无铅导电银浆的制备及其烧结工艺的研究

甘卫平;岳映霞;罗林;潘巧赟;熊志军

【摘 要】采用熔融冷却法制备了Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO系无铅低熔玻璃粉,固定浆料配比及制备工艺,将无铅玻璃粉、自制银粉和有机载体混合,经三辊碾磨机轧制成无铅导电银浆料.银浆料通过丝网印刷法印刷在玻璃基体上,在指定温度下保温烧结.采用XRD、DTA和SEM等手段分析了成分变化对无铅低熔玻璃粉软化温度和析晶温度的影响;采用差热分析法(TG、DTA)、SEM、四探针法、焊接法等研究了烧结温度和保温时间对烧成银膜导电性和附着力的影响.结果表明:无铅低熔玻璃粉中n(Bi3+);n(Si4+);n(B3+);n(Zn2+)=40∶20∶30∶10,银浆料的最佳烧结温度为700℃,最佳保温时间为15 min. 【期刊名称】《涂料工业》 【年(卷),期】2014(044)005 【总页数】7页(P31-36,42)

【关键词】无铅导电银浆;无铅低熔玻璃粉;烧结工艺;导电性;附着力 【作 者】甘卫平;岳映霞;罗林;潘巧赟;熊志军

【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ628

厚膜导电银浆料是制作电子元器件的关键功能材料，用于制作薄膜开关、柔性印刷电路板、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统、太阳能电池等［1-3］。银浆料主要由银粉、低熔玻璃粉和有机载体组成，其中作为导电相的银粉和粘接相的玻璃粉是浆料烧成银膜的主要组成部分，而有机载体是作为临时粘接相，将银粉和玻璃粉粘接在一起得到膏状物以便于丝网印刷［4］。传统的银浆料中多使用软化温度低的含铅玻璃粉，得到的烧成银膜在基体上附着力较好且化学性能稳定。但铅对环境和人体的危害众所周知，随着人们环保意识的增强，工业无铅化将是大势所趋，含铅玻璃料终将被无铅产品取代［5］。

近年来，国内外学者已经对多种体系的无铅低熔玻璃粉进行了研究，研究主要集中在硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、钒酸盐玻璃和铋酸盐玻璃等体系中。其中钒酸盐系玻璃原材料成本较高、磷酸盐系玻璃化学性质不稳定、易水解，硼酸盐系玻璃熔点只能降到600℃左右。Bi与Pb的原子量、离子半径和电子构成很相似，在玻璃体系中Bi2O3和PbO的结构与性质也相似，因此，铋酸盐系玻璃在电子浆料用玻璃粉中受到极大的重视。李正荣等［6］研究了Bi2O3含量对ZnOBaO-Bi2O3-B2O3系玻璃性能的影响，Dyamant Itay等［7］研究了Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO系的玻璃形成范围和热性能，何峰等［8-9］研究了 Bi2O3-ZnO-B2O3低熔点封接玻璃的烧结特性以及ZnO对铋锌硼系电子封接玻璃烧结性能的影响。

烧结工艺是制备导电银膜最重要的工艺之一，各组分在烧结过程中的变化将直接影响烧成银膜的微观结构，并最终影响烧成银膜的性能。银浆料烧结过程包括有机载体的挥发、玻璃粉的软化、玻璃液带动银粉颗粒重排、液相固化收缩等［10］，其中还可能包括银粉颗粒的重结晶［11］。

本研究以自制的Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO系无铅低熔玻璃粉和超细银粉［12］为原料，制得无铅导电银浆，并确定了该银浆的最佳烧结工艺。

1 实 验

采用分析纯氧化物，包括 Bi2O3、SiO2、B2O3和ZnO，采用熔融冷却法制备无铅玻璃粉。按表1中阳离子物质的量比称取各组分氧化物于刚玉坩埚中，搅拌均匀后置于马弗炉中随炉加热至1 300℃，保温15 min后迅速倒入去离子水中淬火，得到灰褐色玻璃渣。玻璃渣经球磨烘干后过500目筛得到灰白色粉末，即为目标玻璃粉。球磨介质为无水乙醇，磨球为直径不等的氧化锆球，大中小球直径分别为8 mm、5 mm 和2 mm，质量比为 3 ∶2 ∶1，球料比为 2 ∶1，球磨速度300 r／min，球磨时间16 h。通过XRD了解样品的成玻性，通过NETZSCH STA449C型热分析仪测定样品的DTA曲线，通过SEM观察样品的粒径。 表1 氧化物中阳离子的物质的量比Table 1 Mole ratio of oxides in lead－free glass frits编号n（Bi3+） ∶n（Si4+） ∶n（B3+） ∶n（Zn2+）1# 35 ∶40 ∶20 ∶5 2#35 ∶25 ∶30 ∶10 3# 40 ∶20 ∶30 ∶10 4#40 ∶15 ∶30 ∶15

有机载体在浆料中润湿银粉和玻璃粉颗粒，调节浆料黏度，控制浆料的流平性和丝印性，不同成分在浆料中作用不同，本研究中有机载体成分和含量如表2所示。 表2 有机载体的成分含量与作用Table 2 Ingredients contents and usages of organic vehicle用途成分w／%溶剂丁醚 27松油醇 27二乙二醇丁醚醋酸酯 27增稠剂12表面活性剂 卵磷脂 4乙基纤维素增塑剂聚乙烯醇缩丁醛3

按比例称取各组分在烧杯中混合，置于70℃恒温水浴锅中搅拌至乙基纤维素等难溶物完全溶解，冷却后得到淡黄色果冻状载体，密封低温保存备用。

银粉和玻璃粉总质量占银浆的比例称为固含量，根据以往的研究经验，选定银浆固含量为75%，其中超细银粉占70%，玻璃粉占5%。称取超细银粉和玻璃粉置于固体混料机中充分混合。混合均匀后加入有机载体，用玻璃棒搅拌均匀后经三辊碾磨机碾制，直至其细度达到10μm以下，得到目标银浆料。

采用丝网印刷的方法，将制备的银浆料通过尼龙网版印刷在已经清洗干净的玻璃基片上，得到所需的测试图案。网版图案为400目，线宽为50μm。印刷好的试样置于鼓风干燥箱中，在200℃干燥20 min后，转入已经预热到烧结温度的马弗炉中进行保温烧结。烧结完成后取出试样空冷，得到烧成银膜。各试样的烧结温度和保温时间如表3所示。通过四探针测试仪测试烧成银膜的电性能，通过SEM来观察烧成银膜导电网络的结构和形貌，通过焊接法测定烧成银膜的附着力。 表3 各试样的烧结温度和保温时间Table 3 Sintering tem perature and

sintering holding time of different sam ples项目试样（a） （b） （c） （d） （e） （f） （g）烧结温度／℃ 600 650 700 750 700 700 700保温时间／min 15 15 15 15 5 10 20 2 结果与讨论 2.1 无铅玻璃粉的性能

无铅玻璃粉的XRD图谱如图1所示。

图1 无铅玻璃粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different glass frits XRD图谱可以用来检测试样的玻璃化程度与结晶度，当XRD衍射峰尖锐时，表明试样结晶程度高；当XRD衍射峰宽化甚至没有峰时，则表明试样玻璃化程度高［13］。由图1可以看出各试样的衍射峰均为宽化散漫状，表明所得到的样品为玻璃态，满足导电银浆料对粘结剂的要求。 图2为玻璃粉的DTA曲线。

图2 无铅玻璃粉的DTA曲线Fig.2 DTA curves of glass frits

由图 2 可以看出，1#、2#、3#、4#玻璃粉的软化温度逐渐降低，分别为5℃、539℃、510℃和494℃。这是由于该玻璃体系中，SiO2与B2O3作为玻璃网络生成体，分别形成［SiO4］四面体、［BO3］三角体和［BO4］四面体组成玻璃的主要网络结构［14］，其中 B主要以［BO3］的形式存在。当Bi2O3含量较少

时，易于极化变形的Bi3+作为网络修饰体进入玻璃网络间隙，阴离子对阳离子形成有效屏蔽，能显著降低玻璃的软化温度［15］。 虽然B—O单键能（498 kJ）稍大于Si—O单键能（444 kJ），但［BO3］三角体的 3 个氧原子与硼原子在同一平面内相连得到层状结构，层与层之间由较弱的分子引力相连，而［SiO4］四面体的4个氧原子与硅原子以顶角相连，组成稳定的三维骨架结构，因此SiO2含量大的玻璃粉具有相对较高的软化温度。当B2O3含量增加而SiO2含量减少时，部分［SiO4］四面体被［BO3］三角体取代，因此玻璃粉的软化温度降低。随着Bi2O3含量的增加，Bi2 O3逐渐转变为玻璃网络生成体，以［BiO3］四面体和［BiO6］八面体2种结构进入玻璃的网络结构，玻璃体系中游离氧离子相对减少，阴离子对阳离子的屏蔽程度减弱，导致软化温度的降低趋势减缓。

由图2可以看出，2#、3#、4#玻璃粉均有不同程度的析晶，析晶峰的位置分别为 663℃、632℃和577℃，1#玻璃粉没有明显的析晶峰。这是由于ZnO作为玻璃网络外体氧化物，在一定范围内以［ZnO6］八面体形式存在［16］，可以调节玻璃高温黏度和改变玻璃的化学稳定性。当ZnO含量较少时，网络外体氧化物含量较低，玻璃结构较稳定，不易析晶；随着ZnO含量的增加，玻璃网络断裂增多，导致玻璃网络连接程度下降，易于析晶［17］。

银浆中的玻璃粉需要有合适的软化温度。当玻璃粉软化温度过低时，在有机载体挥发和分解过程中玻璃粉就开始软化，软化的玻璃粉会阻碍有机载体的挥发，影响烧成银膜的性能；同时过早软化的玻璃液较多地进入银粉颗粒之间会阻碍后续烧结过程中导电网络的形成。当玻璃粉软化温度过高时，烧结过程中，玻璃粉起不到润湿银粉的作用，会导致烧成银膜中空洞较多，导电网络不完整。同时如果玻璃粉有适量析晶，可以调节浆料的膨胀性能，使浆料与基体的热膨胀系数更好地匹配，从而达到良好的烧结效果。但是软化后过早析晶会阻碍玻璃相中质点的迁移，对试样的烧结流散性造成不利的影响［18］。由以上分析可知，3#玻璃粉的软化温度和析

晶温度能够满足无铅导电银浆料的要求。3#玻璃粉球磨过筛后SEM照片如图3所示。

由图3可知，3#玻璃粉平均粒径D50为3μm。本研究选择3#玻璃粉配制成银浆料，研究其烧结性能。 2.2 导电银浆

由3#玻璃粉制得的银浆料的TG和DTA曲线如图4所示。

由TG曲线可以看出，升温过程中浆料的总失质量为27%，主要是有机载体的挥发分解。其中在200℃以下的失质量主要是因为有机载体中混合溶剂的挥发，200～460℃的失质量主要是由浆料中残余的少量溶剂及乙基纤维素等添加剂的燃烧挥发造成的，DTA曲线在457℃出现的放热峰即为相应有机物高温燃烧放热产生的［19］。460℃之后剩下的主要成分为导电相银粉和无机粘结相玻璃粉，是烧成银膜的组成部分，浆料质量基本不再发生变化。TG曲线在460℃之后出现缓慢上升的趋势是由仪器误差造成的。

图4 银浆料的TG与DTA分析曲线Fig.4 TG／DTA analysis curves of the silver conductor paste

2.3 烧结温度对烧成银膜性能的影响

不同烧结温度下得到烧成银膜的方阻和附着力如表4所示。

表4 不同烧结温度下得到烧成银膜的方阻和附着力Table 4 Sheet resistance and adhesion of Ag film s in defferent sintering tem perature项目烧结温度／℃600 650 700 750试样 （a） （b） （c） （d）方阻／（mΩ／□）20.31附着力／N 7.16 9.23 11.50 5.66 23.06 21.22 17.92

由表4可知，随着烧结峰值温度的升高，烧成银膜方阻呈现先降低后升高的趋势，在700℃达到最小值，此时烧成银膜的电性能最好。附着力则先增加后减小，在

700℃达到最大值。

试样烧结后得到烧成银膜的SEM照片如图5所示。

由图5（a）可知，当烧结温度为600℃时，玻璃粉软化程度低，烧结过程中产生的液相很少，不能较好地润湿银粉颗粒和玻璃基体，浆料流散性差，驱动力不足以将所有银粉颗粒连接成网络，银颗粒之间不能达到良好的接触，烧成银膜冷却后空洞较多，不能形成致密规则的导电网络，导致烧成银膜方阻大，电性能差，且烧成银膜与玻璃基体的附着力低。

图5 不同烧结温度下烧结银膜的SEM照片Fig.5 SEM photos of Ag films in defferent sintering temperature

在650℃保温烧结时，玻璃粉能够充分软化得到玻璃液，玻璃液逐渐润湿银粉颗粒和玻璃基体，由于玻璃液的表面张力作用［20］，玻璃液带动部分银粉颗粒流散分布于玻璃基体上。烧结完成后，玻璃粉冷却收缩，使银颗粒紧密接触形成导电网络，但由图5（b）可以看出，烧成银膜表面并不平整，这是因为尚有银粉颗粒没有被玻璃液润湿而重叠在其他颗粒上。在700℃烧结时，由于大量玻璃液的存在且此时玻璃相黏度进一步降低，玻璃液能够充分润湿银粉颗粒和玻璃基体，带动银粉颗粒重排，银粉可以连接为一体，冷却收缩后得到致密均匀、导电性能较好的烧成银膜［图5（c）］。此温度烧结冷却后的玻璃粘结相能够很好地连接玻璃基体和烧成银膜，附着力大。

当烧结温度进一步升高到750℃时，烧成银膜的相对致密度降低，且出现较大的空洞，如图5（d）所示。这是因为此温度下玻璃粉已经完全融化，玻璃液黏度很小。因为银粉密度大于玻璃液，银粉颗粒会大面积向下沉积，由图5（d）的局部放大图可知，玻璃液漂浮于烧成银膜表面形成玻璃釉，造成体系内银颗粒和玻璃相分布不均匀，导致烧成银膜的方阻变大，导电性变差。银颗粒下沉导致玻璃料不能与基体良好键合，使烧成银膜附着力变差。同时烧结温度过高会出现过烧现象，较

小的银颗粒会发生重结晶，长大速度过快，冷却时收缩严重，导致空洞增加［21］，降低导电网络的导电性。 2.4 烧结保温时间对烧成银膜性能的影响

不同保温时间得到烧成银膜的方阻与附着力如表5所示，图6所示为烧成银膜的SEM照片。

表5 不同保温时间得到烧成银膜的方阻与附着力Table 5 Sheet resistance and adhesion of Ag film s in different sintering holding tem perature项目保温时间／min 5 10 15 20试样 （e） （f） （c） （g）方阻／（mΩ／□）19.附着力／N 5.21 8.37 11.50 5.53 20.47 18.83 17.92

图6 不同保温时间下烧结银膜的SEM照片Fig.6 SEM photos of Ag films in defferent sintering holding time

图6（e）中，当烧结保温时间为5 min时，玻璃粉不能充分受热软化，在玻璃基体上铺展不完全，对银粉颗粒不能形成良好的润湿，无法带动银粉颗粒重排，烧成银膜空洞多，电性能差，附着力低。当烧结保温时间为10 min时，烧成银膜的致密度得到改善，同时附着力也在增加。当烧结保温时间为15 min时，烧成银膜能够得到较大的附着力，此时玻璃相完全软化得到黏度较小的玻璃液，玻璃液充分润湿了银粉颗粒，在银膜内部应力作用下发生黏性和塑性流动，促进了银颗粒的迁移和重排，烧结冷却时银膜发生收缩，使银颗粒粘结在一起得到如图6（c）所示的致密网状结构。

当保温时间延长至20 min时，玻璃液吸收了大量的热量，分子运动剧烈，导致玻璃液黏度降低、流动性增强，扩散过度。此时玻璃相会沉积于玻璃基板与银膜之间，烧成银膜发生分层，烧成银膜中上层的银颗粒不能与中间的玻璃相产生良好的接触而脱离，烧成银膜出现大量空洞，如图6（g）所示，电阻率升高，导电性降低，容易脱落。同时，当保温时间延长，银粉会被氧化，导致烧成银膜的电阻率升高，

导电性降低［22］。 3 结 语

本研究通过改变无铅玻璃粉的成分，降低玻璃粉的软化温度和析晶温度，优化了无铅导电银浆的烧结工艺，主要是在保证导电银浆的导电性能和附着力的前提下，降低了烧结温度，这样不仅能够降低能耗，同时能够减少高温对烧结基体性能的损耗，所制无铅导电银浆在700℃烧结保温15 min，烧成银膜方阻为17.92 mΩ／□，附着力为 11.50 N，为无铅导电银浆的工业应用起到了指导作用。 参考文献

［1］ 张玉红，严彪.银粉浆料的研究进展及发展趋势［J］.金属功能材料，2012，19（5）：36-40.

ZHANG Y H， YAN B.Recent progress and development trends of silver slurry［J］.Metallic functional materials，2012， 19（5）： 36-40. ［2］ 李言荣，恽正中.电子材料导论［M］.北京：清华大学出版社，2001：66-72.

［3］ 甘卫平，刘妍，甘梅.低温烧结型银浆料对半导体芯片贴装性能的影响［J］.中国有色金属学报，2008，18（3）： 476-482.

GANW P，LIU Y，GANM.Effectof low-temperature sin⁃tered silver paste on properties of semiconductor chip as⁃sembly［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2008， 18（3）： 476-482.

［4］ 张飞进，朱晓云.电子浆料用有机载体的研究现状及发展趋势［J］.材料导报， 2013， 27（2）：81-85.

ZHANG F J， ZHU X Y. Research progress and development tendency of organic carrier for electronic paste［J］.Materials Review， 2013， 27（2）： 81-85.

［5］ THOMASM.Review of Bi2O3-based glasses for electronics and

related applications［J］.International Materials Reviews， 2013， 58（1）： 3-40.

［6］ 李正荣，黄永前，孙敬韦，等.Bi2 O3含量对ZnO-BaOBi2O3-B2O3系玻璃性能的影响［J］.电子元件与材料，2012， 31（6）： 37-43.

LIZR，HUANG Y Q，SUN JW， et al.Effect of Bi2O3 content on properties of ZnO-BaO-Bi2O3-B2O3 system glass［J］.Electronic Components and Materials， 2012， 31（6）： 37-43.

［7］ DYAMANT I， INZHAK D， HORMADALY J.Thermal properties and glass formation in the SiO2-B2O3-Bi2O3-ZnO quaternary system

［J］.Journal of Non-Crystalline Sol⁃ids， 2005， 351（43）： 3503-3507. ［8］ HE F， WANG J， DENG DW， et al.Sintering behavior of Bi2O3-ZnO-B2O3 system low-melting sealing glass［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society， 2009， 37（10）：1791-1795.

［9］ 何峰，王俊，邓大伟.ZnO对铋锌硼系电子封接玻璃烧结性能的影响研究［J］.陶瓷学报，2009，30（1）：90-95.

HE F， WANG J， DENG D W.Effect of ZnO contents on sintering property of Bi2O3-ZnO-B2O3 system electronic sealing glass［J］.Journal of Ceramics， 2009， 30（1）： 90-95.

［10］张俊兵，樊自拴，孙东柏，等.厚膜镍导电浆料研究［J］.电子元件与材料， 2004， 23（7）： 28-30.

ZHANG JB， FAN Z S， SUN D B， et al.Study on thickfilm nickel conductive paste［J］.Electronic Components and Materials， 2004， 23（7）： 28-30.

［11］ HONG K K，CHO SB，YOU JS，etal.Mechanism for the formation of Ag crystallites in the Ag thick-film contacts of crystalline Si solar cells［J］.Solar Energy Materials and So⁃lar Cells， 2009， 93（6）： 8-904. ［12］郭桂全，甘卫平，罗贱，等.正交设计法优化高分散超细银粉的制备工艺［J］.稀有金属材料与工程，2011，40（10）： 1827-1831.

GUO G Q， GAN W P， LUO J， et al.Optimization for preparation technique of highly dispersive ultrafine silver powders by orthogonal design［J］.Rare MetalMaterials and Engineering， 2011， 40（10）： 1827-1831.

［13］李树棠.晶体X射线衍射学基础［M］.北京：冶金工业出版社，1990：208-215.

［14］朱华.无铅玻璃粉的制备及性能研究［D］.昆明：昆明理工大学，2011：15-19.

［15］ HE F， CHENG JS， DENG DW， et al.Structure of Bi2O3-ZnO-B2O3 system low-melting sealing glass［J］.Journal of Central South University， 2010， 17（2）： 257-262.

［16］ GHOSH A， DASSK， BISWASH S， et al.The effect of ZnO addition on the densification and properties ofmagne⁃sium aluminate spinel［J］.Ceramics International， 2000，26（6）： 605-608.

［17］李彬，文丽华，马臣.ZnO含量对Ag2O-CaO-Fe2O3-SiO2玻璃析晶的影响［J］.中国有色金属学报，2008，18（3）： 4-493.

LIB， WEN LH， MA C.Effectof ZnO contenton crystalli⁃zation of Ag2 O-CaO-Fe2 O3-SiO2 glasses［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2008， 18（3）： 4-493.

［18］ HILALIM M， SRIDHARAN S， KHADILKAR C， et al.Effect of glass frit chemistry on the physical and electrical properties of thick-film Ag contacts for silicon solar cells［J］.Journal of Electronic Materials， 2006， 35（11）： 2047-2047.

［19］ LIU Z R，CHUNG DD L.Burnoutof the organic vehicle in an

electrically conductive thick-film paste［J］.Journal of Electronic Materials， 2004， 33（11）： 1316-1325.

［20］ HWANG C， RYU B K， FUJINO S.Surface tension of bis⁃muth borosilicate melts［J］.Thermochimica Acta， 2012，531（10）： 70-74. ［21］ PARK S， SEO D， LEE J.Preparation of Pb-free silver paste containing nanoparticles［J］.Colloids and Surfaces A： Physicochem， 2008， 313（1）： 197-201.

［22］甘卫平，周华，张金玲.无铅银浆烧结工艺与导电性能研究［J］.电子元件与材料， 2010， 29（4）： 65-69.

GAN W P， ZHOU H， ZHANG J L.Investigation of sintering process and electrical conductivity of the lead-free Ag paste［J］.Electronic Components and Materials.2010，29（4）： 65-69.