聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展

化　・７４・　工　进　展　２００８年第２７卷第１期　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ　聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展　刘彦坤，王小萍，罗远芳，贾德民　（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５１０６４０）　摘要：综述了聚氯乙烯环保型增塑剂的研究及应用状况，介绍了目前研究较多、应用广泛而且价格较低廉的环　氧植物油、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯。对比传统催化剂，阐述了其合成方法的进展，突出了新型高效催　化剂的应用　指出环保型增塑剂是聚氯乙烯增塑剂的发展方向，符合可持续发展道路　关键词：聚氯乙烯；增塑剂；环氧植物油；柠檬酸三丁酯　中圈分类号ｌ　ＴＱ　４１４　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—６６１３（２００８）０１—００７４—０４　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）　ＬＩＵＹａｎｋｕｎ，ＷＡＮＧＸｉａｏｐｉｎｇ，ＬＵＯ　Ｙｕａｎｆａｎｇ，ＪＩＡ　Ｄｅｍｉｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｒｆｉｅｎｄｌｙ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ），ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ｔｒｉ—ｂｕｔｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ　ａｎｄ　ａｃｅｔｙｌ　ｔｒｉ—ｂｕｔｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ，ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｓｅ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ａｒｅ　ｃｈｅａｐ　ａｎｄ　ｕｓｅｄ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｉｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｉＳ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｂｙ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｎｅｗ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉＳ　ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ．Ｉｔ　ｉＳ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｔｈａｔ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—　ｒｉｆｅｎｄｌｙ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ａｎｄ　ａｃｃｏｒｄ　ｗｉｔｈ　ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＰＶＣ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｐｌａｎｔ　ｏｉｌ；ｔｒｉ—ｂｕｔｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ　聚氯乙烯（ＰＶＣ）应用增塑剂主要是以邻苯二甲　酸酯类为主，占整个增塑剂用量的８０％左右。邻苯二　甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好，耐久性　能突出，尤其在ＰＶＣ软制品（软质人造革、玩具等）　领域，在过去几十年得到广泛应用【ＪＪ。随着近年人们　对健康的关注和对传统ＰＶＣ邻苯二甲酸酯类增塑剂　研究的开展，发现邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体会产　格低廉，近些年开展了较多的研究。我国作为农业　大国，植物油产品丰富，环氧植物油作为增塑剂也　解决了农产品的深加工与增值。　环氧油类增塑剂可以由大豆油、葵花油、亚麻　油、蓖麻油等植物油通过环氧化制得。特别是环氧　大豆油（ＥＳＯ），是国内外开发应用较早的一种环氧　增塑剂，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡　胶等工业领域中已经有广泛的应用，近年来产量持　续增长。ＥＳＯ与ＰＶＣ相容性好，挥发性低，迁移　生毒害作用，甚至致癌，特别是对婴ＪＬ￣ＵＪＬ童的生长　和发育影响更大［２－３］。美国ＦＤＡ（食品与药物管理局）　及欧盟禁止其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具。　人们越来越考虑发展以可再生资源为原料、绿　性小，是ＰＶＣ的增塑剂兼稳定剂，具有良好的热　稳定性和光稳定性。环氧大豆油无毒，可作为食品、　药物的包装材料、玩具及家庭装饰材料的助剂【４　Ｊ。　环氧油类增塑剂的研究，近年来逐步发展为一　个研究的热点。其生产原料环氧植物油的生产方法　是研究的重点。　收稿日期：２００７—０８—１０：修改稿日期：２００７—０９—１０。　色、环境友好型增塑剂。环保型增塑剂种类很多，　综合考虑增塑剂的性能与价格因素，目前研究较多、　应用比较广泛的环保型增塑剂主要有两大类：环氧　油类和柠檬酸三丁酯类。　１　环氧油类增塑剂　环氧油类是以植物油作为原料，来源广泛，价　第一作者简介：刘彦坤（１９８２一），男，硕士研究生。电话０２０—　３１４８９１９６：Ｅ—ｍａｉｌ　ｌｉｕｙａｎｋｕｎ６６６＠１６３．￣ｏｍ。　维普资讯 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第１期　刘彦坤等：聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展　・７５・　环氧植物油的生产主要有两种方法，溶剂法和　无溶剂法。　溶剂法主要是以含苯类有机溶剂作为反应体　系。Ｐａｒｋ等【６Ｊ采用Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ离子交换树脂做催化　剂，甲苯为溶剂合成环氧大豆油。反应７　ｈ后ＥＳＯ　收率达８９％。Ｐｅｔｒｏｖｉｃ等［７１报道了溶剂法制备环氧　大豆油，并开展了环氧化反应的动力学和副反应的　研究，表明在４Ｏ℃、６Ｏ℃、８Ｏ℃３个温度条件下　使用过氧乙酸作环氧化剂时，副反应不严重。但是　以过氧甲酸作环氧化剂时，在８Ｏ℃下环氧值较低。　结果表明，采用溶剂法生产环氧油缺点是溶剂的后　处理困难，产生大量废水，对环境有不利影响。　无溶剂法主要是以甲酸或乙酸在催化剂作用下　与双氧水反应生成环氧化剂，然后将环氧化剂滴加到　大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏，最　后得到产品。无溶剂法生产流程短，反应温度低，反　应时间短，副产物少，产品质量高，环氧基的热稳定　性（环氧值的保留率）由溶剂法工艺的６０％￣８０％提　高到９５　以上，已基本代替溶剂法的生产工艺。　韩振武等　Ｊ采用无溶剂法合成了环氧大豆油，　讨论了甲酸用量、双氧水用量及滴加速率、催化剂　浓硫酸用量、反应温度、反应时间等因素对产物环　氧值的影响。曹玮等　Ｊ以大豆油、冰乙酸和双氧水　为原料，以浓硫酸做催化剂，制得环氧值≥６％的产　品。。该生产过程具有易控制、后处理简单、三废少、　产品质量高等优点，有利于工业化生产。　Ｊｏｓｅｐｈ　Ｊ采用甲酸和过氧化氢水溶液为环氧　化剂，合成了环氧值５　的环氧橡胶籽油。后期实　验表明，环氧橡胶籽油加入ＰＶＣ中，作为第二增塑　剂，具有良好的热稳定性和较好的耐析出性。　Ｏｋｉｅｉｍｅｎ　¨　２Ｊ采用过氧乙酸做还氧化剂，浓硫酸　做催化剂，制备了环氧橡胶籽油，并对其进行了动　力学研究，认为乙酸比过氧化氢对环氧化反应更具　优越性，５０￣６０℃的适中温度对于提高环氧值有　利，用于ＰＶＣ获得较好的性能，是一种很有应用价　值的ＰＶＣ稳定剂和增塑剂。　无溶剂合成工艺多以浓硫酸为催化剂，以促进　过氧有机酸的生成，但硫酸也有促进环氧油中环氧　基开环的作用，且粗产品色泽较深，着色程度几乎　与硫酸用量成正比，设备腐蚀严重，形成的工业废　酸难以处理。所以硫酸用量一定要适宜。　于兵川Ｉ　Ｊ以７３２　强酸性阳离子交换树脂为催　化剂，采用改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油。优　化工艺条件后所得产品色泽浅，环氧值高（≥６．５％），　热稳定性好（保留率＞９６％），产品质量达到或优于　国家标准，催化剂可重复使用８次，再生容易，无　腐蚀、环境污染小。制备过程中使用的相转移稳定　剂，能帮助水相中活性氧ｉｌＯｉＮ转移到有机相，并且　能提高过氧酸稳定性，实验表明效果很好。　吴亚等【ｌ　】开展了过氧钨配合物催化过氧化氢　制备环氧大豆油的研究，研究结果表明，过氧钨配　合物催化３０％过氧化氢环氧化大豆油，得到的产品　色泽浅、环氧值高、质量好；反应在较低酸性时，　碘值为５．０，环氧值为６．５％，效果最好。　磷酸做为催化剂进行环氧亚麻油的合成，具有较　高的催化效率。用极少量的磷酸为催化剂，不但反应　时间短，而且环氧值高。国外早期就有以磷酸做催化　剂开展对亚麻油的环氧化研究。国内哈丽丹・买买提　Ｊ以磷酸为催化剂，经甲酸、过氧化氢水溶液环氧　化，一步法合成环氧亚麻油。产物各项指标均可达到　增塑剂标准：环氧值＞７．８，碘值＜ｌＯ，酸值＜Ｏ．５。　张亚洲　Ｊ选７３２　强酸性阳离子交换树脂和少量磷　酸分别作为催化剂进行亚麻油环氧化研究。对比实验　表明：磷酸作为催化剂效果显著，而且价格低廉，后　处理简单。实验反应条件温和，具体操作简便，反应　时间短；产物符合环氧亚麻油增塑剂的要求，环氧值　高达７．８％以上。亚麻油具有３个碳碳双键，可以制　得高环氧值的环氧化合物，是目前其它植物油无法比　拟的。我国西部地区盛产亚麻油，研究新的生产工艺，　开发环氧亚麻油，为发展我国塑料工业和开发植物油　的深加工具有现实意义。　邓芳　＂Ｊ在无羧酸条件下，甲基三辛基硫酸氢　铵为相转移催化剂，以过氧化氢为氧化剂成功地实　现大豆油的环氧化，在溶液ｐＨ值为２、反应温度　６Ｏ℃、反应时间７　ｈ的条件下，产物的环氧值为　６．２７％，碘值为５．８Ｏ。此方法避免了反应中生成过　氧酸，副产物生成量减少，提高了产品质量。得到　的环氧大豆油产品颜色较浅。　刘元法等【Ｊ驯采用脂肪酶作催化剂对环氧棉籽油　制备工艺进行研究，建立了一种可以实现棉籽油快速　环氧化的方法。脂肪酶催化活性高，在较低的温度下　即可催化植物油的环氧化反应。反应温度４５℃下，　所得环氧棉籽油的环氧值达５．３９％。所制备的环氧油　颜色呈浅黄色，流动性差，并且有很强的黏性。　随着塑料工业进一步的发展，市场上对塑料制品　质量和环保性【Ｊ　要求的不断提高，预期对环氧油类增　塑剂的需求也将大幅增加。目前研制的环氧油类增塑　剂还需改善产品质量，如提高环氧值、降低碘值等。　维普资讯 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・７６・　化　工　进　展　２００８年第２７卷　２　柠檬酸三丁酯类增塑剂　柠檬酸三丁酯（ＴＢＣ）是另一类得到广泛发展　的无毒绿色增塑剂。生产原料为柠檬酸和丁醇。柠　反应时问４．５　ｈ、催化剂用量为柠檬酸质１．２％的条　件下，柠檬酸三丁酯的产率达到９９％上，产品纯度　达到９９．５％以上，质量较高。　固体超强酸是酸性强于１００％硫酸的固体催化　檬酸可以采用微生物发酵糖质如淀粉、玉米等原料　制得，丁醇也可由再生作物如粮食谷物玉米、薯干、　剂，具有制法简便，回收和循环使用简单，对设备　腐蚀小，不污染环境的特点。汪显阳［２　Ｊ以固体超强　酸８２０８２－／ＴｉＯ２一ＺｒＯ２为催化剂合成了柠檬酸三丁　糖蜜发酵而成。“绿色”柠檬酸三丁酯增塑剂可用于　食品、医药及仪器包装、饮食、卫生品、玩具、人　酯，实验表明固体超强酸催化剂８２０８２一／ＴｉＯ２一ＺｒＯ２　用于合成ＴＢＣ，具有良好的催化性能，酯化时间短，　酯化率高，重现性好等；而且操作方便，催化剂易　于分离，对环境友好，是合成ＴＢＣ的理想催化剂。　杂多酸作为有机合成催化剂已有一定的时间。　由于该类催化剂具有选择性好、催化活性高、易于　再生和副反应少的优点，符合绿色环保要求。胡婉　男等［２　５Ｊ用自制固载磷钨酸催化剂合成了柠檬酸三　造皮革等较多的行业。美国食品与药物管理局认为　它是最安全的增塑剂之一，已批准将其用于食品包　装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方　面。该物质具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高　等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，　在熔封时对热稳定，不变色口‘卜　Ｊ。　西方发达国家已经大量使用柠檬酸三丁酯类增　塑剂。我国农业资源丰富，原料廉价易得，是世界　最主要的柠檬酸生产国家之一。发展柠檬酸三丁酯　丁酯，探讨了各因素对酯化率的影响。在油浴１４０℃　下，酯化率为９１．７％，产品纯度为９９．３％。　对于我国ＰＶＣ工业具有现实的意义。欧盟等对于我　国出口的儿童玩具和人造革等制品的增塑剂要求严　格，传统增塑剂已无法适应要求，应开发无毒绿色　陈志勇口６Ｊ采用酸性膨润土催化合成柠檬酸三　丁酯，探讨了催化剂的结构特征及最佳催化条件。　结果表明，酸性膨润土对柠檬酸三丁酯的合成具有　良好的催化活性，以此催化合成柠檬酸三丁酯，不　的柠檬酸三丁酯增塑剂，以适应国际上对ＰＶＣ制品　的环保要求。　需后处理过程中的减压蒸馏操作，且产物纯度达　９９．２５％以上，收率为９３．５Ｏ％。　刘静等［　７Ｊ以壳聚糖硫酸盐为催化剂合成ＴＢＣ，　探讨了酸醇的物质的量比、催化剂用量、反应时间、　国内柠檬酸三丁酯的研究开发也已有很大的　进展。传统合成ＴＢＣ方法采用的催化剂多为浓硫　酸，该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易　产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。　所以，寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近年来研究　的焦点。　郑玉［２　］合成了柠檬酸三丁酯，研究认为钛酸四　反应温度等因素对反应的影响。当酸醇的物质的量　比为１：１０、催化剂为柠檬酸用量２１．４％、反应时　间为８　ｈ、反应温度为１２０℃时，酯化率可达９７．２６％，　并且催化剂可重复使用多次。　丁酯是合成柠檬酸三丁酯的优良催剂，其催化效率　和酯化选择性较高，后处理简单，具工业化开发价　值。在酸醇物质的量比１：４．１、反应温度１５０℃、　由于ＴＢＣ分子内含有一个羟基，能减少与ＰＶＣ　树脂的相容性，因此对ＴＢＣ进一步反应，将分子中的　羟基进行酰基化，制成乙酰基柠檬酸三丁酯（ＡＴＢＣ）：　Ｈ　Ｈ　一一ｃ。。ｃ　Ｈ　＋ｃｃ　ｃ。　ｃ　ｃ。　。　二　＋ＣＨ一Ｃｏ０ｃ　Ｈ　＋　３ＣＯＯＨ　乙酰柠檬酸三丁酯除具有ＴＢＣ的优点外，由于　化一酯化法合成出乙酰柠檬酸三丁酯，并联产乙酸正　丁酯。这种共反应法除了能提高原料的利用率，同　其羟基已被乙酰基封闭，因此挥发性和水敏性得到　进一步改善，在增塑性能上ＡＴＢＣ和邻苯二甲酸二　异辛酯（ＤＯＰ）相似。和ＴＢＣ的生产相同，浓硫酸　做催化剂对设备腐蚀性较大，逐渐被淘汰，人们一　直在寻找新的催化剂。　时也能提高乙酰柠檬酸三丁酯的含量，还可适当降　低对原料柠檬酸三丁酯含量的要求，产品收率可　达９８％。　阳离子交换树脂催化剂具有良好的催化活性，　使用过程中无需酸溶液再生，重复使用性能优良，　丁斌等［２３Ｊ以对甲苯磺酸为催化剂，采用共乙酰　维普资讯 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第１期　刘彦坤等：聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展　・７７・　是适合工业化的优良催化剂。谢春和等　Ｊ以大孔强　酸性阳离子交换树脂催化合成乙酰柠檬酸三丁酯，　收率可达９９．８％。精制后，乙酰柠檬酸三丁酯的含　量经气相色谱分析大于９９　。使用后经无水乙醇洗　涤并干燥过的大孔强酸性阳离子交换树脂具有很好　的重复使用性。　梅允福等［２９ｌ采用复合催化剂，由柠檬酸和正丁　醇合成柠檬酸三丁酯，再与酸酐反应制备ＡＴＢＣ。　探讨了最佳反麻条件，实验结果表明复合催化剂有　较高的催化活性，乙酰转化率高达９９．５％，ＡＴＢＣ　的纯度在９９．５％以上。所用复合催化剂还具有制备　容易、价格低廉，反应要求丁醇的过量少、乙酰化　时所需酸酐的过量少等优点，节能环保。　３　结　语　随着人们对健康的关注与环境保护意识的加　８　ｐ　９　Ｏ　●　…　２　３　４　５　强，绿色环保型增塑剂必将得到进一步发展。我国　作为发展中国家，亦是农业大国，加快开发环氧植　物油类和柠檬酸酯类等高效、持效、无毒或低毒、　无公害化的增塑剂产品，采用清洁化工生产方式，　是塑料助剂的发展趋势。　参考文献　［１］Ｍａｒｃｉｌｌａ　Ａ，Ｇａｒｃｉａ　Ｓ，Ｇａｒｃｉａ－Ｑｕｅｓａｄａ　Ｊ　Ｃ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｆｔｈｅ　ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ［Ｊ］．　Ａｎａ１．Ａｐｐ１．　ｏｌｙｓｉｓ，２００４，７ｌ（２）：４５７－４６３．　［２］Ｇｉｕｓｅｐｐｅ　Ｌａｔｉｎｉ，Ｃｌａｕｄｉｏ　Ｄｅ　Ｆｅｌｉｃｅ，Ａｌｂｅｒｔｏ　Ｖｅｒｒｏｔｔｉ．Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ｉｎｆａｎｔ　ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ　ｎａｄ　ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　ｈｅａｌｔｈ［Ｊ］．Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，　２００４，ｌ９（１１：２７・３３．　［３］Ｌａｔｉｎｉ　Ｇ．Ｔｈｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｈａｚａｒｄｓ　ｏｆ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｔｏ　ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ１）－　ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｉｎｂａｂｉｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｌｏｇｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｎｅｏｎａｔｅ，２０００，７８（４）：２６９－２７６．　［４］Ａｄｈｖａｒｙｕ　Ａ，Ｅｒｈａｎ　Ｓ　Ｚ．Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｓｏｙｂｅａｎ　ｏｉｌ　ａｓ　ａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｓｏｕｒｃｅ　ｏｆ　ｈｉｈｇ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｒｏｐｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　２００２，ｌ５（３１　２４７－２５４．　［５］蒋平平，卢云费，柳月．环氧大豆油的生产技术及其在ＰＶＣ中的应　用［Ｊ］＿塑料助剂，２００６（１）：２８－３２．　［６］Ｐａｒｋ　Ｓｏｏ－Ｊｉｎ，Ｊｉｎ　Ｆａｎ・Ｌｏｎｇ，Ｌｅｅ　Ｊａｅ・Ｒｏｃｋ．Ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｅｔａｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｓｏｙｂｅｎａｏｉｌ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２００４，３７４（１－２）：　ｌＯ９．１ｌ４．　［７］Ｐｅｔｒｏｖｉｃ　Ｚｏｒａｎ　Ｓ，Ｚｌａｔｎａｉｃ　Ａｌｉｓａ，Ｌａｖａ　Ｃｈａｒｌｅｎｅ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｙｂｅａｎ　ｏｉｌ　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｐｅｒｏｘｏａｃｅｔｉｃ　ａｎｄ　ｐｅｒｏｘｏｆｏｒｍｉｃ　ａｃｉｄｓ－ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｎａｄ　ｓｉｄｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ．　ＬｉｐｉｄＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００２，　１０４（５）：２９３－２９９．　韩振武，梁学军．环氧大豆油无溶剂法合成研究［Ｊ］．山东化工，　２００６，３５（３１：７－９，１２．　曹玮，马新启，曲波，等．环氧大豆油新工艺的研究［Ｊ］．化工时刊，　２００２（２）：４９．５１．　Ｊｏｓｅｐｈ　Ｒ，ＭａｄｈＵＳＯＯｄｈａｌｌａｎ　Ｋ　Ｎ，Ａｌｅｘ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｅｐｏｘｉｄｉｓｅｄ　ｒｕｂｂｅｒ　ｓｅｅｄ　ｏｉｌ　ａｓ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒ／ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒｓ　ａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２００４，３３（５）：２ｌ７－２２２．　ＯｋｉｅｉｍｅｎＦＥ，ＢａｋａｒｅＯＩ，ＯｋｉｅｉｍｅｎＣＯ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ　ｍｂｂｅｒ　ｓｅｅｄｏｉｌ［Ｊ］．１ｎｄｕｓｔｒｉａ／ＣｒｏｐｓａｎｄＰｒｏｄｕｃ￣，２００２，ｌ５（２１：１３９－１４４．　Ｏｋｉｅｉｍｅｎ　Ｆ　Ｅ．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｕｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｐｏｘｉｄｉｓｅｄ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌｓ　ａｓ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｒｏｐｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，２００２，ｌ５（２１：７１－７５．　于兵川，吴洪特，向罗京．改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油　的研究［Ｊ］．中国油脂，２００５，３Ｏ（４）：４２．４４．　吴亚，魏俊发，张敏，等．过氧钨配合物催化过氧化氢制备环氧　大豆油的研究［Ｊ］．应用化工，２００５，３４（２）：ｌｌ９．１２０．　哈丽丹・买买提，努尔・买买提，吾满江・艾力．过氧化氢一步法制备　环氧亚麻油工艺［Ｊ］．化工进展，２００６，２５（５）：５８１－５８４．　６　张亚洲，张秉林，赵国志．环氧亚麻油增塑剂合成方法的研究［７　８　９　０　●　２　３　Ｊ］．４　　西北大学学报（自然科学版），２００２，３２（３）：２６５．２６７．　邓芳，魏俊发，石先莹．无羧酸条件下清洁合成环氧大豆油［Ｊ］．石　油化工，２００６，３５（３１：２８１．２８３．　刘元法，王兴国，员克志。脂肪酶催化制备环氧棉籽油的研究［Ｊ］．　中国油脂，２００７，３２（１）：３９．４２．　Ｖｉｊａｙｅｎｄｒａｎ　Ｂ　Ｒ，Ｂｅｎｅｃｋｅ　Ｈｅｒｍａｎ，Ｅｌｈａｒｄ　Ｊｏｅｌ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＶＣ）　ｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ａｎｎｕａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＰｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，　２００１，３（５９１：２９７８－２９８２．　梅允福，李刚．快速发展无毒柠檬酸三丁酯的生产和应用［Ｊ］．塑　料工业，２００６，３４（４１：５－７．　徐群，邢风兰，薛红艳，等．柠檬酸酯的合成与应用评述［Ｊ］．化工　进展，２００２，２ｌ（８１：５７６．５７８．　郑玉，王继叶，谈明传，等．催化合成柠檬酸三丁酯的新方法［Ｊ］．工　业催化，２００４，１２（４）：３５．３７．　丁斌，韩运华，宋培文．柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三ｒ酯合成　工艺的研究［Ｊ］．塑料工业，２００３，３ｌ（７）：４．６，４２．　汪显阳．固体超强酸Ｓ２０ｓ　＂／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２催化合成柠檬酸三丁酯［Ｊ］＿　应用化工，２００５，３４（１）：１２．１４．　胡婉男，王丽佳，沈永斌，等．活性炭固载磷钨酸催化合成柠檬　酸三ｒ酯［Ｊ］．广卅『化工，２００６，３４（２）：２７．２９．　陈志勇．酸性膨润土催化合成柠檬酸三丁酯［Ｊ］．非金属矿，２００５，　２８（５１：１４－ｌ６．　刘静，王云芳．壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯［Ｊ］＿化学研究　与应用，２００３，ｌ　５（５１：７０８．７０９．　谢春和，金伟光，张家森，等．乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成［Ｊ］．高　校化学工程学报，２００６，２Ｏ（３）：４２８．４３２．　梅允福，季刚，班丽娜．乙酰柠檬酸三丁酯的生产和应用［Ｊ］．广州　化工，２００６，３４（５）：ｌ７．１８．　５