维普资讯 http://www.cqvip.com 2002.4 广西的竹寻及斜欺警纸 张达俊 (广西柳江造纸厂,广西柳州545011) 摘要广西的自然地貌和气候条件,盛产竹子种类繁多。 系统地介绍竹子的生长条件、纤维形态和化学成分,以及竹子制浆 造纸的特性。经2O多年的科研和生产实践,采用硫酸盐法蒸煮,氧 脱木素,二氧化氯漂白,生产ECF和TCF漂白竹浆是可行的;重点 阐述蒸煮和漂白关键理论技术,为生态环境建设和国家实施西部 大开发,推动现代造纸工业的快速发展提供可靠的依据。 关键词竹子;纤维形态;化学成分;硫酸盐法蒸煮;氧脱木 素;二氧化氯漂白;ECF;TCF; 中图分类号:TS72 文献标识码:A 1 广西的气候和自然条件 广西地处北回归线,北纬25度以南,属南亚热带和 热带北缘季风气候区,纬度低、日照时间长、气温高、热 量丰富、雨量充沛、雨热同季、夏长冬短、年平均气温 17.9~22.6 0【=,≥10o【=的活动积温5 657.7~8 159.1 o【=; 降雨量1 300~2 800 mm,年平均无霜期在320天以上, 非常适合于竹子的生长,尤其是丛生竹林。 竹子属单子叶禾本科多年生植物。常见自生成林于 亚热带地区,广西属盛产竹类的东方世界。竹林一般都 生长在丘陵、坡地、溪谷、河岸、田埂等处,广大农村的田 边地旁、宅前屋后都可培植。全世界的木本竹类植物约 有60属90多种,中国约有40多属400多种,其中具有 有材用价值的50多种。长江流域至黄河流域为散生竹 区。北回归线附近的云南、广西、四川、福建、广东 等地区为丛生竹区。我国是世界竹类资源最为丰富、 竹类栽培和加工利用最为悠久的国家,竹林面积达 700万hm ,约占世界竹林面积的1/3、用材竹林总蓄 积量约9 700万t. 竹子一旦造林成功,在几十年内可年年择伐,永续 利用,青山常在;竹子形态端直挺拔,茎秆秀丽,枝叶婆 娑,四季常绿,冬不凋零;地下根系发达,相互交织,在山 坡、台地、河堤、江滩、湖岸有很好的固结土壤和防止水 土流失的作用。 广西现有竹林面积4.67万hm (70多万亩),竹材 总蓄积量470多万t、每年可供造纸用竹材100万t以 ・4・ 上,造纸用竹不到资源可供量的10%. 2 广西用于制浆造纸的竹材品种 广西柳江造纸厂近二十几年来大量用于制浆造纸 的竹林是二年生或三年生的原竹。品种多为黄竹、丹 竹、苦竹、篙竹、金竹、吊丝竹、箭竹、毛竹尾、云 香竹、茨竹等。 上述竹材大部分为野生,有一部分为人工栽培。 合理的栽培管理应该是:竹林的栽植一科学管理一抚 砍结合一丰产成林一连续生产。竹子在生长过程中, 由于管理不同每公顷产量相差很大,人工种植的竹林 每公顷约900株,每年施化肥150~300 kg,可产竹子 9 000 kg至34 500 kg.这些竹材一般高为6 m以上,收割 后将竹子砍成约3 m长,打成捆以便搬运。这时竹子含水 分大约在40%以上,容积密度一般在550~731 kg/m3,自 然堆积密度为214~299 kg/m . 竹材的砍伐和储存工作有季节性,一般从第一年的 10月至第二年的5月,伐龄为2~3年,不要砍伐半年 以下的未成熟竹,这对于竹林的再生和防止竹材的霉烂 变质都极为重要。 竹材的堆放期及引起蛀虫对制浆造纸工厂的影响往 往容易被人们忽视。从我们做过的实践中得知:竹子在堆 放的头两个月中,损失抽提物含量约50%,在堆放12个 月之后抽提物的损失达75%.在堆放的第1个月后,浆 的强度有所减少,裂断长下降约8%,耐破因子下降 30%,撕裂因子下降23%,双次耐折度下降50%.在堆 放的第1个月后直至7个月,浆的强度水平几乎不变。堆 放期超过7个月之后,撕裂因子和双次耐折度大大地下 降。在堆放12个月以后,撕裂因子从176下降到110,而 双次耐折度从696下降至67,当竹材开始腐烂时,撕裂 因子和双次耐折度受到严重损失分别下降到67和1 1. 这就提醒我们如何去控制质量系统和尽可能地减 少竹子在采集、运输和堆存期间的损失。 3 广西竹材的纤维特性及化学成分 竹类原料的纤维形态在各种、属之间差别不太大。 维普资讯 http://www.cqvip.com ■囫匪002.4 主要集中在皮部和节部,竹材节部灰分为2.09%,皮部 高达27.64%,基本组织部为1.27%,而纤维束部只有 竹类原料的细胞主要有6种:①纤维细胞,②薄壁细胞, ③石细胞,④导管,⑤表皮细胞,⑥网壁细胞,其中纤维 切面的60% 70%,稍低于木材而高于一般草类。在显 头近似纺棰状,平均长度一般为1.5~2.0 mm,竹浆纤 细胞对造纸是最有用的。竹材的纤维细胞约占细胞总横 0.7%,在皮部的灰分中SiOz含量占97.7%,这给“竹子 制浆”提供了非常有价值的参考资料。 竹浆的特性在很大程度上依赖于制浆技术路线。竹 微镜下观察,纤维形态呈圆柱管状。壁厚腔小、细长,两 4 竹浆的蒸煮技术 维宽度一般为15 m左右,接近于阔叶木纤维,为针叶 子在蒸煮时,化学药品的渗透速度低于木材,主要原因 木纤维的1/2或1/3.而广西的竹材纤维宽度大部分小 之一是竹子茎杆外围(表皮上)有一层脂肪蜡妨碍药液 于15 m.因此,纤维长宽比都介于132~150之间(如 表1),这说明竹材给制浆造纸带来良好的先决条件。 表1 广西竹材、马尾松、柠檬桉、芒杆造纸原料的纤维形态比较 对外层纤维的迅速渗透。而众所周知的是,外层纤维正 是茎杆中最好的纤维。 另外竹子的结构紧密,导管中储有空气使蒸煮液不 原料 纤维长度mm 名称 — 纤维长度mm 长 宽 莩誓 平均最大最小 一般 比 面积法 竹类纤维中有一种形态很扁的纤维,是纯纤维质, 为竹类纤维所特有。 表2 广西竹材、马尾松、柠檬桉、芒杆造纸原料的纤维化学成分比较 原料 水分灰分苯.醇抽物纤维素木质素五碳糖1%NaOH 名称 % % % % % % 抽出物% 从表2中可以看出上述竹材的纤维含量均在46% ~51%之间,变化不大,且介于针叶木和阔叶木之间;木 素含量在21%~27%,略低于针叶木;五碳糖含量在 17%~23%之间,十分接近阔叶木和草类原料,比针叶 木的12%左右约高一倍;1%NaOH抽出物22%~29% 之间,较木材高一倍左右,但都低于其它草类原料;苯一 醇抽出物均低于一般草类原料;灰分含量1.20%~ 2.54%,较木材(0.4%~0.6%)高三倍左右,但比草类 原料低,仅为稻草灰分含量的1/7~1/10.竹材的灰分 易渗透。因此,竹子制浆在蒸煮时不论是两级升温或是 直线升温,都必须有足够的低温渗透时间。在间歇蒸煮 中多采用排气造成压差,将毛细管中的空气逐出,在低 温阶段使药液渗透均匀迅速。 竹片蒸煮的另一个特点是竹杆和竹横面碱液渗透 的速度与深度(即通过里外表皮面积的浓度)与木片一 样较之于纵向渗透快而且深。主要原因是竹杆的外表或 表皮的脂肪蜡易于为热碱所皂化,竹材存在的胶质和树 脂物质较木材少,当竹杆或竹片受到碱处理时,蜡质层 被溶解,使竹杆表面形成多孔或呈现裂痕,而且易于被 碱液所渗透。这一理论告诉我们,竹材蒸煮即使在温和 的条件,反应物接触率极大增加的情况下能产生剥皮反 应和脱木素反应。 我们在进行竹子硫酸盐法制浆的大生产之前,对广 西竹材进行硫酸盐法蒸煮的小试验。我们发现在相同的 用碱量(以15%NaOH计算)条件下,从竹浆的KMnO 值可以看出:黄竹、丹竹硬度低,较易蒸煮,云香竹最低; 蒿竹、吊丝竹、苦竹和毛竹较难蒸煮,尤其是篙竹、吊丝 竹和毛竹的渣子率高达18%~20%;金竹和箭竹居中。 在相同的硬度(KMnO 值15)下,对这几种竹子进 行比较,可以看出黄竹、金竹、丹竹、云香竹用碱量最低, 苦竹、吊丝竹用碱量较高。 从生产实践中我们知道,降低蒸煮最高温度能减少 碳氢化合物的降解和强度损失,并改善浆的可漂性。所 有拟从漂白过程中使漂浆降低一个卡伯值都伴随产生 2.3 kg的COD.为此,未来浆厂的焦点将是如何提高制 浆得率,这可以通过改善蒸煮工艺,调整蒸煮和氧脱木 素后的卡伯值来实现。 4.1 竹片蒸煮工艺技术(间歇式立锅) 原料杂竹(苦竹、篙竹、吊丝竹、箭竹、黄竹) 原料水分25%一30% 竹片长度20—30mm 装锅量200—210 kg/m 硫化度 15%一19% 用碱量 15%~16%(以NaO对绝干竹片计) ・5・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002.4 蒸煮液比 1:3.5 蒸煮最高温度 160℃ 漂白采用c+D—E/O—H—D的流程。漂浆白度可 以漂到86。(ISO)。 蒸煮总时间 245 min(包括升温、排汽、保温、喷放) 粗浆软硬度 15(KMnO 值) 粗渣率 ≤2% 竹浆采用二氧化氯漂白后发现竹浆的白度、粘度和 物理强度各项指标都比常规的CEH三段漂白有很大的 5 竹浆的漂白 竹子的纤维形态不同于木材,木材纤维具有纹孔, 提高,返黄率较小,灰分含量低,相应地使得在抄纸车间 施胶用的松香和明矾消耗量降低。 特别是粘度有很大的增加,主要是漂白反应产生在 二氧化氯和木素之间,木素大分子氧化降解而使木素溶 解于水。二氧化氯与饱和脂肪族化合物,如醇、羧酸等反 应很缓慢。二氧化氯本身不氧化醛和酮,然而反应过程 在漂白中漂液可以从纹孔渗入以溶解木素;竹浆纤维的 纹孔很少而且小,在漂白过程中漂液必须自纤维锥形末 端渗入。同时,未漂竹浆存在着大量的半纤维素,半纤维 素在漂白条件状态下膨胀使漂液渗透更加困难。未漂竹 浆的木素中存在约25%的缩合木素不易溶解。所以,竹 浆在不损伤纤维强度的情况下,漂白到98度(ISO)的白 度是困难的。 化学竹浆的漂白有它的“异质性”。在漂白浆中纤维 素、半纤维素和木素是原料原有的成分,在漂白浆中这 些成分的数量下降是预料中的;漂白的降解产物,例如 氧化纤维素和水解纤维素是非愿望的,因为它们使浆的 物理性能减弱,但浆中存在半纤维素除易于精磨打浆 外,并对浆的强度性质具有有利的影响。任何特定的原 料要获得最高总强度,需具有适宜的半纤维素含量。纸 张结构,如同钢筋混凝土一样,长纤维如同钢筋、半纤维 素多戊糖如同水泥沙石,它们的结合恰似钢筋混凝土的 人造石块一样。有文献指出,从漂白浆中逐次除去半纤 维素,撕裂强度,特别是双耐折度增加,迄今木素被认为 无造纸性能。但是在漂白浆中希望有少量木素存在,因 为它能保护纤维素,防止化学降解,对浆的强度有着间 接有益的作用,而在纤维壁中木素越少强度就越高。其 次是纤维的长度、直径和壁厚。纤维愈长浆的强度愈高, 尤其是撕裂度更高。纤维的长度与直径之比,谓之纤维 长宽比被认为是强度和造纸适合性的尺度,纤维壁薄使 得纤维比较柔韧和坚实。 聚合度(DP)为形成单个分子链基环的数量。漂白 浆母体多为己糖和戊糖的衍生物,这种衍生物具有不同 的聚合度。浆的平均聚合度数值越高,浆的强度,尤其是 抗张强度就越高。 细纤维轴方面的分子链排列叫细纤维的定向,纤维 定向愈好给予纸页的强度愈高。竹浆的物理、化学因素 是浆与水的亲合能(浆的保水值)与纤维的膨胀度有关, 这种膨胀度又决定着纤维之间的结合,总的强度取决于 浆中各个组分的保水值。 广西柳江造纸厂第二化浆车间具备了有二氧化氯 制备和漂白生产系统,而且装备了在线白度自动控制 仪,通过计算机检测纸浆白度科学地控制氯氧和二氧化 氯的加入量以达到既节省化学药品用量又达到高质量 的漂白浆。 ・6・ 中所生成的亚氯酸盐,在pH值4.5以下时将醛基氧化 成羧基。 2C102+H20一HCIO2+HCIO3 强度性质特别是耐折度和撕裂因子有着显著的增 加,耐破强度和裂断长也明显地增加,耐折度和撕裂因 子这两种强度决定于纤维结合力,撕裂强度决定于存在 的纤维结构成分。二氧化氯漂白给予浆较高的撕裂因 子,是因为在这种漂白中结构成分受到保护的程度要大 于对碳水化合物含量有降解作用的次氯酸盐漂白。耐折 度明显增加是起因于浆的聚合度大大地增加,如同在增 加粘度方面所反应的情况一样。 广西柳江造纸厂二十多年生产实践证明,竹材原料 无论是采用连续蒸煮或间歇式立锅蒸煮都能获得理想 的化学浆。未漂浆经氧脱木素后再用二氧化氯漂白可获 得高白度、高强度的竹浆。在高速抄纸机上生产胶板印 刷纸、高档文化用纸、新闻纸等品种时,竹浆能赋予纸张 很多特点,如挺度好,撕裂度好,表面平滑度好,匀度好, 有很好的填料保留率易于施胶,打浆仅需轻刀叩解,节 约能源。特别在高速纸机抄造中,滤水性能好,湿强度 好,这给高产、稳定创造了优越的条件。 5.1 漂白工艺技术 C+D段 漂前细浆KMnO 值 10 氯气用量 1.5%(对绝干浆) 二氧化氯用量0.6%(对绝干浆) 漂浆浓度 3% 漂白温度 5&C 漂白时间40 min E段 用碱量 2%(NaOH) 浆浓 10% 反应温度 5&C 反应时间 120min H段(次氯酸钙) 漂液用量 1.0%(有效氯) 漂浆浓度 8%~10% 漂白温度 37℃ 漂白时间 180 min D段漂白 二氧化氯用量0.8%(对绝干浆)漂白浆浓 10% 漂白温度 70℃ 漂白时间 180min 漂白浆pH值3.8漂后浆白度86(ISO)(下转第20页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002.4■国l霍蓄■ 得到应用,到l995年,世界上已有6套黑液热处理系统 在运行。热处理既使黑液在较高的温度(170~190 ̄C)下 保持一定的时间 ,让黑液中的残碱与溶解在黑液中 【9】 centrations.Ind.Eng.Chem.Res.,1994,33(2):428~435. [8] 张珂、俞正千等.麦草浆碱回收技术指南.北京:中国轻工 业出版社, K.Sandquist.Rheological properties and evaporation of black liquor at high dry—solids content Part I:Rheology.Pulp&Pa— 的大分子木素和聚糖发生反应,促使大分子木素和聚糖 降解,从而降低粘度。黑液热处理与黑液蒸发系统的改 造相结合,可以生产高浓和超高浓黑液 。 还有在黑液中加入降粘剂的方法降低粘度:例如汪 苹等人 在麦草浆蒸煮时加入除硅剂,可将黑液的粘度 perCan.1983,(2):30~34. Sandquist.Rheological properties of black liquor.Svensk [10] KentPapperstidn,84(18):R141~R145. a1.Viscosity of black liquors at high temperatures.Int. [11】 Co.etConf.Rec.Chem,1981,57~60. 显著降低。Roberts等人[22 将硫氢化物加入高浓黑液中 可以显著降低黑液的粘度。 9 结论 [12] 卢晓江、董全安.稻草制浆黑液的粘度及流变性初探.天 津造纸,1990,(1~2):l5~l8. [13] Carlos Tiu et al,Non—newtonian behaviour of kraft black 黑液的温度和浓度对其粘度的影响较大。低浓黑液 liquors.Appita J,l993,46(3):203—206. 是牛顿型流体,高浓黑液是非牛顿型流体。此外,木素分 子量、聚戊糖含量、剪切速率等均影响黑液的粘度,并且 讨论了黑液的热稳定性和一些降粘措施。 与国外相比,我们对非木浆黑液粘度的研究还很不 够,尤其是在黑液非牛顿性质方面。由于草浆黑液与木 浆黑液性质上的差异,不能将从木浆黑液得到的结论简 单地用在草浆黑液上。 参考文献 [14] Jarl Gunner Salin.Spent liquor rheology and viscosity.Papefi Ja Puu,l988,73(8):721~727. ieke.Effect of pulping conditions and [15] A.A.Zaman and A.L.Ffblack liquor composition on newtonian viscosity of high solids kraft black liquors.Ind.Eng.Chem.Res.,l996,35(2): 590~597. [16] 1ava S6der ̄elm et al,Black liquor viscosity.Papefi Ja Puu, l992,74(1):56~59. E.Milanova and G.M.Dorris.Effects of residual alkali con— [17] [1] 李绮.烧碱法麦草浆黑液添加含钠化合物对粘度的影响. 中国造纸,1991,(4):16~23. tent on the viscosity of kraft black liquors.Journa1.of pulp and paper science,l6(3):J94~J101. Arthur L.Ffieke.Thermal stability of [18] James D.Small,Jr.,and kraft black liquor:viscosity at elevated temperature,Ind.Eng. [2] 刘书钗等.红麻皮、龙须草纸浆黑液的特性.中国造纸, 1994,(6):20~22 [3]Liva S&terhjelm.Viscosity of strong black liquor.Papen ja Puu, 1986,(9):642~652. Chem.Prod.Res.Dev.,l985,(24):608~614. m,H.G.,Ph.D.Thesis.University ofMaine at Orono.1983 [19] Ki[4】Liva Soderhjelm.Factors afecting the viscosity of strong black liquor.Appita J,1988,41(5):389—392. [20] 潘锡五.黑液粘度与黑液热处理.中国造纸,2001,(2): 43~48. [5] Wennberg O.,Proe.Int.Chem.Conf.New Orleans 1985,275. [6】 C.A.BRANCH and H.MULLER—STEINHAGEN,Physical properties ofkraft pulp blackliquor.,Appita,44(5):339~341. [7】AbbasA.ZamanandArthurL Frieke.Newtonianviscosityofhigh solids kraft black liquors:effects of temperature and solids con一 [21] 陈淑桃.黑液超浓技术发展及应用情况.国际造纸, l998,l8(4):39~43. Joanna E.Roberts and Saad A.Khan.Controlled black liquor viscosity reduction through salting—in,AIChE Journal,42 [22】 f8):23l9~2326. (上接第6页) 漂白浆粘度 686.49mPa・S 西部地区农林产业化作为企业重要发展目标,立足中国 实际,竹木并举,着力弥补国内木浆的供给不足,走林、 裂断长3 500m 撕裂指数1.92mN・m /g 6 结束语 浆、纸一体化的道路,实施可持续发展战略,为推动现代 生态环境建设是国家实施西部大开发的根本切人 造纸工业的快速发展做出更大的贡献。 点,竹子以其独特的生物学、生态学及多用途等特点,已 参考文献 成为中国国土绿化、改善生态环境的重要植物种群。 【1】 Non—Wood Plant Fiber Pulping Progress Report,8, [2]Tappi CA Report,1972,43. 纸是我国进入市场经济后少数几个供不应求的产 品。利用竹子生长快、周期短、可再生和一次造林、年年 受益等特点,培育优质丰产竹林,充分发挥我国竹子制 [3] India Pulp and paper,136,(4): [4] India pulp and paper,1978,(23):1981,(35): [5]The Bleaching of pulp Third Edition Revised. 浆造纸核心技术和南方得天独厚的资源优势,以制浆造 纸企业为龙头带动农民增收致富,以发展竹浆产业促进 ・[6]广西柳江造纸厂.竹子硫酸盐法制浆研究报告.1983,5. 20・