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石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用

来源：筏尚旅游网

化学学报

ACTA CHIMICA SINICA

综述

DOI: 10.6023/A13090986

石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用

闻雷a 刘成名a 宋仁升a 罗洪泽b

石颖a 李峰*,a 成会明a

(a中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室沈阳 110016)

(b南非科学及工业研究院比勒陀利亚南非 0001)

摘要由于石墨烯材料独特的性质, 其在锂离子电池材料方面显示出潜在的应用前景. 深入理解石墨烯材料的储锂行为, 对于其在储能领域的应用具有极为重要的意义. 石墨烯材料作为负极材料具有与低温软炭材料类似的充放电特征. 无序度或比表面积高的热还原石墨烯材料具有相对更高的可逆储锂容量. 石墨烯材料中大量的微孔缺陷能够提高可逆储锂容量, 但同时也会造成电压滞后及容量衰减. 石墨烯材料作为锂电池正极材料, 其电化学性能主要来源于表面含氧官能团与锂离子在高电位下的可逆氧化还原反应, 且不可逆容量较低. 利用石墨烯负极高容量与石墨烯正极高倍率放电的特性, 可以设计出具有高能量密度的锂离子电容器和高比容量的石墨烯复合锂电池正极材料. 关键词石墨烯; 储锂机制; 正极材料; 负极材料; 锂离子电池

Lithium Storage Characteristics and Possible Applications of

Graphene Materials

Wen, Leia Liu, Chengminga Song, Renshenga Luo, Hongzeb

Shi, Yinga Li, Feng*,a Cheng, Huiminga

(a Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences,

Shenyang 110016)

(Council for Scientific and Industrial Research, Pretoria, South Africa 0001) Abstract Graphene materials are materials with a flat mono/few layer of carbon atoms tightly packed to a two-dimensional honeycomb lattice. Graphene materials are expected to be applied in lithium ion batteries due to their unique structural, mechanical and electrical properties. As an anode material, the charge/discharge characteristics of graphene materials is similar to those of low-temperature soft carbon materials, such as high capacity, low initial efficiency and large voltage hys-teresis. Although attractive results have been achieved for graphene as anode materials for LIBs, detailed lithium storage mechanisms are still not clear. The effects of the following several structural parameters including disorder degree, surface area, micropores, interlayer spacing, C/O ratio and layer number on the lithium storage properties are discussed. Thermally reduced graphene materials with a highly disordered structure and high surface area has exceptionally high reversible capac-ity. Micropores in graphene materials have a great impact on their electrochemical performance. Although these micropores can provide additional sites for increased reversible lithium storage, it can also results in severe capacity fading and voltage hysteresis. Oxygen functional groups and larger interlayer spacing may provide higher reversible capacity of graphene, but the micropores and defect-based reversible storage may be the main contribution. Effect of layer number on lithium storage mechanisms of graphene and the conclusion are still in debate. Graphene with rich oxygen functional groups is a promising cathode material with high capacity and rate performance for lithium storage. High specific capacity of graphene cathode is mainly ascribed to lithiation reaction of oxygen functional groups, such as epoxide and carbonyl groups. Lithiation of oxygen functional groups still requires further study for a full understanding. Based on the lithium storage characteristics of graphene anode and cathode, lithium ion capacitors with high energy density and graphene composite cathode materials for lithium ion batteries may be designed and developed in the future. Graphene based lithium ion capacitors facilitate the reversible lithium storage, which significantly improves the energy density of lithium ion capacitors compared to those of conventional systems based on activated carbon. LiFePO4 modified with graphene layers has reached 208 mAh/g in specific capacity. The excess capacity is attributed to the reversible reduction-oxidation reaction between the lithium ions of the electrolyte and the exfoli-ated graphene flakes.

Keywords graphene; lithium storage mechanism; cathode material; anode material; lithium ion battery

* E-mail: fli@imr.ac.cn

Received September 19, 2013; published December 13, 2013.

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 51172242, 512212) and \"Strategic Priority Research Program\" of the Chinese Academy of Sciences (No. XDA01020304).

项目受国家自然科学基金(Nos. 51172242, 512212)和中国科学院战略性先导科技专项(No. XDA01020304)资助. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 333—344 © 2014 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences http://sioc-journal.cn 333

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1 引言

石墨烯自2004年被发现以来, 迅速成为继富勒烯、碳纳米管之后, 炭材料科学和凝聚态物理领域的又一个研究前沿[1,2]. 作为一种新型纳米炭材料, 石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性和导热特性, 在锂离子电池材料方面有着巨大的应用前景. 目前石墨烯在锂离子电池领域的主要用途是利用石墨烯特殊的二维柔性结构及高的离子和电子导电能力与各种活性材料复合以提高其循环特性和大电流放电特性[3～5].

石墨烯宏观体结构是由微米大小、导电性良好的石墨烯片(可能是单层也可能是层数少于10层的多层石墨烯)搭接而成, 具有开放的大孔结构. 石墨烯材料的结构特征决定了石墨烯材料的储锂行为. 锂离子在石墨烯材料中具有很高的储锂容量[6], 开放的大孔结构也为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道, 可保证石墨烯材料具有良好的功率特性[7].

石墨烯作为锂离子电池负极材料, 具有很高的储锂容量, 目前虽然有多种制备石墨烯材料的方法, 并且石墨烯材料的产量和质量都有了很大的提升, 但对不同方法制备石墨烯材料的结构参数及表面官能团、结构缺陷、异质原子如氮、氧、氢等如何影响其电化学储锂性能尚缺乏深入研究, 特别是石墨烯作为负极材料在充放电过程中容量衰减及电压滞后的原因尚需深入理解. 石墨烯负极材料与其它种类炭负极材料充放电行为的异同, 也需要进行深入探讨.

石墨烯除了可作为负极材料之外, 其在高电位下也具有很高的储锂活性, 因此也可以作为锂离子电池正极

材料使用, 其电化学性能主要来源于表面含氧官能团与锂离子在高电位下的可逆氧化还原反应[8]. 石墨烯材料可作为锂电池正极使用, 也为石墨烯在电化学储能领域的应用开辟了一个新方向.

充分理解石墨烯作为正负极材料的储锂行为, 是进一步提高其性能和探索其在储能领域应用的基础. 本文分析了石墨烯的结构特征与充放电过程中储锂性能的关系, 并简要阐述了石墨烯的储锂特性在发展锂电池复合材料及新型石墨烯基锂离子电容器领域的潜在应用.

2 石墨烯的结构特征

目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法[9]、外延生长法[10,11]、化学气相沉积(CVD)法[12～15]、化学剥离法[16]等, 其中化学剥离法成本低廉, 易于大量制备, 因此储能材料研究用的石墨烯材料大多采用此方法制备. 化学剥离法中最主要的方法是氧化剥离法, 通常先将石墨在水溶液中氧化后, 进行剥离得到氧化石墨烯, 氧化石墨烯经还原获得石墨烯. 化学剥离法制备的石墨烯材料存在较多的官能团和结构缺陷, 深入了解化学剥离法制备石墨烯材料的结构特征有助于充分认识石墨烯的储锂行为.

氧化石墨烯以碳、氢、氧元素为主, 但没有固定的化学计量比. 现在比较认可的氧化石墨烯结构如图1a, 1c所示[17,18], 主体仍然是由碳原子构成的蜂窝状六元环结构, 称为碳平面. 在碳平面上和碳平面的边缘含有大量的含氧官能团, 平面上的官能团以含碳氧单键的羟基和环氧基团为主, 而在碳平面的边缘则以含有碳氧双键

图1 氧化石墨烯与石墨烯的结构示意图[1720]

～

Figure 1 Schematic images of the chemical structure of a single sheet of graphene oxide and graphene[1720]

～

(a), (c) graphene oxide; (b), (d) graphene

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的羧基和羰基为主. 理想的石墨烯是由碳原子构成的厚度仅为单原子层(约0.34 nm)的二维晶体, 而经氧化石墨烯还原得到的石墨烯存在大量的缺陷, 如空位、非晶排列的碳平面、五元环、七元环等[19]. Bagri等[20]发现氧化石墨烯在热还原过程中含氧官能团能够与碳反应产生CO和CO2而带走部分碳原子, 因而石墨烯表面会出现一些无序的碳空位. 氧化石墨烯经充分还原后还会含有稳定性较高的羰基等. 因此氧化石墨烯还原得到的石墨烯仍然有较高的氧含量(7%～8%), 其C/O比取决于氧化石墨烯初始的氧含量、羟基/环氧比例和还原的条件[20]

等. 综上所述, 氧化剥离法制备的石墨烯材料可看作是含有氧和空位等缺陷的二维炭材料(如图1b, 1d所示), 其结构特征决定了其储锂行为.

电比容量大体与电压呈线性关系, 且充放电曲线不完全重合, 即存在电压滞后. 3.2 与炭负极储锂过程比较

目前商业化锂离子电池负极材料主要为各种炭材料, 包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等[23,24]. 性能优良的炭负极材料应具有充放电可逆性好、比容量高、电压平稳、电位低等特点[25]. 由于不同炭材料在结晶度、孔隙度、微观形态、比表面积、表面官能团、杂

质等方面的差异, 电化学性能也表现出明显的差异[26～29]. Dahn等[22,30]对炭材料的储锂行为进行了详细研究, 并按照炭材料的结构及石墨化难易程度, 将炭负极材料分为三类: 石墨类炭负极、低温软炭负极、硬炭负极. 不同炭材料的比容量与热处理温度之间的关系如图3a所示, 对应的典型充放电曲线如图3b～3d所示.

(1)石墨类材料(图3a中的区域1): 锂在石墨类炭材料中发生插层反应形成类似LiC6的结构[31]. 图3b为石墨类材料作为负极的典型充放电曲线, 绝大部分可逆容量在0.25 V以下, 具有接近0 V的平坦充放电电压平台.

(2)低温软炭材料(图3a中的区域2): 图3c为典型软炭负极的充放电曲线. 首次放电即嵌锂过程中在0.7 V有一个电压平台, 这是由于炭材料表面和电解液发生的不可逆反应造成的[32], 软炭负极没有明显的电压平台, 同时存在较为明显的电压滞后和容量衰减[33].

(3)硬炭(图3a中的区域3)材料: 锂离子可吸附在硬炭中碳原子的边缘和纳米孔间[22], 与软炭相比, 硬炭负极的电压滞后及效率均显著改善, 并在低电位区间存在较长的放电平台, 其充放电曲线如图3d所示.

对比图2与图3, 石墨烯在平台特征、容量衰减、电压滞后等方面均与软炭类负极相类似, 因而可使用软炭材料的储锂机制来部分理解石墨烯的充放电行为, 如高比容量、容量衰减及电压滞后等. 3.3 石墨烯负极高储锂容量的来源 3.3.1 影响石墨烯储锂容量的结构因素

目前已有大量关于石墨烯负极材料电化学储锂行为的研究工作, 并就其高储锂容量的来源做了很多解释. 表1对比了文献中氧化剥离方法制备的石墨烯材料的储锂容量及结构参数, 发现影响石墨烯储锂容量的结构参数主要包括: 层间距、无序度、比表面积、含氧官能团(C/O比)和层数.

多层石墨烯的层间可为锂离子提供可逆的存储空间, 大层间距一直被认为是石墨烯高储锂容量的一个重要来源. Guo等[34]发现小尺寸无序结构的石墨烯的储锂容量达到了石墨负极的两倍, 并认为该种石墨烯材料具有高容量的原因是大层间距使得石墨烯两个表面均能储锂. Yoo等[35]认为石墨烯层间距的增加能够提升石墨烯材料的可逆储锂容量, 如表1中样品6, 7, 8的石墨烯、

3 石墨烯作为锂电池负极材料的储锂行为

3.1 石墨烯负极的储锂行为特征

大部分炭材料均能与锂离子发生一定程度的电化学嵌入-脱嵌反应, 其电化学行为取决于炭材料的结构. 石墨烯材料的典型充放电曲线如图2所示, 其储锂过程主要具有以下优点: (1)高比容量: 锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入-脱嵌, 比容量可达到700～2000 mAh/g, 远超过石墨材料的理论比容量372 mAh/g(LiC6); (2)高充放电速率: 多层石墨烯材料的面内结构与石墨相同, 但其层间距离要明显大于石墨的层间距, 因而更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌. 石墨烯的储锂行为也具有以下缺点[21]: (1)低库伦效率: 由于大比表面积和丰富的官能团及空位等, 循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解, 形成固体电化学界面膜(SEI), 造成部分容量损失(如图2所示), 因此首次库伦效率与石墨负极相比明显偏低, 一般低于70%; (2)初期容量衰减快: 一般经过十几次循环后, 容量才逐渐稳定; (3) 无电压平台及电压滞后: 如图2所示, 石墨烯负极材料除了在首次充放电过程中, 因形成固体电化学界面膜而存在约0.7 V电压平台外, 就不存在明显的电压平台, 放

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图2 石墨烯的充放电曲线[21]

[21]

Figure 2 Charge and discharge curves of graphene

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图3 不同炭材料的储锂容量及其充放电曲线[22]

Figure 3 Lithium storage capacity and charge/discharge curves of various carbon materials[22]

(a) Relationship between reversible capacity and heat treatment temperature for a variety of carbon materials. Plots of voltage versus reversible capacity for the sec-ond charge-discharge cycle of representative carbon materials: (b) graphite; (c) low temperature soft carbon and (d) hard carbon

石墨烯/碳纳米管及石墨烯/富勒烯的可逆比容量分别为0, 730和784 mAh/g. 石墨、石墨烯、石墨烯/碳纳米管和石墨烯/富勒烯的层间距分别为0.335, 0.365, 0.4和0.42 nm, 层间距与石墨烯负极可逆比容量的关系如图4所示.

锂容量的高低. Pan等[36]详细比较了不同无序程度、比表面积及表面官能团对石墨烯材料储锂性能的影响(表1中的样品1～5), 电子束照射及低温热还原后的石墨烯材料具有更高ID/IG强度比, 即无序程度增加, 因而充放电容量显著提高. 肼还原石墨烯的ID/IG强度比较低, 其储锂容量也相对较低. 主要结论如图5所示: (1)含氧

图4 具有不同层间距的石墨烯和石墨负极的比容量[35]

Figure 4 Relationship between the d-spacing and the charge capacity of graphene and graphite anodes[35]

图5 (a) 石墨烯和电解液的界面不可逆容量损失、(b)缺陷可逆储锂和(c)层间可逆储锂[36]

Figure 5 (a) Irreversible Li storage at the interface between graphene and electrolyte, (b) reversible Li storage at edge sites and internal defects and (c) reversible Li storage between (002) planes[36]

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另一种观点认为石墨烯的无序度高低决定了其储

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表1 不同方法制备石墨烯负极的电化学性能

Table 1 Electrochemical performance of graphene anode materials No Sample

1 600 ℃ thermal reduction 2 300 ℃ thermal reduction 3 Electron-beam reduction 4 Hydrazine reduction 5 Pristine graphene 6 Hydrazine Reduction; GNS

1st discharge capacity/

(mAh•g1)

－

1st reversible capacity/

(mAh•g1)

－

Initial efficiency/%

52.0 66.9 52.0 46.6 44.2

BET/ (m2•g1)

－

d002/nmID/IG3.523.653.793.817.340.365

1.51∞ 1.510.74

Ref.[36]

1528 1514 2042 708 758

794 1013 10 330 335 0

184

[35] 7 Hydrazine reduction; GNS＋CNT 730 0.40 8 Hydrazine reduction; GNS＋C60 784 0.42 9 N2H4 reduction

11 300 ℃ thermal reduction 12 500 ℃ thermal reduction 13 800 ℃ thermal reduction 14 300 ℃ thermal reduction 15 600 ℃ thermal reduction 16 800 ℃ thermal reduction 17 18

Exfoliation at 1050 ℃ and thermally reduced at 700 ℃ 1050℃ exfoliation and thermally reduced at 450 ℃ Hydrazine reduction and thermally reduced at 500 ℃

2632.6 1481.4 1221.4 662.6 2137 1523 1167

1225.3 858.5 733.1 365.4 994 720 444

46.5 58.0 60.0 55.1

14.5 114.9 52.0 44.9 559.3 412.1 380.0

0.3570.30.3480.336

0.910.881.070.90

[37] [38]

10 KBH4 reduction 1060.7 525.6 49.6 3.7 0.3590.81

2000 848 42.4 0.86[39]

2179 955 43.8 [40]

19 Thermally reduced at 250 ℃ 1248 843 68 [41] 20

945 650 68.7 [21]

21 thermally reduced at 300 ℃ 1409 727 51.6 1.21[42]

22 thermally reduced at 550 ℃ 1526 435 28.5 1.03[43] 24 Graphene oxide

26 Hydrotreatment at 180 ℃ for 20 h 27 Hydrazine reduction 28 Hydrazine reduction 29 Hydrazine reduction 30 Hydrazine reduction

31 Hydrotreatment at 200 ℃ for 10 h 32 NaBH4 reduction

34 CVD method, porous graphene

520 1200 1472 950 1130.7 691 803 669 4858

198 426 378 401 265.3 288 261 156

500 1827

38.1 25.7 42.2 23.5 32.5 23.3

55.5 37.6

35.21 16

1.01 2.0

[44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [53]

23 thermally reduced at 300 ℃ 1650 905 .8 [44]

25 Exfoliation at 1050 ℃ 1233 672 52.1 [34]

33 NaBH4 reduction, annealed at 200 ℃/Ar 900 1.45[52]

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官能团对可逆容量无明显影响; (2)大比表面积石墨烯不可逆容量更大, 这主要是因为表面SEI膜形成所造成的, 如图5a所示; (3)拉曼光谱ID/IG强度比值高的石墨烯材料具有更高的可逆容量. 如图5b所示, 石墨烯表面的空位及sp2碳区域是可逆储锂容量的主要来源, 而面间距导致容量增加, 只占很少比例, 如图5c所示.

Wang等[21]认为石墨烯具有大比表面积, 两个表面

均能为锂离子提供储存位置, 石墨烯与锂能够形成类似Li2C6的结构而获得较高的容量. 如表1中的样品14～16, Wang等[37]对比了石墨烯不同比表面积的影响, 发现随着热还原温度的升高, 石墨烯的比表面积逐渐下降, 这也导致了可逆储锂容量的降低. Morales等[38]也验证了这一趋势(表1中的样品11～13).

Morales等[38]认为, 即使采用同样的化学剥离和热

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还原方法, 所得石墨烯材料的无序度等参数也有明显的差异, 因此石墨烯的电化学性能具有高度离散性, 难以采用单一结构参数进行表征. Morales等[38]采用不同的还原方法处理氧化石墨烯, 并与已有的实验结果相对比, 但并没有得到明确的结论. 他们认为[38], 无序度高低与石墨烯的可逆比容量之间并不存在必然联系, 如表1中的样品11～13, 500 ℃热还原的样品具有最高的ID/IG强度比, 但并没有显示出最高的比容量. 通过对比不同热还原氧化石墨烯的C/O比例, Morales等[38]认为石墨烯材料的C/O比例越高, 其可逆比容量越低.

石墨烯的层数对于储锂性能的影响存在很多争议. 单层石墨烯两个表面都可存储锂离子, 因此单层石墨烯应该具有更高的储锂容量. 但Pollak等[]的实验结果表明, 单层石墨烯由于锂离子之间的库伦斥力远大于锂和碳之间较弱的结合能, 因此单层石墨烯只能形成LiC20. 对于层数如何影响容量的研究目前基本停留在理论预测阶段, 缺乏充分的实验验证, 特别是单层石墨烯与多层石墨烯储锂性能的差异, 尚有待深入实验研究. 3.3.2 微孔影响石墨烯储锂容量、电压滞后及初期容量衰减的原因

目前化学法剥离制备的石墨烯材料的结构参数高度离散, 难以与其电化学储锂性能建立直接联系. 对比表1中热还原所得的17～25号样品及化学还原的26～33号样品, 可以发现, 相对于水合肼和NaBH4等化学还原方法, 总体上热还原石墨烯材料具有更高的可逆储锂容量和首次充放电效率, 并且随着热还原温度的升高, 可逆容量有下降的趋势. 石墨烯的比表面积、面间距、C/O比例及无序化程度差异虽能够部分解释石墨烯储锂比容量的不同, 但这些参数本身也存在很多争议, 并且难于解释石墨烯的电压滞后和初期容量衰减行为.

石墨烯的充放电行为类似于低温软炭负极, 软炭负极储锂机制的研究结果有助于解释石墨烯的储锂行为. 目前已提出多种模型用于解释锂在软炭材料中的储锂行为. 化学剥离法制备的石墨烯材料可看作是含有大量微孔缺陷和含氧官能团的二维炭材料, 因此微孔机制[55]和碳-锂-氢机制[22]可以部分解释石墨烯的储锂特征.

根据软炭负极的微孔储锂机制, 大量微孔的存在可能使石墨烯材料具有高放电比容量和严重容量衰减[55]. 可以推测, 与石墨烯的反应过程中, 锂离子首先插入石墨烯中的sp2碳的区域中, 并进入附近的微孔, 形成锂簇或锂分子Lix (x≥2), 这使得石墨烯具有很高的储锂容量. 在石墨烯的微孔边缘存在许多缺陷, 如碳自由基等, 在脱锂过程中锂离子首先从sp2碳的区域中发生脱嵌, 然后微孔中的锂簇通过石墨微晶发生脱嵌[55]. 微孔附近的缺陷结构与锂离子作用力比较强, 因此锂离子从微孔中脱嵌需要克服能垒, 从而产生了电压滞后现象. 另一方面, 在循环过程中, 由于微孔为不稳定的缺陷结

构, 锂离子在嵌入和脱出过程中会导致C—C键的断裂和结构破坏[55](如图6所示), 因而导致容量发生衰减.

图6 低温软炭材料结构破坏的示意图(～表示C—C键的断裂)[55] Figure 6 Schematic of the destruction of carbon structure of low-temperature soft carbon (symbol～means the breakage of C—C bondage)[55]

微孔对于石墨烯储锂容量的贡献, 已为实验所证实. 如表1中的样品34所示, Ning等[56]以多孔MgO为模板, 采用化学气相沉积方法制备了1～2层的多孔石墨烯纳米网结构, 其中带有大量的约10 nm的孔. 这种石墨烯比表面积约为16 m2/g, 同时具有高度无序结构, ID/IG约为2.0, C含量为99.2%, 几乎没有含氧官能团存在[56]. 电化学测试结果表明[53], 这种多孔石墨烯的可逆比容量超过1723 mAh/g, 在20 C放电电流下仍然具有203 mAh/g的比容量, 这也证实了石墨烯表面的孔结构对于提高储锂容量的重要作用, 石墨烯的微孔储锂过程如图7所示.

图7 石墨烯中的微孔储锂

Figure 7 Lithium store in micropores of graphene[53]

[53]

另一方面, 实际制备的石墨烯材料中含有一定量的O和H原子, 根据碳-锂-氢模型[22,30,57,58], 大量的锂离子能够吸附在碳六元环的氢原子周围, 形成类似有机锂分子(C2H2Li2)的结构[59], 因而石墨烯中的氢使得石墨烯具有更高的比容量, Zheng等[60]认为氢原子也是造成炭材料储锂过程电压滞后的重要原因. 对于氧的影响, 锂

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离子与含氧官能团的反应不会破坏多环芳烃的平面共轭结构[61], 但低电位下碳六元环中的嵌锂过程将导致晶体结构的破坏, 因而造成容量的显著衰减, 这也是造成石墨烯作为负极初期容量衰减的原因之一.

综上所述, 可认为石墨烯材料的储锂容量与其微孔结构有密切关系. 相对于化学还原过程, 热还原法获得的石墨烯材料含有大量因碳缺失而带来的微孔缺陷, 因而具有更高拉曼强度比值ID/IG、比表面积和可逆储锂容量. 从微孔缺陷的影响角度分析, Pan等[36]认为无序程度增加提高石墨烯可逆比容量的观点是有其合理性的, 但对于微孔的尺度及分布等对于锂离子存储行为的影响仍有待进一步的研究. 石墨烯中也存在其它多种形式的缺陷, 除因还原而造成的微孔缺陷之外, 还存在五元环、七元环等拓扑缺陷, 这些都会对其储锂行为造成影响. 另一方面, 通过以上分析, 可认为石墨烯表面的含氧官能团对可逆储锂容量的提高不占主要部分, 官能团的存在主要提高了石墨烯的不可逆容量. 3.3.3 氮、硼原子对石墨烯储锂性能的影响

氮、硼等原子对石墨烯的储锂性能也有重要影响. Dahn等[62,63]在1994年进行了氮和硼掺杂的炭材料作为锂离子电池负极材料的研究, 发现当氮进入到炭材料中, 嵌锂电压变得更低, 相反硼的进入会导致电压更高, 掺杂氮和硼均会使炭材料的可逆容量增加. 因此人们也希望通过掺杂氮或硼来提升石墨烯材料作为锂离子电池负极材料的性能.

大量实验结果表明, 氮掺杂能够显著提高石墨烯的充放电比容量、倍率特性及循环稳定性. Reddy等[]发现化学气相沉积法制备的氮掺杂石墨烯的可逆放电容量几乎是未掺杂氮的石墨烯的两倍. Wang 等[65]通过在氨气氛围下热处理氧化石墨烯获得了掺氮量为2%原子比的石墨烯材料, 在电流为42 mA/g的情况下, 可获得大约900 mAh/g 的可逆电容量. Wu等[66]通过相似的热处理法得到掺氮量为3.13%原子比的氮掺杂石墨烯材料, 在很高的电流(25 A/g)放电时, 其可逆电容量仍可达到199 mAh/g. 氮掺杂石墨烯的性能提高可归因于石墨烯中引进了氮原子及掺杂所引起的缺陷, 氮掺杂同时增加了电极/电解质润湿性, 因此提高了石墨烯的储锂性能.

石墨烯中掺杂硼后, 掺杂的硼原子周围能够形成缺电子中心, 并形成稳定的Li6BC5化合物, 而Li6C6在石墨烯片层间不能稳定存在[66], 因此也能够提高石墨烯的比容量. Wu等[66]的结果表明, 在25 A/g放电电流条件下, 硼掺杂的石墨烯材料的比容量仍然可以达到235 mAh/g, 远超过未掺杂的石墨烯样品. 3.3.4 理论预测的结果

对于锂离子电池材料而言, 从微观角度考虑, 容量的大小实际上取决于负极材料可逆吸附/脱附锂离子的数量, 而材料吸附锂离子的能力由其与锂离子的相互作

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用决定. 理论计算可以研究石墨烯吸附锂离子的能力、

锂离子嵌入位置以及锂离子嵌入后石墨烯结构和电子状态的变化, 对优化石墨烯的性能具有重要指导作用. 目前对于石墨烯的储锂行为, 已有理论预测结果主要包括(1)锂离子吸附过程及石墨烯层数的影响、(2)缺陷对石墨烯储锂过程的影响和(3) B, N掺杂等对于锂离子存储性能的影响.

Chan等[67]利用密度泛函理论研究发现, C六元环空位、C—C键桥位、C原子顶位的锂离子吸附能分别为1.096, 0.773和0.7 eV. Khantha等[68]的计算结果也表明, 锂离子在C环的空位时吸附最稳定, 此时距离石墨烯平面距离为0.18 nm, 对Li＋/石墨烯体系的电子态密度分析发现, 有一部分电子从石墨烯转移到锂离子上, 增强了体系的导电性质. 另外, 如前所述, 单层与多层石墨烯的储锂行为存在很大差异, 在理论研究的结果上得到了证实. Ferre-Vilaplana[69]和Ataca等[70]的理论计算结果表明无缺陷单层石墨烯的储锂容量要远小于预测值, 其理论预测与Pollak的实验结果相符合[]. Kuo 等[71]的计算结果也表明, 由于库仑斥力的原因, 无缺陷单层石墨烯很难形成Li2C2的稳定储锂结构, 因此其锂离子吸附能力较低.

缺陷对锂离子的吸附和扩散具有重要意义. Uthaisar等[72]认为如单层石墨烯出现大量扶手椅和锯齿形的边缘, 将有助于提高石墨烯的储锂容量和降低扩散能垒. Gerouki等[73]也认为缺陷能够形成Li4C6结构, 有助于石墨烯获得更高的理论比容量, 对应理论比容量为1488 mAh/g. Lee等[74]也证明了缺陷对锂离子嵌入过程的影响, 锂在多层石墨烯中的插层反应, 一般发生在石墨烯的端面(Edge plane), 在基面(Basal plane)插层, 需要克服很高的势垒, 而当基面存在大量的缺陷时, 可减小锂嵌入需克服的势垒, 基面的嵌入反应也可发生.

B, N掺杂对石墨烯储锂行为的影响, 与实验结果相符合. 如Gao等[75]表明Li在N和B掺杂石墨烯表面均能够稳定吸附, 但B掺杂更有利于Li围绕B原子的吸

附, 所以B掺杂更加有利于储锂容量的提高. Dai 等[76]对单层BC7片的储锂研究也表明, 由于B原子替换了一个C原子, 每个BC7原胞缺少一个电子, 这使得锂离子和石墨烯的结合增强, 增加了体系的储锂容量.

理论计算能够获得石墨烯中锂离子的可能嵌入位置、石墨烯中锂离子的扩散途径和电极反应平台, 有助于理解石墨烯与锂离子的相互作用. 模拟各种不同缺陷及掺杂等实验条件下的锂离子与石墨烯的反应过程, 是理论计算今后的发展方向.

4 石墨烯作为锂电池正极材料的储锂机制

大部分炭材料在低电位区间内(0.01～1.5 V)与锂离子能够发生一定程度的嵌入-脱嵌反应. 最近的研究结果表明, 石墨烯表面的含氧官能团在高电位区间内

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化学学报

(1.5～4.2 V), 也具有储锂活性[8,77～79], 表明石墨烯材料可能作为一种锂离子电池正极材料. 石墨烯材料在高电位下与锂的反应, 不可逆容量较低, 可以在高倍率下反复充放电. Shenoy等[77]采用第一原理计算结果表明锂与石墨烯可采用形成Li—O键或形成稳定的LiC6嵌入式化合物两种反应方式, 在高氧含量情况下, Li＋与氧官能团以形成Li—O键进行反应. 因为Li—O键能远强于LiC6结合, 因此高氧含量的石墨烯具有更高的嵌锂电位, 对于环氧基团的计算结果表明, 其锂化电位约为1.7 V. Wang等[8]通过实验证实了石墨烯表面的环氧基团能够与锂离子发生可逆的氧化还原反应. 石墨烯作为正极材料的充放电曲线如图8所示[8], 带有环氧基团的石墨烯材料的最大比容量为350 mAh/g, 超过了许多传统的过渡金属氧化物正极材料, 石墨烯正极材料也具有良好的大电流放电性能, 在0.2 A/g电流下可逆容量为1 mAh/g, 即使在2 A/g的大电流下, 其可逆储锂容量仍然达到了91 mAh/g, 显示了石墨烯正极材料良好的大电流放电性能. 在环氧基团的锂化过程中, Li—O键中的氧原子通过形成Li—O—C键与石墨烯材料的碳层相互作用. 环氧基团的锂化和脱锂能量分别为－1.21和0.23 eV, 表明石墨烯表面环氧基团的锂化过程在能量上是可行的.

领域的应用开辟了一个新方向.

5 石墨烯储锂行为的应用

石墨烯具有特殊的二维柔性结构及高电子导电能力. 在低电位下, 石墨烯作为负极材料具有高的比容量和大电流充放电能力. 在高电位下, 石墨烯也可以作为高倍率正极材料使用. 尽管由于库伦效率和电压平台等原因, 石墨烯难以直接作为传统锂离子二次电池的正负极材料使用, 但如能充分利用石墨烯作为正负极材料的储锂行为, 有可能发展出新型石墨烯复合锂电池电极材料和高能量密度的新一代锂离子电容器. 5.1 石墨烯复合锂离子电池负极材料

石墨烯的高储锂容量、大比表面积和优异导电性, 使其在提高金属氧化物负极材料(如SnO2, Co3O4, MnO2, Fe3O4和NiO等)电化学性能方面取得了很大进展. Ta-rascon等[80]最早报道了纳米尺寸的过渡金属氧化物MO (M＝Co, Ni, Cu, Fe等)具有高的储锂容量. 但过渡金属氧化物在充放电时体积膨胀大和导电性差等缺点, 制约了其在锂离子电池中的应用. 由于石墨烯独特的二维、柔性片状结构, 以及自身高的储锂容量和动力学特性, 与过渡金属氧化物形成复合材料, 具有其他炭材料无法比拟的作用. 石墨烯在锂离子电池过渡金属氧化物复合负极材料中所起作用主要包括以下方面. (1)石墨烯可作为二维支撑体, 原位生长电极材料时, 可材料的尺寸和形貌. 由于金属氧化物可在石墨烯表面均匀异质形核, 石墨烯基底与周围的颗粒抑制了其长大. 如Wu等[81]

对RuO2/石墨烯的研究结果表明, 石墨烯表面含氧官能团的存在有助于形成尺寸更小且均匀分散的RuO2/石墨烯复合材料, 而未添加石墨烯, 制备出的RuO2颗粒尺寸在十几微米. (2)石墨烯可缓冲金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀. 虽然传统的热解炭包覆也可提高金属氧化物的放电容量, 但热解炭包覆材料在首次放电时就开始发生不可逆的破坏. 由于石墨烯具有一定的韧

性, 所以复合材料具有优异的循环性能. 如Wei等[82]利

图8 石墨烯正极材料在不同电流的充放电曲线[8]

用石墨烯的柔性包覆作用, 缓冲了Cu2O电极在充放电Figure 8 Charge and discharge curves of graphene cathode measured at

different current densities[8] 循环过程中的体积变化, 从而改善Cu2O的电化学循环

性能. (3)石墨烯表面的含氧官能团可以与金属氧化物成

Kim等[78]通过改变氧化剂的种类得到了具有不同

键, 为电子提供良好的传导通路, 如Zhou等[83]发现,

官能团含量的石墨烯材料, 结果表明1.5～4.5 V电压区

NiO/石墨烯复合材料中, NiO与石墨烯之间由Ni—O—

间内的比容量随着官能团含量的增加而增加. Byon

C氧桥连接, 化学键的连接有利于金属氧化物倍率性能

等[79]系统研究了碳纳米管/石墨烯复合电极中不同含氧

和循环性能的提高.

官能团的锂化行为, 发现含氧官能团锂化电压约为3 V.

石墨烯高电子导电特性, 使其能够显著提高二氧化

通过调整石墨烯表面含氧官能团的数量和种类, 石墨烯

钛与钛酸锂等低电子电导率负极的大电流充放电特性.

电极材料也显示出不同的电化学行为, 其锂化电位约为

Wang等[84]首次报道了二氧化钛与石墨烯的复合材料, [8,78,79]

3.2 V, 主要反应如下:

通过原位过程在石墨烯表面生长了二氧化钛颗粒, 其中＋－

C＝O＋Li＋e→C-OLi

二氧化钛颗粒大小为5 nm, 由于石墨烯形成了三维的

以上结果表明官能团及缺陷的存在使石墨烯材料

离子电子导通网络, 在30 C倍率下, 仍能够获得96

有可能作为正极材料使用, 这也为石墨烯在电化学储能

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化学学报

mAh/g的放电比容量, 而未添加石墨烯的二氧化钛仅为25 mAh/g. 与二氧化钛类似, 石墨烯与低电子电导率的钛酸锂材料复合, 通过石墨烯在钛酸锂之间形成的三维离子电子通道, 可使钛酸锂材料的大电流充放电能力得到有效改善[85].

5.2 石墨烯复合锂离子电池正极材料

石墨烯与传统锂电池正极材料复合也显示出一些新的电化学特征. 传统的锂离子电池正极材料一般电子电导率较低, 如LiCoO2, LiMn2O4和LiFePO4, 其电子电导率分别为10－4, 10－6和10－9 S/cm[86]. 因此, 利用石墨烯高的电子和离子导电性可以显著提高材料的大电流放电和循环性能, 目前大部分研究集中在以LiFePO4为代表的聚阴离子正极材料体系中.

Li等[87]采用水热法在三维泡沫石墨烯网络结构上原位合成LiFePO4, 制备出LiFePO4/石墨烯柔性材料, 在50 C放电电流下, 容量仍超过98 mAh/g, 显示出石墨烯对提高电池材料大电流放电性能的显著效果. Wang等[88]采用原位水热合成的方法在氧化石墨烯表面得到了长度在50～100 nm的LiMn0.75Fe0.25PO4石墨烯复合材料, 该材料具有优良的大电流放电性能, 在100 C的放电电流下, 仍具有65 mAh/g的放电比容量. Kucinskis等[]详细对比和总结了不同石墨烯加入量对LiFePO4倍率性能的影响及原因, 认为石墨烯在LiFePO4中的良好分布对于提高材料的电子导电性和倍率特性具有重要作用, 复合不均匀则会阻碍锂离子的迁移, 不能达到提高性能的目的.

传统石墨烯复合正极材料主要是利用石墨烯以提高复合材料的整体离子电子导电特性. Hu等[90]最近的研究表明, 由于锂离子与石墨烯片在高电位下会发生可逆的氧化-还原反应而能够贡献一部分可逆比容量. 因而磷酸亚铁锂与2%质量比的石墨烯复合后, 其可逆比容量达到了208 mAh/g, 超过了磷酸亚铁锂170 mAh/g 的理论比容量, 其电化学性能如图9所示, 该发现说明石墨烯不仅可以提高材料的电子电导率, 在高电位下,

也能参与电化学脱嵌锂反应, 这为拓展石墨烯复合正极材料提供了新的思路. 5.3 高能量密度锂离子电容器

超级电容器和锂离子二次电池是目前最为重要的两种电化学储能体系. 超级电容器具有高的比功率和长循环寿命的特点, 但能量密度较低. 锂离子二次电池虽具有更高的能量密度, 但很难达到优异的功率性能. 最近, 一种新型的不对称超级电容器——锂离子电容器(Lithium-Ion Capacitor, LIC)逐渐受到重视. 锂离子电容器同时具有高的能量密度和功率密度, 是动力电源的未来选择之一. 锂离子电容器由锂离子电解液、锂离子电池材料和活性炭材料所构成. 正、负极分别依靠双电层电容和锂离子嵌入/脱嵌的机制储能, 其能量和功率密度远高于普通的超级电容器和锂离子电池, 是电化学储能器件发展的一个重要方向.

锂离子电容器一般采用活性炭作为正极材料. Li4Ti5O12、石墨以及其它一些金属氧化物常用作锂离子电容器的负极材料使用. Amatucci等[91,92]早期开发的锂离子电容器即采用活性炭作为正极, 纳米Li4Ti5O12作为负极材料, 能量密度达到了20 Wh/kg. Li4Ti5O12作为负极材料其嵌锂电位较高, 锂离子电容器的工作电压不超过3.2 V. Li4Ti5O12的离子和电子电导率均较低, 也了功率密度的进一步提高. 为了改善这些缺点, Khomenko等[93]采用石墨作为负极, 活性炭作为正极, 虽然能量密度有所提高, 但石墨负极材料本身低的离子电导仍然了锂离子电容器功率密度的进一步提升.

对石墨烯储锂机制的分析表明, 石墨烯在高电位下与锂的反应, 具有较高的储锂容量, 并且不可逆容量较低, 可以在高倍率下反复充放电. 另一方面, 石墨烯在低电位区间内, 具有远超过石墨负极的比容量和很高的倍率特性. 此外, 锂离子电容器中的预嵌锂过程, 也可以有效解决石墨烯的低库伦效率问题. 因此, 石墨烯有可能作为锂离子电容器的正负极材料, 显著提高锂离子电容器的性能.

Jang等[94,95]结合石墨烯的储锂机制和行为特点设计了一种石墨烯基新型锂离子电容储能器件, 其正负极均采用多孔石墨烯, 通过表面吸附或者表面氧化还原反应, 在放电过程中锂离子通过电解液直接到达阴极的孔隙和表面, 而充电过程中它又会从阴极的表面快速脱离, 迁移到阳极区域. 这种石墨烯基的锂离子电容器最大能量密度超过了100 Wh/kg. 石墨烯主要与锂离子发生了如下三种反应. (1)在低电位下, 石墨烯的表面缺陷或微孔为锂离子提供了存储位置; (2)在电极的表面, 锂离子和锂盐中的阴离子在电解液中形成双电层电荷; (3)在高电位下, 石墨烯表面官能团与锂离子在石墨烯的表面或者边缘形成氧化还原对[94].

Zhang等[96]采用Fe3O4/石墨烯复合材料和三维多孔石墨烯分别作为锂离子电容器的负极和正极材料, 组装

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图9 石墨烯复合磷酸亚铁锂材料的首次充放电曲线[90]

Figure 9 First charge/discharge curves of a graphene-coated LiFePO4

[90]

cathode

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后的锂离子电容器的能量密度最高达到147 Wh/kg, 已经接近传统的锂离子二次电池的水平. Lee等[97]以氮掺杂石墨烯作为正极材料也显著提高了锂离子电容器的能量密度.

6 石墨烯在锂离子电池领域的主要发展方向

由于具有特殊的二维柔性结构, 石墨烯及其复合材料在锂离子电池领域的研究正在世界范围内展开. 目前研究主要集中在复合材料的结构设计、制备及其电化学性能方面, 而实际应用尚未开展. 对于石墨烯及其复合材料自身储锂过程的相关机理也有待深入研究. 为了实现石墨烯在储能领域的大规模实际应用, 今后在研究和应用中需要在以下几个方面开展工作.

(1)石墨烯储锂行为研究

石墨烯作为锂电池负极材料, 其电化学性能受比表面积、面间距、缺陷、表面官能团等多种因素的综合影响, 因而储锂性能显示出很大差异, 难以使用单一结构参数进行描述. 无序度或比表面积高的热还原石墨烯材料具有相对更高的可逆储锂容量. 石墨烯中大量的微孔缺陷会极大影响石墨烯的电化学性能, 大量微孔的存在虽然能够显著提高可逆存储容量, 但同时也造成电压滞后及容量衰减. 总之, 不同缺陷对于石墨烯负极储锂行为的影响仍有待于进一步的研究.

石墨烯作为锂电池正极材料使用, 其电化学性能主要来源于表面含氧官能团与锂离子在高电位下的可逆氧化还原反应. 现有结果已表明, 含氧官能团的组成、种类、分布对于石墨烯正极材料的容量具有重要影响. 不过, 对石墨烯在高电位下容量的起源及不同官能团的影响尚不十分清晰, 仍需进行深入研究.

(2)石墨烯复合材料的应用研究[98]

锂离子电池材料的研究主要涉及三个方面: 其一, 电化学性能的提高, 包括比容量、放电倍率、库仑效率及循环特性等. 其二, 电池材料加工特性的改进, 主要涉及材料使用过程中的一些宏观物理参数, 如比表面积、粒度分布及振实密度等. 利用石墨烯材料的储锂行为, 可以设计和制备出具有高比容量和放电倍率的石墨烯复合锂电池正负极材料. 石墨烯复合电极材料的电化学性能已有很大改善, 但对后者的相关研究涉及较少.

石墨烯复合材料基本为纳米材料, 具有远大于传统材料的比表面积. 材料纳米化有助于提高材料的高功率放电特性, 但石墨烯复合材料在应用中也会存在一些问题. 如堆积密度较低并难以分散, 这会使电池的体积能量密度降低和极片涂覆工艺难度加大. 另外, 由于石墨烯及氧化物自身的特征, 石墨烯复合过渡金属氧化物负极材料的首次库仑效率一般较低(约70%, 传统石墨负极一般大于95%). 在实际应用中, 会消耗大量正极材料中的锂, 而造成实际电池容量降低和副反应增加[99]. 为解决这些问题, 已提出采用核壳结构、表面修饰等设想,

以使材料做到动力学稳定. 如Zhou等[100]采用水热结合喷雾干燥工艺制备出大颗粒球型LiFePO4/石墨烯复合材料, LiFePO4 纳米颗粒镶嵌在石墨烯网络结构中, 一方面充分利用了石墨烯复合材料的动力学特性, 同时二次大颗粒更加易于分散, 并且界面副反应也更小.

(3)石墨烯在锂离子电容器中的应用

锂离子电容器正、负极分别依靠双电层电容和锂离子嵌入/脱嵌的机制储能, 其能量和功率密度远高于普通的超级电容器和锂离子电池, 是电化学储能器件发展的一个重要方向[101]. 锂离子电容器的未来研究方向将主要集中在如何进一步提高其功率密度和能量密度[102]. 石墨烯储锂机制的分析表明, 石墨烯作为正极材料, 其可逆容量主要来源石墨烯表面的含氧官能团. 因此, 高氧含量的氧化石墨烯能够显著提高锂离子电容器的能量密度. 石墨烯作为负极材料, 其储量容量与其微孔结构有密切关系, 大量微孔的存在能够显著提高石墨烯负极的可逆容量. 因此, 对石墨烯负极进行适当活化造孔, 将能够进一步提高锂离子电容器的能量密度和功率密度. 另外, 由于氮或硼掺杂也能够提高石墨烯的储锂容量和功率特性, 适当掺杂的石墨烯预期也将显著提高锂离子电容器的电化学性能.

7 总结

自从20世纪90年代锂离子电池商业化以来, 炭材料一直在锂离子电池中被广泛应用. 由于具有特殊的二维柔性结构, 近几年来石墨烯在锂离子电池领域的研究正在世界范围内展开. 石墨烯作为锂电池负极材料, 具有高容量和高倍率等优点, 同时也具有低库伦效率、衰减较快和无电压平台等缺点, 这主要是由石墨烯的结构所造成的. 石墨烯表面含氧官能团与锂离子能够在高电位下发生可逆氧化还原反应, 因此石墨烯可以作为锂离子电池的正极材料使用.

利用石墨烯作为正负极材料的储锂行为, 有可能发展出新型石墨烯复合锂电池电极材料和高能量密度的新一代锂离子电容器. 石墨烯及其复合电极材料经适当的电化学性能改进、使用过程优化后, 有望在高容量锂离子电池及锂离子电容器领域得到广泛实际应用.

作者简介

闻雷, 2004年在东北大学获得博士学位, 2004至2006年在北京大学化学与分子工程学院做博士后研究, 出站后就职

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于中国科学院金属研究所, 研究领域为石墨烯和碳纳米管等新型炭材料在储能材料及器件中的应用.

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李峰, 2001年中国科学院金属所获得博士学位, 随后在中国科学院金属研究所从事电化学能量储存与转换用碳基纳米材料及相关器件的制备和应用研究. 在高性能超级电容器、锂硫电池和锂离子电池用碳基纳米电极材料、柔性电极材料及新型储能器件的设计等方面取得了多项创新性成果, 并实现部分成果的转化. 现已在国际刊物Angew. Chemie, Energy & Environmental Science, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等杂志发表论文160余篇, 引用超过6000次.

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