聚2_丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸高吸水性树脂等温吸附重金属离子

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

2008年5月化󰀁学󰀁工󰀁程

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

CHEMICALENGINEERING(CHINA)Vo.l36No.5

May2008

聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸高吸水性树脂

等温吸附重金属离子

谢建军,刘󰀁赛

1

2

(1.中南林业大学材料科学与工程学院流变力学与材料工程研究所,湖南长沙󰀁410004;

2.湘潭大学高分子材料研究所,湖南湘潭󰀁411105)

摘要:用溶液聚合法合成了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)高吸水性树脂。研究了PAMPS树脂等温时Pb(NO3)2,Cu(NO3)2,Zn(NO3)2中溶液浓度、吸附时间对吸附的影响。结果表明,对Pb2+的吸附质量分数随Pb(NO3)2溶液浓度、交联剂浓度和中和度增加而增大;对不同金属离子的吸附质量分数随溶液浓度增加而增加,其吸附质量分数顺序为Pb2+󰀁Cu2+>Zn2+,Langmiur等温吸附方程能较好地拟合实验数据。吸附Pb2+的PAMPS树脂在1mol/LHCl溶液中的解吸附比随时间延长而增加,解吸附10min后解吸附质量分数基本达定值。关键词:聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸;高吸水性树脂;吸附;重金属离子

中图分类号:TQ028.14;O7.314;TB34󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1005-99(2008)05-0005-04

Isothermaladsorptionofheavymetaliononpoly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid)superabsorbent

XIEJian-jun,LIUSai

1

2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,InstituteofRheologyandMaterialsEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha410004,HunanProvince,China;2.InstituteofPolymer

Materials,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,HunanProvince,China)

Abstract:Somesuperabsorbents,poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid)(PAMPS),werepreparedbywatersolutionpolymerization.TheeffectsofconcentrationsofheavymetalioninPb(NO3)2,Cu(NO3)2andZn(NO3)2solutionsandadsorptiontimeonadsorptionwereinvestigated.TheresultsshowthattheadsorptivemassfractionofPb

2+

increaseswiththeincreasingoftheconcentrationsofPb(NO3)2solutionsandcross-linker,and

neutralizationagrees.Andtheadsorptivemassfractionofdifferentheavymetalionsincreaseswiththeincreasingof

2+2+2+

theconcentrationsofPb(NO3)2,Cu(NO3)2andZn(NO3)2solutionsandtheirorderisPb󰀁Cu>Zn.Langmiuradsorptiveisothermcanbettersimulatetheexperimentaldata.ThedesorptiveratiosoftheadsorbedPAPMSforPb

2+

in1mol/LHClsolutionincreasewithincreasingtime,andthedesorptiveratiosreachaconstant

valueafter10mindesorption.Keywords:poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid);superabsorbentresin;adsorption;heavymetalions󰀁󰀁对重金属离子废水的治理一直是人们关注和研究的重点和难点。对工业废水中重金属离子处理大

[1]

体可归纳为2类:󰀁转化法,如化学沉淀法、中和法、电化学法、活性污泥法与厌氧生物处理法等,这类方法应用较广,但回收重金属离子较复杂,运行费用高。󰀁分离法,如离子交换树脂法、吸附法、高分

子重金属捕集法等,这类方法易于回收重金属离子,但得到的浓缩物大部分难以回收,需再进行无害处

理(如水泥固化、烧结固化、沥青固化等)。其中吸附法原料来源丰富(包括一些天然物质或工农业废弃物、合成功能性聚合物,价格低廉,且使用后不必再生,大大降低了重金属离子废水的处理费用,是目

基金项目:湖南省自然科学基金重点资助项目(07JJ3109);湖南省科技计划资助项目(05NK3052);中南林业科技大学人才基金资助项目作者简介:谢建军(19󰀁),男,博士,教授,博士生导师,主要从事功能高分子材料、胶体工程及胶粘剂、聚合反应工程的研究,E-mai:l

xiejianjun12@sina.com.cn。󰀁6󰀁

化学工程󰀁2008年第36卷第5期

前废液中重金属离子吸附分离中应用非常广泛的一种方法,因而,选择吸附和解吸附金属离子,降低水溶液中重金属离子到安全范围的创新技术的发展在环境保护和资源利用方面有广阔的应用前景。

高吸水树脂不仅能用作吸水保水材料,还能作为金属螯合剂,对各种金属离子进行富集、分离、分

[5]

析或回收等,具有广泛的应用价值。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)同时含有磺酸基和酰胺基,是一种多功能的水溶性阴离子单体,与丙烯酰胺(AM)或丙烯酸(AA)及酯类单体共聚产物多用于水处理剂、油田化学品、吸水材料等,王中华等

[6󰀁7]

[2󰀁4]

量浓度的400mL重金属离子溶液中,室温下轻微搅拌,达吸附平衡后从被吸附液中取样(1󰀁2mL),用

原子吸收光谱分别测定其样品中金属离子的质量浓度。PAMPS对Pb吸附质量分数按式(1)计算,式中ti取吸附平衡的时间(实验为12h)。

w=(󰀁m0V0-󰀁tiVti)/

(1)

式中,w为t时刻的吸附质量分数,mg/g;󰀁0为吸附前溶液中金属离子质量浓度,mg/mL;󰀁ti为吸附时间ti后溶液中金属离子质量浓度,mg/mL;V0为原溶液的体积,mL;Vti为吸附时间ti后溶液的体积,mL;m为PAMPS的质量,g。

1.4.2󰀁PAMPS树脂对金属离子的解吸附

将上述已吸附金属离子的PAMPS高吸水性树脂滤干称量后再浸入浓度为1mol/LHCl溶液中进行解吸附,达解吸附平衡后过滤,取定量溶液,用原子吸收光谱测定其解吸附金属离子溶液的质量浓度,则PAMPS的解吸附率A按式(2)计算:󰀁解吸附率A=

已解吸附到解吸液中重金属离子的量PAMPS树脂已吸附重金属离子的量

(2)

2󰀁结果与讨论2.1󰀁基本吸液性能

PAMPS树脂在蒸馏水和质量分数为0.9%的NaCl生理盐水溶液中的吸液倍率见表1。表中1,2,3为试样号,1为AMPS,KPS,NMBA质量分数分别为35%,0.04%,0.03%的溶液,AMPS的中和度为60%;2为NMBA质量分数为0.04%的溶液;3为AMPS的中和度为70%的溶液;2,3其余条件同1。

表1󰀁PAMPS吸水树脂吸液性能Table1󰀁AbsorbencyofPAMPSresins溶液类型蒸馏水

w(NaCl)=0.9%溶液

吸液质量分数w/(g󰀁g-1)1#3807157

2#2997125

3#3584139

#

#

#

#

#

#

#

#

#

2+

对此进行了系统综述。AMPS作为吸水、吸附材料主要用作共聚单体,主要研究体系有AM/

[8󰀁9][10][11]

AMPS,AA/AM/AMPS,PVA-g-PAMPS等。对AA,AM共聚物,AMPS的加入显著地提高了高吸水性树脂的抗盐抗温能力,尤其是抗高价金属离子的能力,即吸附能力显著提高,但目前国内外文献中尚无PAMPS均聚物作为高吸水性树脂及其对重金属离子吸附研究的公开报道。笔者拟通过合成PAMPS高吸水性树脂,探讨其在重金属离子Pb吸附分离回收,拓展其在重金属离子废水处理方面的应用。

1󰀁实验部分1.1󰀁主要原料及设备

AMPS,化学纯,美国路博润公司;过硫酸钾(KPS)、N,N󰀁-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA),分析纯,上海化学试剂厂,KPS使用前进行重结晶提纯;氢氧化钠、铅、铜、锌,分析纯,广东汕头市西陇化工厂。

仪器:原子吸收光谱仪(Z-8000),日本岛津。1.2󰀁PAMPS高吸水性树脂的合成

称取定量的AMPS加入适量的蒸馏水溶解,在冰水浴中边搅拌边缓慢滴加浓度为12mol/L的NaOH溶液,中和到所需中和度,然后再加入定量的交联剂NMBA、引发剂KPS,在50󰀁70󰀁下反应7h后,在50󰀁下干燥至质量恒定,粉碎、过筛,得一定粒度(60󰀁100目)的PAMPS树脂。1.3󰀁吸水倍率测定

按文献[12]进行。

1.4󰀁吸附性能的测试1.4.1󰀁PAMPS树脂对金属离子的吸附

被吸附液质量浓度的影响:称取定量(约0.25g)上述60󰀁100目PAMPS树脂加入到一系列不同质2+

2.2󰀁PAMPS树脂对单一金属离子的等温吸附图1给出等温吸附时不同PAMPS树脂在

Pb(NO3)2溶液中吸附12h的实验结果。从图1可知,实验范围内PAMPS树脂对Pb吸附的质量分数随Pb(NO3)2溶液浓度、交联剂浓度和中和度增加而增大。溶液浓度的影响与聚丙烯酸/丙烯酰胺(PAAAM)对FeCl3溶液浓度的影响结果一致

[12]

2+

。谢建军等󰀁聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸高吸水性树脂等温吸附重金属离子

󰀁7󰀁

交联剂浓度的影响可能是因为交联剂浓度增加,PAMPS树脂的交联密度增大,导致树脂结构越紧密,同时树脂中亚酰胺基团(氮原子)越多,而PAAAM树脂中丙烯酰胺配比增加,金属离子吸附质量分数增加

[13]

顺序为Pb󰀁Cu

2+2+

>Zn。按式(3)进行拟合如

2+

图4。从图4可知,Langmiur等温吸附方程能较好地拟合实验数据。有关拟合参数和相关系数列于表3。

表2󰀁室温下Pb2+的Langmiur等温吸附拟合参数*

Table2󰀁ParametervaluesofLangmiurisotheral

adsorptionequation

试样1#2#3#

拟合方程

b

w0/(mg󰀁g-1)

103410361141

R0.9970.9940.987

,说明树脂中氮原子越多,对金属离

子吸附越有利,因此吸附量增加。中和度增加,

+

PAMPS主链上磺酸基数量减少,电离[H]降低,因而溶液酸性降低,使溶液pH值增大(但仍小于7),更有利于金属离子的吸附

[14]

,所以吸附量增加。

c/w=0.00833+0.967c8.613c/w=0.00638+0.965c6.610c/w=0.00692+0.876c7.6

󰀁󰀁*R为相关系数。

图1󰀁Pb2+溶液初始浓度对吸附质量分数的影响

Fig.1󰀁EffectofPb2+concentrationsonthemassfractionofadsorption

Ngah等

[15]

认为,壳聚糖及其改性产物对Cu

2+

的吸附遵循Langmiur等温吸附方程:

c/w=c/w0+1/(w0b)

(3)

式中,w为不同浓度时的吸附质量分数,mg/g;c为溶液中金属离子的浓度,mol/L;w0为单分子层的最大吸附质量分数,mg/g;b为与吸附能量或吸附熵有关的Langmiur等温吸附平衡常数,mL/mg。方程(3)拟合实验数据见图2。结果表明,Langmiur等温吸附方程能较好地拟合实验数据。有关拟合参数和相关系数列于表2。

表3󰀁室温下不同金属离子Langmiur等温吸附拟合参数

图2󰀁方程(3)拟合实验数据的模拟曲线Fig.2󰀁SimulationcurvesforFormula(3)

Table3󰀁ParametervaluesofLangmiurisothermal

adsorptionequation

试样1#2#3#

拟合方程

b

w0/(mg󰀁g-1)

1036210212

R0.9940.9990.982

PAMPS树脂对不同金属离子溶液Pb(NO3)2,Cu(NO3)2,Zn(NO3)2的吸附数据如图3。结果表明,实验范围内PAMPS树脂对金属离子的吸附质量分数随溶液浓度增加而增加,其吸附质量分数c/w=0.00638+0.965c6.610c/w=0.01698+4.753c3.566c/w=0.02318+4.712c4.914

󰀁8󰀁

#

2+

化学工程󰀁2008年第36卷第5期

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󰀁󰀁图5表示2PAMPS树脂吸附Pb后在浓度为1mol/LHCl溶液中解吸附率与时间的关系。从图5可得,吸附Pb的PAMPS树脂在1mol/LHCl溶液中的解吸附率随时间延长而增加,解吸附10min后解吸附质量分数基本达定值,即解吸附前10min内解吸附速率很快,然后解吸附速率变缓,并趋于定值。这是因为PAMPS树脂吸附金属离子强烈地依赖于溶液pH值

[12]2+

。

#

图5󰀁2PAMPS树脂吸附Pb2+后在1mol/LHCl溶液中

解吸附率与时间的关系

Fig.5󰀁RelationofdesorptionratioofPb2+totimein1mol/L

HClsolutionfor2#PAMPSresin

3󰀁结论

实验范围内等温吸附时,PAMPS树脂对溶液中金属离子吸附结果表明:

(1)对Pb吸附的质量分数随Pb(NO3)2溶液浓度、交联剂浓度和中和度增加而增大;对不同金属离子的吸附质量分数随溶液浓度增加而增加,其吸附质量分数顺序为Pb󰀁Cu

2+

2+

2+

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2+

>Zn,Langmiur等

2+

温吸附方程能较好地拟合实验数据。

(2)在吸附时间t<30min时,PAMPS树脂对Pb等温吸附质量分数随吸附时间延长而增加;在30󰀁60min,吸附质量分数减小,60min后吸附质量分数趋于恒定。拟二级等温吸附动力学方程能很好地描述吸附初期(t<30min)的实验结果。

(3)吸附Pb的PAMPS树脂在1mol/LHCl溶液中的解吸附比随时间延长而增加,解吸附10min后解吸附质量分数基本达定值。参考文献:

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2+

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