卤代烃的制备

卤代烃的制备

卤代烃是一类重要的有机合成中间体。通过卤代烷的取代反应，能制备多种有用的化合物，如腈、胺、醚等。在无水乙醚中，卤代烷和镁作用生成格氏试剂RMgX，后者和羰基化合物如醛、酮及二氧化碳作用，可制得醇、酸。

制备卤代烃的原料，多为结构上对应的醇。实验室中最常用的卤代烷是溴代烷。其主要合成方法是由醇和HBr（47%）作用，使醇中的羟基被溴原子取代。

R-OH + HBrH2SO4R-Br + H2O

为了加速反应和提高产率，操作时常加入浓硫酸作催化剂，或采用浓硫酸和NaBr、KBr作溴代试剂。

NaBr + H2SO4NaHSO4 + HBr

由于硫酸的存在可能会使醇脱水成烯和醚，所以制取叔溴代烷时主要产物为烯烃。但叔醇与HBr的反应较容易，只需47%HBr即可，不必加硫酸催化。为除去反应后多余的原料醇和副产物醚，可用硫酸洗涤。

氯代烃可用醇和SOCl2或浓HCl在ZnCl2存在下制取。

碘代烷可通过醇和PI3或P+I2作用下而制得。

芳香族氯代和溴代物一般是用卤素（Cl2或Br2）在铁粉或三卤化铁催化下与芳香族化合物作用而制得。

芳香族氟代和碘代物则常通过重氮盐方法来制取。

正溴丁烷的制备

实验目的：1、学习正溴丁烷的制备原理和方法

2、练习回流、蒸馏、分液、液体干燥和气体吸收操作

实验重点：卤代烃的制备方法

实验难点：粗产物的提纯，即分步多次洗涤

课时安排：6学时

实验原理：正丁醇与溴化钠、浓硫酸共热即得。

NaBr + H2SO4NaHSO4 + HBr

n-C4H9OH + HBrH2SO4n-C4H9Br + H2O

副反应：

n-C4H9OHH2SO4CH3CH2CH=CH2 + H2O

2 n-C4H9OHH2SO4(n-C4H9)2O + H2O

2 HBr + H2SO4 ==== Br2 + SO2 + 2H2O

实验步骤：六步 1、加料 2、回流 3、蒸馏 4、洗涤 5、干燥 6、蒸馏

1.加料100mL圆底烧瓶 加10mLH2O14mL浓硫酸分次，振摇9.2mL正丁醇混匀，冷却 13g溴化钠振摇，沸石2粒

2.回流 安装回流冷凝管5%氢氧化钠吸收尾气 振摇下回流0.5hr

3.蒸馏冷却后，改成蒸馏， 补加沸石2粒

10mL水10mL饱和碳酸氢钠10mL水4.洗涤馏液10mL水10mL浓硫酸

5.干燥 无水氯化钙（1~2g）

6.蒸馏 过滤后蒸馏（99~103℃），7~8g

为了提高产率，所采取的措施有：

1、 浓硫酸过量，其作用有：

a、 吸收反应中生成的水，使HBr保持较高的浓度，加速反应的进行；

b、 使醇羟基质子化，容易离去；

c、 使反应中生成的水质子化，阻止卤代烷通过水的亲核取代变回原来的醇。

2、 增加NaBr的用量，使平衡右移。

3、 通过回流，使反应完全。

4、 加少量水，降低浓硫酸浓度，以减少副产物。

实验操作中应注意的事项：

1、 加料顺序不能颠倒。应先加水，再加浓硫酸，依次是醇，NaBr。

加水的目的是：

a、 减少HBr的挥发；

b、 防止产生泡沫；

c、 降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。

2、 加料和回流过程中要不断振摇。

a. 水中加浓硫酸时振摇：是防止局部过热；

b. 加正丁醇时混匀： 是防止局部炭化；

c. 加NaBr时振摇： 是防止NaBr结块，影响HBr的生成；

d. 回流过程中振摇： 是因为是两相反应，通过振摇增加反应物分子的接触几率。

3、 蒸馏正溴丁烷是否完全，可以从以下几个方面来判断：

a、 馏出液由浑浊变澄清；

b、 蒸馏烧瓶内油层（上层）消失；

c、 试管检验：取几滴馏出液，加少量水振摇，如无油珠，表示已蒸馏完毕。

4、 蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。

5、 馏出液要充分洗涤，分液时要干净彻底（分除水相），注意产物是在上层还是在下层。各步洗涤顺序不能颠倒，应正确判断产物相。各步洗涤的目的是：

a、10mL水： 除去HBr、Br2、少量醇；

b、10mL浓硫酸： 除去未反应的正丁醇及副产物正丁醚；

c、10mL水： 除去大量硫酸；

d、10mL饱和碳酸氢钠： 进一步除去硫酸；

e、10mL水： 除去碳酸氢钠

注：a.无水氯化钙干燥时，不仅可除去水分，还可除去醇类，因为醇类化合物（特别是低级醇）可与氯化钙作用生成结晶醇而不溶于有机溶剂。

b.正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（bp.98.6℃，含正丁醇13%），故必须除净正丁醇。

具体操作：1、回流装置及操作；

2、气体吸收装置；

3、洗涤、分液及分液漏斗的使用；

4、液体化合物的干燥；

5、回流过程中的振摇。

思考题：page130

1、 本实验中硫酸的作用是什么？硫酸的浓度过大或过小有什么不好？

2、 反应后的粗产物中含有哪些杂质？是如何除去的？各步洗涤的目的何在？

3、 为什么用饱和碳酸氢钠溶液洗涤前要先用水洗涤？