有更多的活性位点和更大的接触面积，因而有更好的光催化性能。

关键词：磷酸银；可见光光催化剂；罗丹明B；光催化降解率

ABSTRACT

In this paper, direct method, Ag+ complexation method, changing the solvent polarity method, Ag+ complexation method and adding surfactant method as well as ultrasonic method have been used to synthesize silver phosphate visible light photocatalyst with different morphologies. The as-prepared products have been characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (SEM) and so on. The spherical particles were obtained by direct method, and the particles gathered together to form similar four-feet shape silver phosphate. Tetrahedron morphology silver phosphate was produced by ammonia complexing Ag+ method. Hexahedral structure was obtained by changing the solvent polarity method. Layered hexahedron morphology silver phosphate was generated through ammonia complexing Ag+ and the surfactant controlling method. Polyhedron shape silver phosphate with uniform morphology and good dispersion has been obtained by ultrasonic method.

The photocatalytic property tests of the obtained products have been performed via the photocatalytic degradation of rhodamine B solution. The UV-Vis figure confirmed that Ag3PO4 have obvious absorption at the wavelength of ~550 nm, and can use the visible light from the sun. Silver phosphate prepared by different methods have different photocatalytic degradation rate to rhodamine B solution after the 90 min of photocatalytic reaction. The results show that the photocatalytic degradation performance of silver phosphate has much to do with the morphology of products. The products with uniform morphology and large specific surface area have more active sites and larger contact area, and thus have better photocatalytic degradation performance.

Key words: Silver phosphate; Visible light photocatalyst; Rhodamine B;

Photocatalytic degradation rate

第一章绪论 ............................................. 1

1.1前言 ....................................................... 1 1.2纳米材料 ................................................... 3

1.2.1纳米材料的简介 ....................................... 3 1.2.2纳米材料的制备方法 ................................... 3 1.2.3纳米材料的性质 ....................................... 5 1.3磷酸银 ..................................................... 6

1.3.1磷酸银的简介 ......................................... 6 1.3.2纳米磷酸银的研究现状 ................................. 7 1.4光催化 ..................................................... 8

第二章实验部分 ........................................ 11

2.1实验试剂与仪器 ............................................ 11

2.1.1实验试剂 ............................................ 11 2.1.2实验仪器 ............................................ 11 2.1.3实验测试设备 ........................................ 11 2.2磷酸银的制备 .............................................. 11

2.2.1直接沉淀法制备磷酸银 ................................ 11 2.2.2氨水络合Ag+法制备磷酸银 ............................. 12 2.2.3改变溶剂极性法制备磷酸银 ............................ 12 2.2.4氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备磷酸银 ............. 12 2.2.5超声法制备磷酸银 .................................... 13

第三章磷酸银的表征与分析 .............................. 15

3.1直接沉淀法制备磷酸银的表征 ................................ 15 3.2氨水络合Ag+法制备磷酸银的表征 ............................. 15 3.3改变溶剂极性法制备磷酸银的表征 ............................ 16 3.4氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备磷酸银的表征 ............. 17 3.5超声法制备磷酸银的表征 .................................... 19 3.6本章小结 .................................................. 19

第四章磷酸银的光催化性能研究 .......................... 21

4.1罗丹明B介绍 .............................................. 21 4.2磷酸银光催化剂的光催化降解罗丹明B实验 .................... 21

4.2.1直接沉淀法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验 ............ 21 4.2.2氨水络合Ag+法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验 ......... 21 4.2.3改变溶剂极性法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验 ........ 22 4.2.4氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验 .................................................... 23 4.2.5超声法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验 ................ 24 4.3本章小结 .................................................. 24

第五章结论 ............................................ 27 附录一 .................................................. 31 附录二 .................................................. 37 致谢 .................................................. 47

天津工业大学2015届本科生毕业论文

第一章绪论

1.1前言

当今世界，全球工业的快速发展带给人类社会的翻天覆地的变化，但是这把双刃剑也给人类带来了很多难题。由于地球上的人们对天然环境的破坏和毁灭性的开采，对天然资源没有节度的大范围地消费，污染物的大量排放，最后形成了自然资源急速锐减和生态环境日益恶化的局面，能源衰竭的挑战、环境破坏、可利用水资源欠缺等严重性后果直接影响了人类的生活与进步，人类与自然和谐的局面也面临着有史以来最严峻的威胁[1]。随着全世界环境危机的逐渐凸显，天然能源和生存状况的矛盾性成为了人们面对的重大问题。当前，地球上的众多地区面对越来越严重的环境危机，积极响应共同寻找解决问题的方案，给科研工作者们很多的启发。鉴于这些情况，人们务必要对环境的保护予以重视，更加严格地执行有关环保要求的法律法规。民众要正确客观地认识到，由于环球经济加速发展，以往没有产生的环境危机在当前阶段渐渐变得明显，人类文明的进步与能源状况的冲突慢慢变得严重，人们距离怎样解决既让人类的文明和经济进步，又要保护环境不受到破坏的目标还有很远的距离。城市化的进行速度与城市环保设施建设的速度脱节，人们生活水平提高地很快，生活污水量大增。文明的进步离不开工业的发展，伴随着工业发展而产生的污染物迅速增加。其中，能源危机与环境污染是日益严重的两大难题。与此同时，随着水污染和环境危机的日益恶化，人类社会复杂程度的增加，人们对治理水资源污染和环境危机的意识也在不断增强。各国政府促使企业落实有关环保法规。企业也在加大对环境保护的投资力度。水污染问题和环境危机对企业的影响显得愈发重要，企业对国家经济发展的影响亦是举足轻重，因此，如何解决水资源污染问题和实现工业用水的循环使用引起了世界上很多国家的重视。以往的由于工业生产而产生的污水的解决方案可以分为化学物理和生物两种办法。只是这两种方法在实践的过程中发现存在很多问题，诸如实施难度大、条件苛刻、治理过程复杂、成本很高、容易产生二次污染、降解效果有限、催化效率较低、催化对象单一，如何找到一种节约成本，性能优异，高效率的水污染处理方法亟待解决。

使用光催化剂处理有机工业用水成为了解决水污染问题的重要方法，其优点众多，例如直接利用光能、不存在二次污染、强氧化性、有机污水完全矿化等等。在处理工业有机废水和新能源的利用开发方面表现出了广泛的应用前景。快速发展的纳米科技，日新月异的纳米材料为制得性能优异，催化效率高的催化剂奠定了坚实的基础。据了解，2013年全球一次能源消耗总量已达120亿吨石油当量，这些化石燃料的使用不仅加剧了能源危机，更对地球环境造成巨大的污染[2]。其中，水环境污染由于极大的关系着人类的生存安全而越来

天津工业大学2015届本科生毕业论文

越受到关注。传统的一些化学方法除去水中污染物常常有以下一些弊端，如引入二次污染物，副产物较多，后处理复杂，成本较大等，因而难以满足发展需要。利用光催化在常温下分解有害物质，则是近来一种具有广泛发展前景的新兴技术。1972年本科藤岛和本田首次发现使用光、二氧化钛作为电极的水分解为氢气和氧气，由此光催化技术开始被人类研究和使用[3]。目前，光催化技术已被广泛应用在太阳能转换、表面清洁、环境治理、杀菌、表面防雾、光改变颜色等使用的光催化技术，人们不仅从水中得到清洁能源氢，并能消除在水中的有机污染物。目前，科学家主要的研究停留在初步应用TiO2光催化材料，因为这种材料具有成本低，稳定，无毒等，但与二氧化钛的带隙宽（金红石型二氧化钛禁带宽度大约为3.0伏特，锐钛矿二氧化钛禁带宽度为约3.2电子伏特，只能吸收波长小于387 nm，只占约7％的紫外光，太阳光利用率是很低的。另外，TiO2的量子效率是低的（小于20％），无法处理高浓度、大量的污水，这些不利因素大大限制了它的广泛应用。因此，当务之急是发掘某些材料的优异光催化性能，这将是一个前提，就是大规模应用光催化技术。2010年以来，原料玉教授的团队在日本国立杂志上发表有关新光触媒连续报道 Ag3PO4-由于其材料极高的光催化氧化能力和优异的光催化活性，是一个主要关注的方向。在本文中进行新型可见光响应型光催化剂Ag3PO4研究，希望通过实验分析，探索Ag3PO4光催化剂的优势和缺陷，并通过各种方法来优化和改善其光催化性能。通过水热合成Ag3PO4立方晶，XRD、SEM、XPS对水热合成Ag3PO4晶体的进行了物理和化学分析及表征，通过改变实验参数，研究的变化带来的影响的Ag3PO4晶型。高浓度的表面活性剂的存在，银还原沉淀元素的银离子水热合成过程的条件下，对Ag3PO4立方晶体产生巨大的影响，但他们能找到一组稳定Ag3PO4颗粒的实验条件。通过加入氨溶剂的合适量作为矿化剂，和Ag+形成配位化合物，可大大降低游离的银离子在溶液中的浓度配位化合物簇起到软模板的重要作用，有效地控制水热的增长，减慢反应速度，有利于晶体生长的规则，实现棒状无性。由光催化实验证明，可见光的条件下，Ag3PO4的可见光线应答是一种高效催化剂，并且Ag3PO4纳米棒由于相对于微米的颗粒较大的比表面积和增加的光催化活性位点，从而使于光生载流子运输和分离，光催化效率提高，是Ag3PO4微米的颗粒的1.6倍[4]。简单的沉淀是用Ag3PO4-GO复合材料，借助于XRD，XPS测试结果表明，制备Ag3PO4的这种方法-GO复合体系，形成高纯度、完整晶体形状。GO本身优异的导电性提高了系统迁移中的光生载流子，抑制光生电子-空穴复合的；GO生成许多有机污染物的更大的吸附，以便促进与有机污染物半导体催化剂接触，GO的推出也极大地促进了催化剂的Ag3PO4光稳定性，从而降低Ag3PO4光腐蚀。Ag3PO4-GO显示光催化效率高一倍的机身材质。材料Studio软件的计算结果表明，该Ag3PO4高度分散的价带和导带的电子与空穴的良好的光传输，并且还可以抑制电子-空穴复合，以使材料具有的光催化性能，效率高等优点使Ag3PO4为新的光催化材料的发展提供了一种新的思维方式。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

1.2纳米材料

1.2.1纳米材料的简介

物体长度为10-6 米称为微米，10-9 米则称为纳米。纳米材料由1〜100纳米大小的颗粒组成，拥有很细的粒度和大的比表面积，并随着粒径的减小，表面原子比例会增加[5]。由于大量原子所造成的高表面能的配体不完整体现在表面上。表面能占的大幅走高的比例，使纳米材料的具有如，光吸收，熔点变化功能。使用纳米颗粒技术和特征，材料本身不参加反应的效果，它可以促进和提高反应的能量，在催化技术中催化靶作用已经施加到一个干净的环境，加快有害或有毒的反应变成稳定和无害物质，达到环保效果。通常该材料的性能和它的粒径之间的关系是很密切的，当小粒径到纳米级，其本身所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等为了使它具有独特的机械、电、光、热、化学活性、催化和超导特性，纳米材料在各个领域具有重要的应用价值[6]。

纳米材料可大致分为纳米粉末、纳米纤维、纳米薄膜和纳米块四类[7]。纳米粉末是开发时间最长、最成熟的技术，是其他三类产品的基础。纳米粉末也被称为超微粉或超细粉，一般是指在100纳米的粉末或颗粒，是一种原子、分子和宏观物体在固体材料的状态的中间之间。纳米纤维是指纳米级直径的较大线性材料的长度。纳米薄膜分为纳米粒子膜和致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，非常小的薄膜的中间时段。致密的膜指的是致密的但晶粒尺寸为纳米级的薄膜的薄膜层。块是纳米粉体和高压成型或控制金属液晶和纳米晶的材料。

1.2.2纳米材料的制备方法

有多种纳米材料的制备方法，以及每种方法有不同的效果，本文简单地回顾常用的几种方法，包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、分子束外延纳米材料的制备方法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等[8]。在本文中，简要介绍一下化学气相沉积法，溶胶-凝胶法和水热法。

化学气相沉积是最广泛使用的方法，该方法是在加热的基板上，由一个或几个气态元素或通过化学反应形成的纳米材料的制备化合物。它采用的金属蒸发挥发性化合物，通过化学反应，以产生在环境中保护气体迅速冷凝所需的化合物，以及制备各种材料的纳米颗粒。化学气相沉积法，制备纳米的方法颗粒均匀，纯度高，体积小，分散性好，化学反应性高，过程易控制和连续，但整体上基质沉积等等[9]。另外，该化学气相沉积法由于其制备工艺简单，设备投资少，操作方便，适合大规模生产和展示了其工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的有效方法。化学气相沉积法，缺点是，衬底温度很高。与其他相关技术的开发，从而衍生的许多新技术，如金属有机化学蒸

天津工业大学2015届本科生毕业论文

镀、热丝化学气相沉积、等离子辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、激光诱导化学气相沉积技术等，化学气相沉积法中使用的大部分纳米薄膜材料制备的一个过程被广泛用于各种结构材料和功能材料的制备方法。可通过化学气相沉积法来制备几乎所有的金属、氧化物、氮化物、碳化合物，如复合氧化物膜材料。总之，纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积方法将被越来越广泛的应用。

溶胶-凝胶方法是使用简单的金属化合物（无机盐或金属盐）水解在溶剂中，以形成均匀的溶液，溶质水解反应生成的纳米级颗粒和溶胶的形成，挥发干燥成溶胶凝胶（该方法低温反应过程中，使掺杂大量的无机和有机物质），然后通过干燥，烧结等后处理得到所需材料，主要在碱性水解反应和聚合反应中得到。该方法涉及溶胶和凝胶两个概念。溶胶是指固体颗粒在液相中足够小，这样就可以通过布朗运动无限期暂停；凝胶是一种含液体组分与固体组分、液体和固体在此时内部网络的结构有高度分散状态的。使用溶胶-凝胶法的材料有很多具体的技术或方法，但根据溶胶-凝胶过程的机制是三种类型，即传统型胶体，无机聚合物型和复合型[10]。溶胶-凝胶法在低温下制备高纯度、均匀的粒度分布、单或多组分且有高化学活性的混合物，以及传统方法不能或难以制备的产物的制备。材料与多孔结构、比表面积大、有利于在气体敏感、湿度敏感和催化应用的溶胶 - 凝胶法，可以迅速灵敏、湿度敏感性质和催化效率大大提高。这种方法得到的粉末均匀分布，分散性好，纯度高，而且煅烧温度低，易控制，副作用少，操作简单。但在一般情况下，这种方法中使用的原料成本较高，膜由于低密度，收缩，开裂，适用范围不广泛。

水热法是指在特殊气密容器反应，采用水溶液作为反应体系中，通过加热反应系统，并产生高压，从而对无机材料的合成和制备，然后通过分离和纳米颗粒的热处理。在该水热法，液体或气体通过压力介质。离子反应和水解反应的水热条件下可被加速，促进，使在室温下的一些非常缓慢反应热力学反应，水热条件下，可实现快速响应。在高压下，反应物绝大多数可部分溶解在水中，在液体或气体相迅速反应。通过水热法是适合于热水中的化学反应的条件下的高压釜中，实现从原子和分子水平的建筑和晶体生长的粒子。水处理、温度、压力、处理、时间、溶剂组合物、pH值和前体的类型的用于矿化和矿化中粉末粒径和形态的处理有很大的影响，也影响到反应速率，晶体之间类型等的水热合成反应温度至200℃，通常被称为低温水热合成反应；反应温度为200℃以上时，称为高温合成。水热法具有以下优点：反应温度低，反应性高，产品的大规模工业生产提供了有利条件；因为在特殊状态和特殊聚集状态存在的水热条件的中间，从而可以合成多种新化合物的结构，凝聚态的；热水的温度条件利于低熔点化合物的合成，并且不能在熔融体材料中产生；在低温、高压、以产生缺陷的平衡浓度的条件下进行水热合成，完全排除取向、晶体形状、晶体材料和合成产品的高纯度[11]。由

天津工业大学2015届本科生毕业论文

于上述优点，近年来，水热法被广泛用于纳米材料的合成。缺陷水热法是不太安全的、苛刻的条件。可以预见，随着现代材料科学与工程研究，水热法，技术手段，基本理论的应用范围的进展情况将得到更大的发展。

1.2.3纳米材料的性质

纳米材料是21世纪新出现的一种材料，呈现了非常优秀的使用前景，引起了大范围地、高度地重视。纳米材料拥有一些独特的性质，当某种物质的尺寸减小到某一个数量级时，就一定要改使用量子力学代替传统力学的观念来阐述它所具有的行为[12]。因为纳米材料有着比传统材料大得多的表面积，超微粒子表面并不平滑，而是由复杂的阶梯状的结构组成，拥有较高表面能的原子产生于此种结构。这种原子被称作不安定原子，特别容易和非本身的原子相互吸引，连接在一起，由于每个粒子组成原子数目少，外表的原子的状况是不稳定的，于是纳米材料外表的晶格震荡非常剧烈，振幅很大，是以纳米材料的外表能量很高，致使超微粒子独自具备的热性质，换句话说，便是引发熔点减小，与此同时，纳米材料比传统材料更加容易在低温条件下烧结，从而变成优良的促进烧结的材料。虽然在纳米材料许多领域的研究工作获得了一些重大突破，但是同时也有非常多的问题还没有解决。纳米材料之所以会和入射光发生非常繁杂的交互的原因是纳米材料的粒子尺寸短于光波的长度。在恰当的挥发和沉积的条件下，金属产生转变，可以获得易吸取光的、色彩是玄色的超微粒子，称作金属黑，这和在真空氛围中给金属镀膜而生成的具备高反射率的光芒面有着很大的差别。因为纳米材料有光吸收率大的特征，能够作为红外传感器材料。

1984年，德国科学家H. Gkeiter第一次提出纳米材料的概念[13]。近年来，纳米材料得到了快速的发展，纳米材料的研发工作逐渐深入到对单一原子的操纵。科研工作者正在设计一种可以使纳米颗粒生成并且可以稳定存在其中的纳米级模型，以达到防止团聚现象的产生。

纳米复合材料的制备及性能改造是这几年来纳米材料研究的新方向。根据国际通用标准，把这类由纳米基本单位组成，再加以改性的材料叫做纳米标准的图案材料或者称作纳米拼装材料系统。这种材料的核心内容是将小的纳米颗粒和纳米管的纳米颗粒和纳米线组成为基本单元组件的材料与纳米结构体系一到三个维度三维空间分布。纳米颗粒，纳米线，碳可以是有序的或无序排列。其物理和化学性质与传统的宏观材料具有不同的性质，它的物理和化学性质是从原子和分子的不同。当一系列的材料在纳米尺度，散装材料和纳米材料的性质是非常大的差异会出现，这是因为在纳米范围内的原子和分子，强的原子和分子的材料有明显的相互影响作用[14]。

因为构成纳米材料的根本单位的尺度极小，致使外表层原子非常多，拥有大的表面积，吸收附着本领变得很大，于是纳米材料具有高的活性。在空气的

天津工业大学2015届本科生毕业论文

氛围中，很多种类的金属的尺度达到纳米级数时，就能够被猛烈地氧化，进而出现自燃现象。氮化物纳米材料相对于其它纳米材料的性质比较稳定，耐热性、耐腐蚀性等性质非常优异，但在空气暴露会变得不稳定，无机纳米材质在空气氛围中因为性质变得不稳定，其表面会吸收附着上气体，产生吸附层，使用无机纳米材质的这个特点能够制作为反应灵敏的气敏器件，用来对不同种类的气体进行准确快速地检测。

纳米材料的比表面积很大，因此具有很活泼的性质。纳米材料成分单一，没有别的成分、作为催化剂具有使用条件不苛刻、成分的自由选择的优点，使用方便、无孔，因而不会出现使用传统催化剂所引发的化学反应物质向催化剂内部扩散、渗透带来的一些副产物的产生。而且纳米材料的催化剂没有必要依附在惰性载体上，能够直接与液相反应体系混合，在液相反应体系中，热量由于反应液的流动会慢慢地向四周扩散，这样就会保护催化剂不会被热量破坏结构影响其活性。此外，由于纳米材料光催化剂的基本构成单元粒径非常小，表面粒子的数量很多，表面积较大，因此光催化效率也非常的高。在线性光学性质的研究是光学特性的一个重要方向。金属材料吸光能力将随着晶粒尺寸的减小而增强，并且当规模达到数量级的纳米级，纳米材料的催化剂的颜色会变成黑色，而较小的晶粒尺寸，颜色较深增加[15]。另外，纳米材料具有不同能量分离一系列量子尺寸效应的吸收过程具有的晶粒尺寸和电荷分布之间有一定的关系。因为在电子能级的导通的晶粒的存在往往会被凝结成一个非常窄的能量范围，所以形成一个窄的吸收带。与此相反，非线性光学效应是纳米材料是科学研究的光学性能的另一个重要方向。由于其独特的性质的纳米材料，光引发吸收变化，一般可分为两个方向：光诱导电子载体的自由-空穴对的非线性部分和减慢非线性过程的陷阱的作用。

1.3磷酸银

1.3.1磷酸银的简介

化学式Ag3PO4，分子量418.58，密度为6.370 g/ cm3，熔点为849℃。溶于硝酸，氨，氰化钾，微溶于水。常用于制备溴化银，碘化银乳剂。磷酸银为黄色的固体，加热或在日光下变成棕色，由银离子和磷酸根离子组成，在水溶液中的溶度积Ksp为1.4×10-16，可以利用确酸银与憐酸根的沉淀反应，对磷酸根离子进行定量和定性分析[16]。

磷酸银是立方晶型，空间点群为P-43n (218)，晶格参数a=b=c=6.013 Å，禁带宽度为2.36 eV，可以吸收波长小于525 nm的紫外光和可见光。在可见光的照射下表现出非常强的氧化能力和光催化分解有机染料的能力。在含有硝酸银试剂的水溶液中，420 nm以上的波长照射时，其量子效率能达到92%，远

天津工业大学2015届本科生毕业论文

远高于此前的其它金属氧化物所报道~20%。她们还通过理论计算来比较研究Ag3PO4，Ag2O和AgNbO3三种物质的电子结构，分析磷酸银有高光催化活性的原因。发现P-O具有很强的键和能力，四面体结构的PO4减弱了Ag-O共价键，阻止Ag d与O p发生杂化，使得d轨道偏离导带底，剩余的Ag s-Ag s具有很强的离域能力。分布在导带底中的被离域了的电荷对电子的作用相当弱，从而有利于电荷传输到表面[17]。磷酸银和卤化银AgX (Cl，Br，I)—样具有光敏性，即在可见光或者紫外光的照射下自身会发生分解。其原因是水溶液中Ag-Ag3PO4的电极电势(0.45V vs NHE)高于H2-H+的电极电势，意味着光致电子会优先与Ag+结合，使之还原为Ag0，为了进一步提高磷酸银的光催化活性和光稳定性，叶金花课题组[18]根据卤化银比磷酸银在水溶液中具有更小的溶解度，在十二面体的磷酸银表面，通过简单的离子交换法，合成了AgX/Ag3PO4 (X=Cl，Br，I)异质结，外面这层难溶的卤化银相当于给磷酸银穿上了一层外衣，提高了磷酸银的稳定性和光催化性能。

1.3.2纳米磷酸银的研究现状

在过去十几年中，由于材料的性质与其微观形貌是密切相关的，所以为了扩大材料的应用领域，对具有可控晶面及形貌的半导体方面的研究得到了广泛的关注。现如今，很好的控制制备光催化剂的形貌在提高他们的光催化活性上是一个很重要的方式。例如，各种各样形貌的TiO2纳米结构，包括纳米立方体、纳米片、纳米棒等都已被成功制备，较P2O5相比它们都呈现出更好的光催化活性。然而，它较宽的禁带宽度限制了它在可见光光催化领域的应用。因此，探索一种新型的，能在可见光光照下即可完成光催化降解有机物这一过程的材料，是未来光催化材料的发展趋势。最近，在降解有机污染物的各种催化剂中发现，磷酸银是一种可见光照射下便可有效产生降解效应的新型光催化剂。据报道，磷酸银在波长大于420nm的量子效率依然可以大于90％，这使得针对磷酸银的研究变得很热门。然而，大部分磷酸银的主要研究集中在其改性上。众所周知，材料的形貌与晶体暴露的晶面是密切相关的，这可以直接影响着材料的性质。

为了更大限度地利用太阳光，人们期待能开发出更高效的可见光响应型光催化剂。2010年，日本NIMS的叶金花课题组[18]研究发现半导体Ag3PO4具有较好的可见光光催化活性。Umezawa等采用密度泛函对其进行计算研究了光催化活性高的原因[19]。大量实验结果也证明，在可见光降解染料方面，Ag3PO4具有良好的可见光光催化活性。Wei[20]等人利用P2O5作为核心用原位沉淀法制备了TiO2@Ag3PO4的核壳结构，由于TiO2的存在，提高了吸附量，并大大减少了银的用量（其中银所占比重从77%降至43%），形成的异质结结构促进了电子空穴分离，提高了催化性。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

在2012年，Ye[21]组对类似项链状的Ag/Ag3PO4复合结构进行了报道，其光催化性能比单一的Ag3PO4和银纳米线都高，原因是高效的电荷分离和电子在银纳米线内的快速传输。由于银纳米晶体的费米能级比Ag3PO4的价带更接近导带，因而能够成为电子受体并能快速传输来自Ag3PO4内部和外部的电子。这样，Ag3PO4立方体上将充满大量空穴，电子则存在于银纳米线上。此外，众多的Ag3PO4立方体在单一的银纳米线上不同位置形成，能共享光生电子并可能协同完成光催化过程。但是这种异质结结构的光催化机理仍然不是完全了解，还需要进一步研究。

理论计算表明[22]，Ag3PO4导带的高度离域和PO43－诱导效应都有助于电子-空穴对的分离，使其光敏性较AgX显著降低。Yi[23]等利用简单的离子交换法制备出Ag3PO4光催化剂，并将其与BiVO4和TiO2-xNx—同光降解亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙和酸性橙进行对比，结果显示Ag3PO4具有最高的催化降解活性，能够在数分钟内将染料完全脱色，并证明了这种光氧化活性完全来自于Ag3PO4自身。在AgNO3作为牺牲剂时Ag3PO4的产O2能力高出BiVO4近2倍。这表明，作为一种光催化材料，Ag3PO4同时具备分解水和降解有机物的双重潜力。更具普遍意义的是，它为制备新型的光电材料或催化剂提供了重要思路。磷酸银光催化剂的应用远不仅仅限于降解和去除有害物质，其在更广范围的领域的应用也是可能的，包括应用到光电系统的薄膜电极材料。虽然磷酸银无法将水还原成氢，但是，通过与恰当的还原材料组合，或许可以实现分解水制氢。

光催化剂比表面积的增加有利于催化活性的提高，所以当前制备的高效光催化剂多为纳米结构。但对于Ag3PO4来说，制备过程中表面活性剂往往会使溶液中的银离子还原成金属银颗粒。而简单沉淀法制备的颗粒都是微米级，颗粒粗大、比表面积小从而一定程度地影响了光催化性能的提高。目前磷酸银的制备方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、超声辅助法、水热法、电化学法、模板法等等。

1.4光催化

目前，人类生产劳动和生活所用的能源主要来自不可再生的煤、石油以及天然气等化石能源，这些资源正在面临枯竭，同时，随之也产生了一系列环境问题。所以，21世纪人类面临着亟待解决的能源与环境的重大问题。寻找一种无污染且经济的替代品对节省资源保护环境有很重要的意义。从上世纪七十年代，首次发现二氧化钛光电催化分解水[24]后，科学家们对各种材料的光电催化性能进行了更广泛的深入研究，并取得了很大的进展。

了解清楚纳米材料的优越性能以后我们还得清楚为什么我们要选择磷酸银作为我们研究光催化性能的必要性，在这里我们先了解一下光催化的概念。光催化技术高的催化活性和稳定性，价格，环境友好，在环境污染治理很大的

天津工业大学2015届本科生毕业论文

应用前景。其最大的优点是，反应条件温和，降解反应通常在大气压下，并且可以彻底分解水溶液和有空气中的污染物生成水和二氧化碳。光催化反应，可以使大部分有机物的分解，完全可以适用于以下两个方面：一是污水处理，主要包括牙齿衍生物、染料废水、农药废水、含油废水、含复杂的废水、，含氰废水的处理和回收贵重金属等；另一方面是饮用水处理，微量有机污染物和灭活的细菌的主要治疗方法。光化学反应过程可以概括为两个过程：接受光能和光反应本身。光照条件下，只有一种物质参加反应，分解成其他元素，该反应过程称为光分解反应。光照条件下，把半导体固体表面发生的化学氧化还原反应叫做光诱导非均相催化反应[25]。虽然是不同的反应类型，一般把传统卤化银成像反应（光分解反应）同非均相光催化反应都归属为光诱导化学反应。

提高光催化剂的太阳能利用率，挖掘可见光响应型光催化材料是光催化研究的核心和热点问题，针对这一问题，当前主要有两种研究思路：一种是当前的更成熟的紫外线改性，催化剂的修饰包括金属/非金属掺杂（如铬，铁，N，C，等），染料和敏化量子点和窄带隙半导体化合物（硫化镉）等。另一种是，设计新颖的可见光响应半导体光催化剂，如在近年来，新型固溶代表（如GaN：氧化锌），银斑和C3N4可见光催化剂。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

第二章实验部分

2.1实验试剂与仪器 2.1.1实验试剂

表2-1 实验试剂

药品氨水聚乙二醇-800 聚乙二醇-6000 无水乙醇

十二烷基硫酸钠（SDS）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）

磷酸氢二钠硝酸银

规格 AR AR AR AR AR AR AR AR

生产厂家

天津市风船化学试剂科技有限公司天津市光复精细化工研究所天津市光复精细化工研究所天津市风船化学试剂科技有限公司天津市津科精细化工研究所天津市科密欧化学试剂有限公司

天津市化学试剂第二厂天津市北方化玻采购销售中心

2.1.2实验仪器

表2-2 实验仪器

仪器型号

磁力加热搅拌器CJJ79-1型电热恒温干燥箱DG-201型，功率

1100W 800型离心沉淀器 FA/JA系列电子天平 SB-5200D超声波清洗机

天津市通达实验电炉厂出品

上海上平仪器公司宁波新芝生物科技股份有限公司

生产厂家

深圳天南海北实业有限公司天津市天宇实验仪器有限公司

2.1.3实验测试设备

表2-3 测试设备

仪器型号

S-4800场发射电子显微镜 X射线衍射仪(XRD)

Thermo Genesys 10紫外-可见分光光度计

生产厂家日本日立仪器公司德国布鲁克光谱仪器公司奥然科技有限公司

2.2磷酸银的制备

2.2.1直接沉淀法制备磷酸银

称取5mmol（0.8494g）AgNO3于烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，

天津工业大学2015届本科生毕业论文

形成溶液A。称取1.67mmol（0.2367g）Na2HPO4于小烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，记为溶液B。在强烈磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A 中，滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的黄色产物离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，置于60℃的干燥箱中干燥6h，得到产品1。

2.2.2氨水络合Ag+法制备磷酸银

称取5mmol（0.8494g）AgNO3于烧杯中，加入10mL蒸馏水，搅拌溶解。将稀释好的氨水（V浓氨水/V蒸馏水=2:3）逐滴加入，直至溶液由浑浊变澄清，形成溶液A。称取1.67mmol（0.2367g）Na2HPO4于小烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，记为溶液B。在强烈磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A 中，滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的黄色产物离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，置于60℃的干燥箱中干燥6h，得到产品2。

2.2.3改变溶剂极性法制备磷酸银

称取5mmol（0.8494g）AgNO3于烧杯中，加入16mL蒸馏水和4mL 无水乙醇，搅拌溶解。称取1.67mmol（0.2367g）Na2HPO4于小烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，记为溶液B。在强烈磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的产物离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，置于60℃的干燥箱中干燥6h，得到产品3。

2.2.4氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备磷酸银

1、称取5mmol（0.8494g）AgNO3于烧杯中，加入10mL蒸馏水，搅拌溶解。将稀释好的氨水（V浓氨水/V蒸馏水=2:3）逐滴加入，直至溶液由浑浊变澄清，形成溶液A。称取1.67mmol（0.2367g）Na2HPO4于小烧杯中，加入10mL蒸馏水、5mLPVP (20g/L)和5mLSDS (0.05mol/L)，搅拌溶解，记为溶液B。在强烈磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的产物离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，置于60℃的干燥箱中干燥6h，得到产品4-1。

2、称取5mmol（0.8494g）AgNO3于烧杯中，加入10mL蒸馏水，搅拌溶解。将稀释好的氨水（V浓氨水/V蒸馏水=2:3）逐滴加入，直至溶液由浑浊变澄清，加入0.1gPEG -800形成溶液A。称取1.67mmol（0.2367g）Na2HPO4于小烧杯中，加入10mL蒸馏水、5mLPVP (20g/L)和5mLSDS (0.05mol/L)，搅拌溶解，记为溶液B。在强烈磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的产物离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，置于60℃的干燥箱中干燥6h，得到产品4-2。

3、称取5mmol（0.8494g）AgNO3于烧杯中，加入10mL蒸馏水，搅拌溶解。将稀释好的氨水（V浓氨水/V蒸馏水=2:3）逐滴加入，直至溶液由浑浊变澄清，

天津工业大学2015届本科生毕业论文

加入0.1gPEG -6000形成溶液A。称取1.67mmol（0.2367g）Na2HPO4于小烧杯中，加入10mL蒸馏水、5mLPVP (20g/L)和5mLSDS (0.05mol/L)，搅拌溶解，记为溶液B。在强烈磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的产物离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，置于60℃的干燥箱中干燥6h，得到产品4-3。

2.2.5超声法制备磷酸银

称取5mmol（0.8494g）AgNO3于烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，将稀释好的氨水（V浓氨水/V蒸馏水=2:3）逐滴加入，直至溶液由浑浊变澄清，形成溶液A。称取1.67mmol（0.2367g）Na2HPO4于小烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，记为溶液B。将溶液A置于超声波清洗器中，在持续的超声作用下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌2h。将得到的黄色产物离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，置于60℃的干燥箱中干燥6h，得到产品5。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

第三章磷酸银的表征与分析

3.1直接沉淀法制备磷酸银的表征

图3-1 样品1的XRD图

图3-2 样品1的扫描电镜图

图3-1为直接沉淀法制备的磷酸银的XRD图，经与磷酸银标准PDF卡片（No.74-0911）比较可知，所制得的磷酸银为体心立方结构。没有发现杂质峰，尖锐的窄峰表明所制磷酸银具有高纯度和非常好的结晶性。

采用日立公司S-4800场发射扫描电镜得到所制备磷酸银的电镜图。图3-2示出了在室温下由水作溶剂，用Na2HPO4直接滴AgNO3合成的Ag3PO4微晶的SEM图像。由图3-2a可以看出大部分微粒呈球状，并聚集在一起形成类似四足状磷酸银。

3.2氨水络合Ag+法制备磷酸银的表征

图3-3为氨水络合Ag+法制备的磷酸银的XRD图，经与磷酸银标准PDF卡片（No.74-0911）比较可知，所制得的磷酸银为体心立方结构。没有发现杂质峰，尖锐的窄峰表明所制磷酸银具有高纯度和非常好的结晶性。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

图3-3 样品2的XRD图

图3-4 样品2扫描电镜图

图3-4示出了在室温下由水作溶剂，氨水络合Ag+，先在AgNO3溶液中形成银氨溶液，然后再用Na2HPO4滴银氨溶液合成的Ag3PO4微晶的SEM图像。由图3-2b可以看出大部分Ag3PO4呈四面体，这可能是由于氨水的络合作用使得溶液A中起始的Ag+浓度较低，随着Na2HPO4的不断滴加，银氨溶液不断释放Ag+与PO43-形成Ag3PO4微晶。相对低的浓度导致相对慢的反应速度，低的成核率和高的生长率有利于Ag3PO4形成规则四面体形貌。这对于我们接下来的研究是十分重要的。

3.3改变溶剂极性法制备磷酸银的表征

图3-5为改变溶剂极性法制备的磷酸银的XRD图，经与磷酸银标准PDF卡片（No.74-0911）比较可知，所制得的磷酸银为体心立方结构。没有发现杂质峰，尖锐的窄峰表明所制磷酸银具有高纯度和非常好的结晶性。

图3-6示出了在室温下由水和乙醇作溶剂，氨水络合Ag+，先在AgNO3溶液中形成银氨溶液，然后再用Na2HPO4滴银氨溶液合成的Ag3PO4微晶的SEM图像。由图3-6b可以看出大部分Ag3PO4呈六面体，这可能是由于乙醇的非极性作用和氨水的络合作用使得溶液A中起始的Ag+浓度较低，随着

天津工业大学2015届本科生毕业论文

Na2HPO4的不断滴加，银氨溶液不断释放Ag+与PO43-形成Ag3PO4微晶。相对低的浓度导致相对慢的反应速度，低的成核率和高的生长率有利于Ag3PO4形成规则六面体状的形貌。

图3-5 样品3的XRD图

图3-6 样品3的扫描电镜

3.4氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备磷酸银的表征

图3-7 样品4的XRD图

天津工业大学2015届本科生毕业论文

图3-7为氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备的磷酸银的XRD图，经与磷酸银标准PDF卡片（No.74-0911）比较可知，所制得的磷酸银为体心立方结构。没有发现杂质峰，尖锐的窄峰表明所制磷酸银具有高纯度和非常好的结晶性。

图3-8 样品4的扫描电镜图：a和b、c和d、e和f分别为样品4-1、4-2、4-3不同放大

倍数的扫描电镜图

图3-8示出了氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备的磷酸银的SEM图。图3-8a和b为加入PVP和SDS时磷酸银的形貌。由a可以看出得到的产物是大规模的立方体状结构，从b可以看出立方体的表面比较光滑，表面的碎屑是由于洗涤不完全导致的。这种规则的形貌可能是由于PVP的封端作用和表面活性剂SDS的发泡作用形成的。图3-8c和d、e和f分别为在加入PVP和SDS基础上加入PEG-800和PEG-6000时磷酸银的形貌。可以从e和f看出，加入PEG-6000时产物为层状六面体结构，比加入PEG-800的产物（图3-8c和d）较规则，我们推测是由于分子量的不同导致的，大分子量的表面活性剂更有利于Ag3PO4微晶生长成规则的形状。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

3.5超声法制备磷酸银的表征

图3-9 样品5的XRD图

图3-10 样品5的扫描电镜图

图3-9为超声法制备的磷酸银的XRD图，经与磷酸银标准PDF卡片（No.74-0911）比较可知，所制得的磷酸银为体心立方结构。没有发现杂质峰，尖锐的窄峰表明所制磷酸银具有高纯度和非常好的结晶性。

图3-10示出了超声法制备的磷酸银的SEM图。由a可以看出得到的产物比较均一，且分散性好。由b可以看出所指的磷酸银晶体呈多面体状结构，表面由小颗粒组成。众所周知，超声化学是利用超声能量加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的一门边缘学科。超声化学主要源于声空化—液体中空腔的形成、生长收缩及崩溃，以及引发的物理和化学变化，超声能产生瞬时的高温高压，这能够引发常温常压下不能发生的化学反应。与图3-2中常温常压下形成的不规则球相比，超声法得到的产物具有更规则的形貌。

3.6本章小结

经直接法、Ag+络合法、改变溶剂极性法、Ag+络合并加入表面活性剂法、

天津工业大学2015届本科生毕业论文

超声法制备出了不同形貌的磷酸银催化剂，通过XRD、场发射扫描电镜对其进行了表征，得到了如下的结论：

(1) 经五种方法制备的磷酸银晶型均为体心立方结构。

(2) 不同方法制备的磷酸银在形貌上有着很大的差别，直接法得到的大部分微粒呈球状，并聚集在一起形成类似四足状磷酸银；氨水络合Ag+法得到四面体形貌磷酸银；改变溶剂极性法得到的磷酸银大部分呈六面体结构；氨水络合Ag+、表面活性剂调控法得到层状六面体形貌磷酸银；超声法得到形貌均一且分散性好的多面体状磷酸银。

(3) 通过Ag+络合法可以减慢反应速度，降低成核率，有利于形成规则的磷酸银形貌。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

第四章磷酸银的光催化性能研究

4.1罗丹明B介绍

罗丹明B也叫玫瑰红B，或碱性玫瑰精，俗称花粉红，人造的鲜艳的红色染料。通过小白鼠模拟人体试验发现，罗丹明B能导致皮下组织肉瘤，是致癌物。罗丹明B在溶液中有很强的荧光性，在实验室中通常用在细胞荧光染色，也用于有色玻璃等行业，本文将主要研究微纳米磷酸银粒子在光催化作用下降罗丹明B的降解效果。

4.2磷酸银光催化剂的光催化降解罗丹明B实验 4.2.1直接沉淀法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验

配制100 mL (10mg/L)罗丹明B溶液，称取0.01 g直接沉淀法制备的磷酸银催化剂加入到罗丹明B溶液中，黑暗条件下搅拌吸附30 min，使得溶液达到吸附-解吸平衡，取一次样，离心沉降，测量其上清液的吸光度。然后在太阳光照射下，搅拌进行光催化降解实验，每隔15 min，取样一次，所取样实验完毕后回收催化剂。

图4-1 直接沉淀法制得的磷酸银粉末光催化剂降解实验 (a.空白实验；b.商品磷酸银；c.直接沉淀法制得的磷酸银)

从图4-1中可以看到，前30 min中为催化剂的吸附过程，在相同的90 min反应时间内，商品磷酸银对罗丹明B溶液的降解率只有40。5%。我们通过直接沉淀法制得的磷酸银的为60%，对比于空白实验（无催化剂添加），可以知道催化性能：产品1>商品>空白。

4.2.2氨水络合Ag+法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验

配制100 mL (10mg/L)罗丹明B溶液，称取0.01 g氨水络合Ag+法制备的

天津工业大学2015届本科生毕业论文

磷酸银催化剂加入到罗丹明B溶液中，黑暗条件下搅拌吸附30 min，使得溶液达到吸附-解吸平衡，取一次样，离心沉降，测量其上清液的吸光度。然后在太阳光照射下，搅拌进行光催化降解实验，每隔15 min，取样一次，所取样实验完毕后回收催化剂。

图4-2 氨水络合Ag+法制得的磷酸银粉末光催化剂降解实验（a.空白实验；b.商品磷酸银；c.氨水络合Ag+法制得的磷酸银)

从图4-2中可以看到，前30 min中为催化剂的吸附过程，在相同的90 min反应时间内，商品磷酸银对罗丹明B溶液的降解率只有40.5%。我们通过氨水络合Ag+法制得的磷酸银对罗丹明B的光催化降解率达到82.1%，对比于空白实验（无催化剂添加），可以知道催化性能：产品2>商品>空白。

4.2.3改变溶剂极性法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验

配制100 mL (10mg/L)罗丹明B溶液，称取0.01 g改变溶剂极性法制备的磷酸银催化剂加入到罗丹明B溶液中，黑暗条件下搅拌吸附30 min，使得溶液达到吸附-解吸平衡，取一次样，离心沉降，测量其上清液的吸光度。然后在太阳光照射下，搅拌进行光催化降解实验，每隔15 min，取样一次，所取样实验完毕后回收催化剂。

从图4-3中可以看到，前30 min中为催化剂的吸附过程，在相同的90 min反应时间内，商品磷酸银对罗丹明B溶液的降解率只有40.5%。我们通过加入乙醇改变溶剂极性法制得的磷酸银对罗丹明B的光催化降解率达到81%，对比于空白实验（无催化剂添加），可以知道催化性能：产品2>商品>空白。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

图4-3 改变溶剂极性法制得的磷酸银粉末光催化剂降解实验 (a.空白实验；b.商品磷酸银；c.改变溶剂极性法制得的磷酸银)

4.2.4氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验

配制100 mL (10mg/L)罗丹明B溶液，称取0.01 g氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制备的磷酸银催化剂加入到罗丹明B溶液中，黑暗条件下搅拌吸附30 min，使得溶液达到吸附-解吸平衡，取一次样，离心沉降，测量其上清液的吸光度。然后在太阳光照射下，搅拌进行光催化降解实验，每隔15 min，取样一次，所取样实验完毕后回收催化剂。

图4-4 氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制得的磷酸银粉末光催化剂降解实验

(a.空白实验；b.商品磷酸银；c.产品4-1；d.产品4-2；e.产品4-3)

天津工业大学2015届本科生毕业论文

从图4-4中可以看到，前30 min中为催化剂的吸附过程，在相同的90 min反应时间内，商品磷酸银对罗丹明B溶液的降解率只有40.5%。我们通过氨水络合Ag+、表面活性剂调控法制得的磷酸银对罗丹明B的光催化降解率分别达到85%（产品4-1）、59.1%（产品4-2）、76%（产品4-3）。对比于空白实验（无催化剂添加），可以知道催化性能：产品4-1>产品4-3>产品4-2>商品>空白。

4.2.5超声法制备的磷酸银光催化罗丹明B实验

配制100 mL (10mg/L)罗丹明B溶液，称取0.01 g超声法制备的磷酸银催化剂加入到罗丹明B溶液中，黑暗条件下搅拌吸附30 min，使得溶液达到吸附-解吸平衡，取一次样，离心沉降，测量其上清液的吸光度。然后在太阳光照射下，搅拌进行光催化降解实验，每隔15 min，取样一次，所取样实验完毕后回收催化剂。

图4-5 超声法制得的磷酸银粉末光催化剂降解实验 (a.空白实验；b.商品磷酸银；c.超声法制得的磷酸银)

从图4-5中可以看到，前30 min中为催化剂的吸附过程，在相同的90 min反应时间内，商品磷酸银对罗丹明B溶液的降解率只有40.5%。我们通过超声法制得的磷酸银对罗丹明B的光催化降解率77.6%。比于空白实验（无催化剂添加），可以知道催化性能：产品5>商品>空白。

4.3本章小结

采用光催化降解罗丹明B溶液法测试直接法、Ag+络合法、改变溶剂极性法、Ag+络合并加入表面活性剂法、超声法制备出的不同形貌的磷酸银催化剂的催化性能，经光催化反应90 min后，罗丹明B溶液的降解率高低为：产品4-1（85%）>产品2（82.1%）>产品3（81%）>产品5（77.6%）>产品4-3（76%）>

天津工业大学2015届本科生毕业论文

产品1（60%）>产品4-2（59.1%）。从实验结果可以看出光催化降解率的不同跟产品的形貌有很大关系，形貌规整、比表面积大的产品有更多的活性位点和更大的接触面积，因而有更好的光催化性能。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

第五章结论

本文采用直接法、Ag+络合法、改变溶剂极性法、Ag+络合并加入表面活性剂法、超声法制备了不同形貌的立方体结构磷酸银，应用X射线衍射（XRD）以及场发射扫描电镜（SEM）对产品进行表征；以光催化降解罗丹明B染料溶液研究以上几种可见光光催化剂的催化性能，得出如下结论：

(1) 不同方法制备的磷酸银晶型均为体心立方结构，在形貌上有着很大的差别，直接法得到的大部分微粒呈球状，并聚集在一起形成类似四足状磷酸银；氨水络合Ag+法得到四面体形貌磷酸银；改变溶剂极性法得到的磷酸银大部分呈六面体结构；氨水络合Ag+、表面活性剂调控法得到层状六面体形貌磷酸银；超声法得到形貌均一且分散性好的多面体状磷酸银。

(2) 通过Ag+络合法可以减慢反应速度，降低成核率，有利于形成规则的磷酸银形貌。

(3) 不同产物光催化降解罗丹明B溶液的降解率高低为：产品4-1（85%）>产品2（82.1%）>产品3（81%）>产品5（77.6%）>产品4-3（76%）>产品1（60%）>产品4-2（5.1%）。

(4) 光催化降解率的不同跟产品的形貌有很大关系，形貌规整、比表面积大的产品有更多的活性位点和更大的接触面积，因而有更好的光催化性能。

目前，可见光光催化的研究还处于起步阶段，如何高效利用太阳光实现高效光催化降解有机污染物是亟待解决的问题。相信在不久的未来，随着人们对这种新型催化剂研究的深入，将实现其在污染物治理方面的实际应用，从而改善我们的生存环境，给我们的生活带来更多的健康和便利。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

参考文献

[1] 周生贤.生态文明建设:环境保护工作的基础和灵魂[J].内蒙古环境科学,2008,5:1-2. [2] 邵敬阳，魏军营. 在确保安全的前提下发展核电的战略意义[J].水电与新能

源,2012,2:7-10.

[3] 李朝晖.二氧化钛光催化技术在纺织上的应用[J].纺织科技进展,2013,2:4-7. [4] 郭家伟,张光胜,刘琪.Ag3PO4纳米棒的制备及其光催化性能的研究[J].化工新型材

料,2013,5:119-124.

[5] 宋亮.一维钛基纳米材料的合成、改性及光催化性能研究[D].中国海洋大

学,2011,162.

[6] 许洁瑜,麦丽碧,黎惠英.浅析纳米材料的液相制备方法及其表征[J].广东化

工,2009,7:101-117.

[7] 李志杰.低维纳米材料的电弧法制备及微结构研究[D].东北大学,2006,105. [8] 姚跃腾.电阻式存储器特性测试仪及应用研究[D].杭州电子科技大学,2011,77. [9] 王志强,张伟风.SnO2纳米微粒的制备方法及其进展[J].湖州师范学院学

报,2008,1:52-55.

[10] 季敏霞.溶胶-凝胶法制备纳米氧化物的研究[D].山东科技大学,2005,68.

[11] 程晨.太阳能电池材料Cu2ZnSnS4纳米晶的水热合成和表征[D].东华大学,2001,58. [12] 汪一佛.纳米技术的进展(一)[J].建材技术与应用,2001,1:3-5.

[13] 李景新,黄因慧.纳米材料及其技术研究进展[J].材料导报,2001,8:29-31.

[14] 房成敏. 纳米尺度下材料物理性质的变化规律及可能的应用领域[J]. 中国电子商

务,2013,10:1.

[15] 于成伟.纯金属纳米材料制备及性能的尺寸效应研究[D].北京工业大学,2009,62. [16] Silver phosphate From Wikipedia, the free encyclopedia. 2011 Available

from:http://en.wikipedia.org/wiki/Silver_phosphate.

[17] 刘勇平.磷酸银及其异质结高效可见光催化剂的制备及性能研究[D].广西大

学,2012,18-19.

[18] Yi Z_, Ye J., Kikugawa N., et al. An orthophosphate semiconductor with photooxidation

properties under visible-light irradiation [J]. Nat. Mater., 2010. 9(7):559-564. [19] Umezawa N. Shuxin N, et al. [J]. Phys Rev, 2011, 83(3):35-202.

[20] Hou W, Cronin S B. A Review of Surface Plasmon Resonance-Enhanced Photocatalysis

[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(13):1612-1619.

[21] Bi Y, Hu H, Ouyang S, et al. Selective growth of Ag3PO4 submicro-cubes on Ag

nanowires to fabricate necklace-like heterostructures for photocatalytic applications[J]. J. Mater. Chem., 2012, 22(30):14847-14850.

[22] Ma X G, Lu B, Li D, et al. Origin of photocatalytic activation of silver orthophosphate

天津工业大学2015届本科生毕业论文

from first-principles[J]. J. Phys.Chem, 2011, 115:4680-4687.

[23] Yi Z G, Yel JH, Naoki K, et al. An orthophosphate semiconductor with photooxidation

properties under visible-light irradiationf [J]. Nature Materials, 2010, 9:559-564. [24] Akira Fujishima, Kenichi Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a

Semiconductor Eletrode [J]. nature, 1972, 238:37-38.

[25] 刘春艳.纳米光催化及光催化环境净化材料[M].北京:化学工业出版社,2008.

天津工业大学2015届本科生毕业论文

附录一

天津工业大学2015届本科生毕业论文

附录二

Ag3PO4微晶的可控合成及光催化性能研究郭兴源a,b，陈长峰c，尹胜燕a，黄立君a，秦伟平a,*

a．吉林大学，电子科学与工程学院，集成光电子国家重点实验室，长春130012，中国

b．吉林大学，物理科学学院，长春130012，中国

c．缅因大学，实验室表面科学与技术，奥罗诺，ME 04468，美国

摘要

不同形貌的磷酸盐是通过氨中介方法制备而来的。所制备的磷酸盐呈立方体型结构，这种形貌是在不同比例的水和乙二醇下形成的。罗丹明的分解试验表明，均一形貌的磷酸银在可见光照射下比非均一形貌的磷酸银表现出更高的光催化活性。这个DeNOX实验表明，微尺度的磷酸银微晶所具有的光催化能力比在紫外线下和可见光照射下的商业德固赛P25更低，这就表明，磷酸银的尺寸对脱硝(DeNOX）起着关键性作用。关键词：Ag3PO4；光催化剂；脱硝(DeNOX)

1.前言

作为一种利于促进可持续发展的新型材料，光催化剂可以无限制地使用太阳能对污染物质进行光分解，这将为环境整治开辟一条有效途径。众所周知，半导体光催化剂二氧化钛（TiO2）由于其氧化力高、化学稳定性好、无毒性和低成本，已被广泛用于各种领域[1-3]。然而，二氧化钛仅仅在紫外线（UV）照射下显示出了光催化能力，这限制了利用自然的太阳光，因为紫外光在所有太阳光中占据不到5%。人们对在可见光区域中敏感的光催化材料方面做出大量工作。这些材料被称为可见光响应型光催化剂。2010年，新型磷酸银光催化剂因其在各种有机染料的分解方面革命性的氧化性能得以报道，在可见光照射下量子收率高达90％[4]。为了提升磷酸银催化剂在太阳能中的使用，已经通过许多方法，如半导体耦合与表面改性，来提升光催化性能[5-9]。然而，控制磷酸银的形态与大小，并研究其光催化降解能力仍然是一个重要的研究领域。

在这项研究中，各种形貌的立方型磷酸银微晶是在室温下通过一个简单的氨中介制备方法得到的。所制备的立方型的Ag3PO4微晶可通过调节去离子水和乙二醇（EG）的体积比来控制。罗丹明B(RhB)的分解测试表明，立方型Ag3PO4微晶的平均分解率比Ag3PO4微粒高3倍。此外，还测试了Ag3PO4在分解NOx气体方面的光催化能力，这从实用的角度来看非常重要，因为NOx气体是从汽车排出的最常见的污染物。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

2实验方法 2.1试剂

硝酸银(AgNO3)，磷酸钠(Na3PO4·10H2O)由上海化学试剂公司提供。乙二醇（EG，H2O2C2H4），氨（NH3·H2O，10％）和乙醇（CH3CH2OH）从北京大学化学试剂厂购买。所有化学品都是分析纯级别，使用前无需进一步纯化。

2.2 Ag3PO4微晶的合成

Ag3PO4的合成是通过简单的离子交换法来实现的。在典型方法中，在90mL（3mmol）AgNO3水溶液中，搅拌下逐渐加入所制备的稀氨水，直到产生的棕色沉淀物完全溶解在溶液中。然后加入30mL（1mmol）的Na3PO4溶液并搅拌5分钟。将产物离心，用去离子水洗涤三次。所有上述方法均在室温下进行。最后，将Ag3PO4微晶粉末在干燥器中干燥。该反应过程可通过以下两种反应来表示：

为了控制磷酸银的形态和颗粒尺寸，我们使用水和乙二醇的混合物作为反应液，并保持的其它反应条件相一致。水和EG的体积比见于表1。所制备的样品命名为S（1-6）。

表1：反应溶液中水与乙二醇的体积比

2.3光催化活性评估

这种光催化剂是在可见光照射的条件下，评估罗丹明B(RhB)降解得到的。在典型的过程中，将1mg光催化剂分散到50mL罗丹明水溶液（8mg/L）中，然后在黑暗中保持12小时，以建立照射前罗丹明B和光催化剂之间的吸附-解吸平衡。日光模拟发生器(HAL-302 Asahi)被用作光源，这个实验的光强度为70 W/m2。在指定的时间可见光的照射后，取1mL的罗丹明水溶液样，离心以除去光催化剂。然后使用日本岛津公司UV–3600紫外分光光度计记录该离心溶液的吸收光谱。测量结束后，将离心液和离心的光催化剂放回烧杯中。罗丹明B溶液在每个时间间隔的浓度使用标准溶液的校准曲线计算。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

2.4光催化NOX的活性

光催化剂光催化NOX的活性由NOX气体的分解进行评价。根据文献报道

[11]

，在反应过程中，有混合气体流不断通过反应器，混合气体包含含有

100cm3/min 22ppm的NOX气体（平衡N2）和100cm3/min（混合比例为1:1）的空气。混合气体在反应器内的停留时间大约是112 s。这种光催化剂是通过一个玻璃吸盘放在反应器的中心。在照射之前，这种光催化剂首先通过流动的NOX气体达到平衡。一个450瓦特的高压汞弧用来作为光源。这个波长通过选择过滤器得到控制，即高硼硅玻璃>290nm，肯高L41 Super（W）滤镜>400 nm及富士山三乙酰醋酸纤维素过滤器>510nm。NOX的浓度通过NOX分析仪进行监测。相比之下，标准的商业二氧化钛（德固赛P25）也被用作光催化剂做同样的光催化反应。

2.5表征

晶体结构由日本理学RU-200b X-射线粉末衍射（XRD）分析，使用镍过滤的Cu Kα辐射（λ=1.5418 Å）。产物的大小和形貌通过扫描电子显微镜（SEM）（JEOL-7500F）表征出来。漫反射吸收光谱是用紫外可见分光光度计（岛津制作所的UV-3600）来记录的。NOX气体的浓度是通过使用NOX分析仪（Yanaco，ECL-88A）来测定的。

3结果与讨论 3.1磷酸银微晶的表征

图1 采用不同比例的V（H2 O）：V（EG）得到的Ag3PO4微晶的XRD图谱

天津工业大学2015届本科生毕业论文

XRD图谱（图1）清楚地表明，所有的磷酸银衍射峰可以容易地归于体心的Ag3PO4（JCPDS 74-0911）立方体结构。没有发现杂质峰，尖锐的窄峰表明磷酸银微晶是高纯度和非常好的结晶。值得一提的是，样品S6位于（100）和（200）之间的峰强度比只有约0.35，明显比大部分强度比(0.78)要低，这表明着它们的表面是由{100}晶面来主导的。高结晶度对磷酸银来说是非常重要的，因为这通常意味着更少缺陷和更强的光催化活性[10]。

图2 在不同比例V(H2O):V(EG)时Ag3PO4微晶的代表性SEM图像：(a) S1， (b) S2， (c)

S3，(d) S4，(e) S5，及 (f) S6

天津工业大学2015届本科生毕业论文

图2示出了在室温下由不同体积比的水和EG合成的Ag3PO4微晶的SEM图像，由此可以看出，随着V(H2O):V(EG)从0:90 到 90:0，Ag3PO4微晶粒径增强了，并形成了规则的立方晶体形态。微粒的大小从~200 nm 变成 ~1 μm。当水的比例大于50％时，粒子的分散性比较好，并有去除聚集的现象。

3.2紫外-可见光谱

图3 （a）Ag3PO4微晶的紫外-可见吸收光谱；（b）对应的Ag3PO4微晶的（αhv）2-hv

图；（c）颗粒尺寸与带隙能量的依赖性

为了研究Ag3PO4微晶的带隙，Ag3PO4的吸收光谱通过紫外-可见分光光度计进行了检测，其结果如图3a所示。为测定紫外-可见吸收光谱，将Ag3PO4微晶分散在蒸馏水中。紫外-可见光谱显示一个明确定义的吸收带，这与之前报告的结果很好的匹配[12]。利用Tauc公式对带隙进行了计算，其示出了Ag3PO4的吸收系数和入射的光子能量的关系。Tauc方程表示如下[13]：

其中α是吸收系数，A是一个常数，n取决于关于转变半导体是间接的（n = 4）还是直接（n=1）的。因此，根据hv绘制的（αhv）2显示在图3b中。直接带隙能量可以通过外推该曲线的线性吸收边缘。在Ag3PO4微晶的Eg分别是2.51，2.55，2.60，2.65，2.67和2.79 eV。当粒度从~200nm增加到~1μm时，过渡能量呈现出明显的红移约0.28电子伏特（33nm），如图3c所示。这些结果类似于先前的报道[14]，并且指示着Ag3PO4的带隙随着结晶大小的改而改变。 3.3罗丹明B的光催化降解活性

为了研究Ag3PO4微晶的光催化活性，不规则形态的Ag3PO4微粒被用作实验对照（图4a）。微米级别的Ag3PO4粒子是在室温下用硝酸银和磷酸钠(摩尔比3:1) 在水溶液中使用相同的反应时间制备而成。罗丹明B在550nm展示出了主要的吸收带，被选为污染物模型代表来评估Ag3PO4的光催化性能。图4b表明，在不同的时间间隔，Ag3PO4微米级别粒子存在时暴露于可见光的罗丹明B吸收光谱。随着时间的增加，强度在550nm的峰减弱。图4c显示出了Ag3PO4微粒和Ag3PO4微晶分解罗丹明B的降解效率（S6）。该Ag3PO4微晶表现出

天津工业大学2015届本科生毕业论文

非常良好的光催化活性，经可见光照射5分钟，它们可能完全分解罗丹明B染料。与此相反，所述Ag3PO4微粒需要30多分钟。为了比较这两个样品的降解率，用朗缪尔-欣谢尔伍德动力学模型拟合降解罗丹明B反应动力学[15]。如图4d所示，动力学得到拟合很好的一阶速率公式：-ln(Ct/C0 ) = kt，其中 Ct /C0是图4给出的值，k是表观一级速率常数 (min-1 )，t是反应时间。Ag3PO4微米颗粒和S6的速率常数分别计算为0.27和0.09 (min-1 )，S6的速率常数比参比样品高约3倍。

图4 (a).Ag3PO4微粒的SEM图像；(b).在可见光照射下，随着照射时间罗丹明B在含水的Ag3PO4微粒的分散体的紫外-可见光谱变化；(c).Ag3PO4微粒和Ag3PO4微晶的光催化活性，插图：在不同的时间，通过Ag3PO4微晶分解罗丹明B的照片（S6）；(d).罗丹明B的光降解动力学数据，C0是罗丹明B照射前

的原来的浓度，而C是在催化剂的存在下照射时间t时罗丹明B的浓度

为了研究不同形貌立方Ag3PO4微晶的光催化活性，所有立方Ag3PO4微晶降解性能已经进行。如图5所示，立方形态样品（S4、S5和S6）在10分钟内，可以将罗丹明B完全降解。而球形的样品（S1、S2和S3）则需要~20 min。其中，形貌均一的Ag3PO4微晶比没有统一形态的其他微晶具有更高的光催化性能。结果证实，表面光滑、形态统一的Ag3PO4微晶，尖锐的边角有优越的光催化活性，由于[100]晶面是具有高表面能的表面，这可能有利于光催化反应

[10,16]

。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

3.4 NOX的降解活性

图5 经过S1-S6分解的罗丹明B的标准浓度比较

图6 不同Ag3PO4微晶分解NOX的活性

图6示出了立方Ag3PO4微晶降解NOX的能力。为了比较，商业的TiO2（德固赛P25，80％锐钛矿，20％金红石，平均粒径为30nm，BET表面积50m2/g的）作为标准物质用来研究立方Ag3PO4微晶的光催化活性。如图6所示，立方Ag3PO4微晶分解NOX气体的能力比商业P25在>510nm，>400nm，>290nm的区域低，并且在不同浓度下制备的Ag3PO4微晶降解NOX的活没有明显的差异。相比于文献报道的Ag3PO4纳米颗粒的光催化性[17]，Ag3PO4微晶的光催化显示出较低的光催化能力。这些结果表明，Ag3PO4光催化DeNOX的能力，很有可能是很大程度上受到Ag3PO4的粒子的尺寸和表面积的影响。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

图7 通过电子和空穴与Ag3PO4表面物质的反应产生的OH自由基原理图

3.5增长和催化机理探讨

在硝酸银存在下的情况下，合成系统中具有相当大浓度的自由银离子存在，这样一来，银离子与PO43-发生反应是自发的，不可控的。在此过程中，每个晶面都是相同的，生长速率也是相同的，导致磷酸银不规则颗粒形态的形成，如图4a所示。相较于水系统中，由于EG相对高的介电常数，因此被用来作为立方的Ag3PO4微晶制备的溶剂[18]。EG可以降低银离子浓度变成Ag(NH3)，使得游离的银离子可以逐步释放。随着V(H2O)/ V(EG)比例的不同，Ag3PO4的微结构的成核和生长将受到控制。不同晶面Ag3PO4的增长率可以合理调整，导致Ag3PO4的微结构的形态从球形到立方体，如图2所示。从SEM图2a-c和图4a的结果看，所有的都是球形形态，然而，在混合物溶液里进行较长时间制备的Ag3PO4的大小，比其在水中制备的要小。更具体地说，银离子的释放速率和Ag3PO4晶体的生长速率，可以通过[Ag(NH3)2]配合物来控制，这可能会增加Ag3PO4 [100]晶面的形成，并导致所得到的产品具有均匀的立方形态[12]。此外，我们的结果表明，EG对于具有良好的稳定性和尺寸/形状均匀的Ag3PO4微晶的生产起着关键作用。

图7描述了Ag3PO4在可见光下进行光催化的总体流程。活化的Ag3PO4在导带（CB）和价带（VB）中产生的电子和空穴，然后这些电子-空穴对从内部区域迁移表面，从而参加表面的反应 [4,19]。受到激发的电子迁移到表面与氧反应，在Ag3PO4表面形成超氧游离基（O2•－），然而光生空穴可以与H2O反应形成羟基自由基（OH•）[20,21]。（OH•）被认为是一种部分地或完全矿化有机化工原料的强氧化剂。人们一直认为所生成的羟基自由基（OH•）在许多有害化学成分的光催化反应矿化机理中，是一个关键物种[22]。光致还原机理假设如

天津工业大学2015届本科生毕业论文

下所示：

4结论

综上所述，在室温下，通过使用氨作为络合剂，我们成功地合成均匀且定义良好具有高度的光催化活性的Ag3PO4微晶。在混合溶液中，可以通过增加水的体积分数得到有序的立方Ag3PO4微晶。在与商业德固赛P25粉相比，立方的Ag3PO4的微晶在NOX的降解中表现出低的催化活性，并且在紫外-可见光的照射下没有显著差异，这表明，Ag3PO4的尺寸和表面积对DeNOX起着关键作用。在可见光下的罗丹明B降解实验表明，立方Ag3PO4微晶的降解率比Ag3PO4微粒高3倍。此外，具备均匀形态的Ag3PO4颗粒的光催化活性得到改善。结果表明，棱角可能促进紫外-可见光的催化效率。这个基本的了解表明，Ag3PO4的形态控制有助于优先曝光光催化活性的晶面，这将在开发对可见光高度敏感的光催化剂方面有潜在的应用。

天津工业大学2015届本科生毕业论文

致谢

在实验与论文撰写即将结束之际，首先向指导我毕业设计的王立敏教授致以衷心的感谢和诚挚的敬意。王老师知识渊博、治学严谨、诲人不倦、学识深邃，是我毕生学习和效仿的榜样，老师的言传身教使我受益终身。在做毕业设计期间，王老师不论是文献调研、论文的选题还是具体实验过程中的各个环节都悉心指导，在我毕业论文的撰写过程中也付出了辛勤的指导，在此，向王老师表达我最真诚的感谢。

实验期间，也得到了师兄师姐的指导，在此特别感谢张永方师姐，杨路峰师兄，王立鹏师兄，王振凤师姐，感谢他们对我的帮助和指导，与你们相处的时光难以忘怀，也必将成为我一生最珍贵的记忆，在此向她们献上我最真诚的祝福。

最后，向这些年来所有帮助、关心和鼓励我的老师、同学和我的亲人们表达我最衷心的感谢!

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文