・３００・ 材料导报 ２０１０年１１月第２４卷专辑１６ 高分子基固一固相变材料的研究进展 高毅，田春蓉，王建华 （中国工程物理研究院化工材料研究所，绵阳６２１９００） 摘要 简要介绍了近年来兴起的高分子固一固相变材料的研究进展，从机理、应用、优缺点等各方面对各类材 料进行了阐述比较，并通过分析得到目前研究的高分子固一固相变材料主要为物理共混类与化学接枝共聚类，着重讲 解了各类材料的制备过程与性能表征，并展望了今后高分子固一固相变材料的发展前景。 关键词 高分子材料 固一固相变材料储能材料 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧＡＯ Ｙｉ，ＴＩＡＮ Ｃｈｕｎｒｏｎｇ，ＷＡＮＧ Ｊ ｉａｎｈｕａ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｓｉｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９００） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｙ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｐａｒｔｉｅｓ ｔｏ ｄｏ ｔｈｅ ｆａｃｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｍａｉｎｌｙ ｂｌｅｎｄｓ ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｌａｓｓｅｓ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｒｅ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｎｅｘｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｏｌｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒｇｅ ０ 引言 能源是人类赖以为生的基础，但能源的供给却常常存在 时间和空间上的不匹配，这就造成大量能源的浪费。因此， 对能源高效合理利用具有重要的现实意义。相变材料 （Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＰＣＭ）的理论基础和应用就是在这 并将相变材料应用在阿波罗１５上，Ｄｒ Ｍａｒｉａ Ｔｅｌｋｅｓ在被动 式太阳房领域成果卓越。紧随其后的是日本和德国，三菱和 东京电力公司联合进行了采暖和制冷系统的研究，西门子研 究了用于高温储热在多孔陶瓷材料中充填ＰＣＭ的技术。瑞 典、法国、意大利和前苏联也进行了很多研究 ］。 我国在这方面的研究起步比较晚，理论与技术都相对较 样的背景下迅速发展起来的，它利用物质在升降温过程中吸 热或放热进行能量的储存和温度调控ｌ１ ］。由于气体相变前 后体积变化过大且不易控制，人们的研究方向着重在固一液相 变材料和固一固相变材料上。固一液相变过程有液体出现，且 薄弱。目前我国的研究重点是“削峰填谷”，以缓解电网负荷 过重，同时近几年兴起的建筑材料的应用也是主要支柱之 一。 现阶段，高分子固一固相变材料主要应用于以下几个方 材料形状不易控制，尽管可以通过制成微胶囊ｒ３ 使其宏观表 现为固一固相变，但是它存在对壳层材料要求较高、制造过程 毒性较大、成本高等缺陷。因此，固一固相变材料作为新兴产 面：（１）军、民用保暖服装，主要体现在各纤维类相变材料的 生产上；（２）墙体保温材料，在太阳能比较充足的天气下充分 吸收太阳能，储存在墙体内，在温度相对较低时释放出来，维 业，近年来得到蓬勃发展［４］。而此类材料中，高分子相变材 料又由于贮热容量大、容易制成各种形态、可以直接用作系 统的结构材料并且不具有无机类固一固相变材料“过冷”与“析 持室内恒温；（３）军用防红外侦探的仿真诱饵；（４）人造卫星、 航天飞行器等关键部位的恒温保护；（５）运输业的运用，现已 将高分子固一固相变材料用于制造恒温集装箱等；（６）日常用 出”ｌ＿５］的缺陷等特点而成为相变储能材料最有发展前途的研 究领域。 品，如近年兴起的“笔记本电脑恒温垫”就是高分子固一固相变 材料。 本文概述了近３０年国内外高分子材料领域中有关相变 材料的研究状况。 ２高分子固一固相变材料的分类 高分子固一固相变材料的工作原理主要是在晶型转变时 可逆吸放热，主要包括高分子交联型结晶聚合物相变材料和 醇类及层状钙钛矿物质复合材料及部分接枝共聚物［ｉｏ３。因 １ 高分子固一固相变材料的研究历史及应用 美国在相变材料的储能理论和应用研究方面一直处于 领先地位，２Ｏ世纪６Ｏ年代就已经制成具有加热被垫的衣服， 此，可以根据制备方法将现阶段研制的高分子固一固相变材料 ＊中国工程物理研究院学科发展基金重点资助项目（２Ｏ０７ＡＯ３００３） 高毅：女，１９８３年生，硕士生，主要研究方向为相变储能材料Ｅ￣ｍａｉｌ：ｓａｇｙ３１２ｓｉｎ，￣ｃｏｍ王建华：通讯作者Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｊｈ＠ｃａｅｐ．ａｃ．ｃｎ 高分子基固一固相变材料的研究进展／高 毅等 分为以下几类。 ・３０１・ 物仍处于高弹态，无宏观流动，一定温度范围内可保持固定 ２．１ 物理共混法制备高分子固一固相变材料 此类材料的制备是通过将具有很高相变焓的高分子固一 液相变材料与载体基质进行共混［１ ］，即利用二者的相容 性，熔融后混合在一起而制成成分均匀的相变材料，这样可 以使材料结合有机和无机的优点，达到高相变焓和形状固定 的双重目的。 形状，因此，可以将其用作固一固相转变储能和温控材料。 文献［２ｏ３报道，为提高ＨＤＰＥ在高温下使用时的形状稳 定性，可使用化学、辐射交联的方法对聚乙烯的颗粒进行表 面交联，也可以在聚乙烯颗粒表面加上一薄层包封物。这种 交联改性和包复的聚乙烯已经被用于１２０～１３５℃条件下的 能量贮存。但聚乙烯用作相变材料时存在相变温度高的缺 陷，影响了它的使用范围。通过与其它有机材料共聚的方法 可以适当降低聚乙烯的相变温度。 Ｓａｌｙｅｒ［１３］将熔融状态下的脂肪酸与经表面处理的纳米级 Ｓｉ（）２粉末进行混合，得到一种以Ｓｉ０ 为核、周围吸附大量脂 肪酸分子的粉末状复合物。吸附在ＳｉＯ。表面的脂肪酸可以 随温度的变化而进行可逆相变，存储或者释放能量；同时 Ｓｉ０２颗粒则起到稳定形状的作用，使材料从宏观上体现形状 稳定的特点，但纳米Ｓｉ０ 分散性不易控制，工艺复杂。 Ｗａｎｇ Ｘ ｗ＿】 将多元醇与环氧树脂共混配合形成二元 体系，固化后压制成膜，制成相变温度为３０￣４０℃、相变焓大 于１００Ｊ／ｇ的固一固ＰＣＭ，但热性能不稳定，会分解失效。 赵建国＿１５］以天然鳞片石墨为原料制备可膨胀石墨，并制 成了聚乙二醇／膨胀石墨相变材料，聚乙二醇可以很好地保 持其相变性质，同时膨胀石墨又能控制其相变过程中的形 状。 肖敏等口 将相变材料石蜡与苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三 嵌段共聚物制得的定形固液相变储热材料中加入了膨胀石 墨，其放热速率较纯石蜡提高了１．５倍。他们还采用液相插 层法将有机相变物材料嵌入到二氧化硅或膨润土纳米材料 中，利用其纳米尺寸效应、比表面积大等特点，使有机一无机纳 米复合储热材料在发生相变时，有机相变材料很难从二氧化 硅的三维纳米网络中或膨润土的纳米层问释放，也可解决有 机相变储热材料的泄漏问题。 中科院广州化学所［１ 将聚乙二醇和纤维素通过溶液混 合得到以聚乙二醇为主体的复合固一固相转变储能材料。该 复合物实际上是聚乙二醇与纤维素之间的物理混合物，其中 聚乙二醇的结构并没有发生变化。但这种复合材料存在一 些缺陷：（１）制备工艺比较复杂，所需的溶剂体系价格较高而 且难以回收，材料的成本较高；（２）由于纤维素是刚性链大分 子，与聚乙二醇形成的共混物不具有热塑性，因而不能进行 热成型。 物理共混合制备的高分子固一固相变材料存在一些缺点： （１）难以克服低熔点工作物质在融熔后通过扩散迁移作用与 载体基质问出现相分离的难题；（２）工作物质中加入一定量 的载体后，导致整个材料储热能力下降，材料的能量密度较 小；（３）载体中掺人工作物质后又导致材料力学性能下降，整 个材料的硬度、强度、柔韧性等性能都受到很大的损失，以至 于寿命缩短、易老化而使工作物质泄漏、污染环境。 ２．２化学交联／接枝法制备高分子固－固相变材料 ２．２．１聚烯烃类固一固相变材料 这类ＰＣＭ使用最多的是高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ），其相 变潜热高达２１ＯＪ／ｇ，结晶熔点为１３５￣Ｃ，廉价且易加工¨１引。 并且，由于其分子链柔顺性好，内旋转位垒低，流动单元的链 段短，熔融温度Ｔｆ被粘流温度了１ｍ覆盖［１ ，结晶熔融后聚合 ２．２．２ 多元醇类固一固相变材料 此类物质主要包括新戊醇（ＮＰＧ）、２一氨基一甲基一１、３一丙 二醇（ＡＭＰ）、三羟甲基乙烷（ＰＧ）、三羟甲基氨基甲烷 （ＴＡＭ）、季戊四醇（ＰＥ）等，其热性能见表１＿２ 。 表１几种多元醇的相变点和相变焓数据 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＰＣＭ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｌｏｌｓ 由表１可以看出，多元醇本身就是一种固一固相变材 料 。根据对其进行的偏光显微测试（ＰＯＭ）和扫描电镜测 试（ＳＥＭ）研究表明，其相变主要是通过由一种晶态到另一种 晶态的转变进行能量吸收和释放，相变潜热主要来源于不同 晶型氢键的形成和破裂面吸收的能量。Ｂｅｎｓｏｎ等＿＿１ ］在对多 元醇类相变材料进行深入研究后发现，多元醇的固一固相变 属于一级相变，随着羟基数目的增加，相变焓也相应增大。 多元醇类ＰＣＭ具有使用寿命长、相变温度较高（８０～ ２００￣Ｃ）、反复使用不分解无分层等优点，但其存在热性能不 稳定的缺点 。在固一固相变温度以上，其晶体受到较高的 蒸气压，易变成气体逸出［２４３，经多次热循环后就会逐渐分解 而失效。 何天白等口 也提到还有一种与多元醇／聚合物复合相变 材料相类似被称为“Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ层状复合物／聚合物”的复合 相变材料（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ层状复合物是Ｆｉｔｔｉｎａｌｄｉ等研究的具有 可逆固一固相转变的金属有机复合材料，是将金属与长链高分 子进行复合，具有与钙钛矿类似的三明治层状结晶结构）。 由多元醇与Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ层状复合物复合制成的ＰＣＭ在低温 状态下烷基链处于平面排列的结晶状态，而在高温态它们则 发生相转变，吸收能量由有序的晶态转变为无序态。相变过 程中复合物的宏观物理状态保持不变 它的缺点就在于其 是一种易碎的粉末，力学强度不高，使用范围也受到一定的 影响。 ２．２．３聚乙二醇类固一固相变材料 聚乙二醇（ＰＥＧ）本身具有－６ＣＨ 一ＣＨ 一Ｏ 的结构，链 结构较规整，易结晶，相变潜热达到１８７Ｊ／ｇ＿ｌ ，具有相变材料 ・３０２・ 材料导报 ２０１０年１１月第２４卷专辑１６ 表２纯ＰＥＧ与ＰＵＰＥＧ经过多次热循环后的对比数据 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｄａｔａｓ ｏｆ ｐｕｒｅ ＰＥＧ ａｎｄ ＰＵＰＥＧ ａｆｔｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ 的典型特性，其相变温度还可以通过相对分子量进行调节， 因此目前对ＰＥＧ相变行为研究的相关报道很多。 （１）聚乙二醇与纤维素接枝共聚 Ｖｉｇｏ［ｚｓ，２６］将聚乙二醇接枝到棉花、麻等纤维素分子链 上，或将交联聚乙二醇吸附于聚丙烯、聚酯等高分子纤维表 面，所得到的纤维材料具有温度调节功能，可以制成穿着舒 适的“恒温服装”。但吸附在纤维表面的聚乙二醇量还太少， 导致纤维材料的储热容量较低，服装的恒温时间较短，测试 结果表明仅仅只有２Ｏ～２５ｒａｉｎ，且必须重新置于低于相变温 度的环境，让衣物回到低温状态，才能再次致冷。姜勇等口 先对聚乙二醇（ＰＥＧ）进行改性，再把它的端羟基接枝在二乙 酸纤维素（ＣＤＡ）骨架上，合成了一种ＰＥＣ￣ＣＤＡ网状材料， 但存在使用寿命较短、生产工艺复杂等缺陷＿２ 。 此外，还有研究者瞳 将不同分子量的聚乙二醇接枝或嵌 段到一些聚酯（如聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）或聚对苯二甲 酸丁二酯（ＰＢＴ））中研制出具有储热调温功能的纤维。 （２）聚乙二醇与其他分子接枝共聚 徐金军［３ｏ］使甲基丙烯酸单封端聚乙二醇大分子单体 （ＭＡ—ＰＥＧ）与甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）进行自由基接枝共聚 反应，得到了以ＰＥＧ为支链、聚甲基丙烯酸甲酯为主链 （ＰＭＭＡ—ｇ－ＰＥＧ）的接枝共聚物。各表征结果表明，在ＭＡ＿ ＰＥＧ大分子单体与ＭＭＡ的不同配比条件下，得到的ＰＭ— ＭＡ－ｇ－ＰＥＧ的分子量和分子量分布基本相同，具有明显的相 转变，相变焓、相变温度与ＰＥＧ的含量有关，并且随其含量 的增加而增大或升高。 周光宇等。。 以不同相对分子质量的聚乙二醇为原料，用 酯交换法与聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）进行共缩聚，得到 ＰＥＧ嵌段长度或含量不同的ＰＥＴ－ＰＥＧ共聚物。结果显示， 当ＰＥＧ的相对分子质量达到４０００时，共聚物中的ＰＥＧ链段 才具有常温相转变热性质，且共聚物中ＰＥＧ的含量过高，热 焓反而下降，故ＰＥＧ含量宜控制在４Ｏ ～４５％。这种材料 的优点是ＰＥＧ嵌段长度可调，具有智能相变功能。但ＰＥＴ— ＰＥＧ共聚物中作为工作物质的ＰＥＧ含量太低，致使其储热 能力较弱。 以上这种化学接枝改性的方法克服了固一液相变材料的 泄漏问题，无需容器盛装，可直接加工成型，不会发生过冷现 象。但若在相变介质中加入热导率较低的聚合物载体，就会 使有机相变材料的热导率更低，还可能使整个材料的储热能 力下降。 （３）聚乙二醇为软段的聚氨酯型固一固相变材料 １９９９年专利［３ 利用ＰＥＧ分子链上的羟基与多官能团 的异氰酸酯反应制备了聚氨酯结构的固一固相变材料［３ ，其 原理主要是将大量的ＰＥＧ与适量的多官能团异氰酸酯反 应，通过控制分散状态和反应程度，得到海～岛两相结构的反 应产物。ＰＥＧ由于多异氰酸酯的交联，使产物在结晶温度以 上仍可保持固态。该材料也可通过改变ＰＥＧ的含量与ＰＥＧ 的分子量得到不同相变焓和不同相变温度的固一固相变材料。 表２为纯ＰＥＧ与ＰＵＰＥＧ经多次热循环后的热性能与结晶 度的比较＿＿３ 。 注： 为熔融温度； 为结晶温度；Ｈ为相变焓；ＰＥＧ结晶 度是利用相变焓数据对比完全熔融情况下相变焓比例推算得 出 张梅等口 先使ＴＤＩ与ＰＥＧ的端羟基反应，再将其接枝 到ＰＶＡ的主链上，形成梳状或交联网状的结构，利用ＤＳＣ、 ＷＡＸＤ和ＰＯＭ对其相变行为及形态结构进行了研究。结 果表明，该材料呈现出可逆的固一固相转变特性，其结晶峰值 温度和相变焓比纯ＰＥＧ的低，接枝率对相变温度和归一化 相变焓影响不大；接枝率只影响结晶与熔融行为，不影响结 晶结构。 粟劲苍［３ ］选用中高分子量聚乙二醇为软段，４，４，＿二苯 基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）与丁二醇（ＢＤ０）为硬段，合成了具 有储热性能的聚氨酯固一固相变材料，通过ＦＴＩＲ、ＤＳＣ、 ＷＡＸＤ等测试手段对体系的软硬段结晶性、微相分离、相变 可逆性及循环热稳定性进行研究。结果表明，即使聚氨酯型 相变材料（ＰＵＰＣＭ）加热到高于ＰＥＧ熔点时仍不会发生宏 观流动而呈现出固相状态＿１ ，而且由于它具有多嵌段聚氨酯 结构，因此具有较好的化学稳定性和力学性能，缺点是制备 工艺比较复杂。 Ｑｉ Ｃａｏ［１１］用ＰＥＧ６０００和ＴＤＩ合成聚氨酯预聚物，然后 加入适量的Ｂｏｌｔｏｒｎ—Ｈ３０（Ｂｏｌｔｏｒｎ公司研制的具有３２个伯 羟基、分子量为３６００ｇ／ｍｏｌ的多羟基树枝型聚酯）制成了超 支化ＰＵＰＣＭ。测试结果显示，当环境温度达到ＰＥＧ６０００熔 点时，ＰＵＰＣＭ仍能保持固态而不出现液态流动，同时，相变 焓由于硬段的引入必然减少，但是减少幅度并不大。 Ｌｉ Ｗｅｉｄｏｎｇ［１ ］以ＰＥＧ１０００、ＭＤＩ和ＰＥ为原料，与上述 二者不同之处在于，他先将ＰＥ与ＭＤＩ反应得到星状结构， 再加入ＰＥＧ，通过两步法合成了ＰＬⅡ，ＣＭ，经ＤＳＣ测试，产物 相变焓达１５２．９７Ｊ／ｇ，相变温度在５ ８．６８℃左右，经过１００次 热循环后仍保持固态。 ３结语 目前，就全球范围来看，现阶段开发的高分子基固一固相 高分子基固一固相变材料的研究进展／高 毅等 变材料热能储存量大、温度可调控、无需容器盛装，可以直接 加工成型；并且固一固相变膨胀系数较小、体积变化小；无过冷 现象和相分离现象；无毒、无腐蚀、无污染；性能稳定、使用寿 命长、使用方便、装置简单。因此高分子固一固相变材料是最 有前途的研究领域之一。同时由于对此类相变材料研究的 时间相对较短，尚有大量未开垦的领域。目前已经得到的固一 固相变材料，由于品种较少且有缺陷，如导热系数低、完成相 变所需时间较长，还需要进一步研究。 根据目前的发展，预计今后的重点应放在以下几个方 ・３０３・ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＵＳ，５５６５１３２ Ｊ Ｐ）．１９９６ １４刑澄清，迟广山．多元醇二元体系固一固相变贮热的研究［Ｊ］． 太阳能学报，１９９５，１６（２）：１３１ １５粟劲苍，刘朋生．具有储能功能的聚氨酯固一固相变材料的研 究口］．华东理工大学学报，２００６，３２（２）：１９７ １６赵建国．聚乙二醇／膨胀石墨相变储能复合材料ｒＪ］．现代化 工，２００８（９）：３４ １７何天白，胡汉杰．功能高分子与新技术［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，２００１：１７８ １８ Ｓｕ Ｊｕｎｆｅｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍｉｃｒｏ ＰＣＭｓ ｃｏｎｔａｉ— 面：（１）研究具有一系列相变温度的相变材料以满足不同的 需求；（２）改善相变材料的导热性能和相变速率；（３）根据相 变机理提高其相变焓，研制出高能量密度的相变材料；（４）掌 握相变材料之间的复合原则以及如何复合提高材料的性能 以弥补不足；（５）开发出除具有相变储能功能外还具有其它 功能的多功能相变材料，如导电相变材料、可微波加热的相 变材料、防水相变材料、可杀菌防虫蛀的相变材料、形状记忆 相变材料等；（６）降低成本，实现工业化。 参考文献 １ Ｆｅｎｇ Ｈ Ｙ，Ｌｉｕ Ｘ Ｄ，Ｈｅ Ｓ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｓｏｌｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｓ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］。 Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０００，３４８：１７５ ２秦培煌，周世权．能源材料的研究现状及发展前景［Ｊ］．节能， ２００２（５）：５ ３ Ｙａｍａｇｉｓｈｉ Ｙ，Ｓｕｇｅｎｏ Ｔ，Ｉｓｈｉｇｅ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉ— ｃｒｏｅｎｃａｐｓｅｄ ＰＣＭ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｃｏｌｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ 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