２００８年９月 第３卷第９期 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ 、ｒ０ｌ－３ ＮＯ．９ Ｓｅｐ．２００８ 木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展 赵建兵，赵欣，降林华，邹立壮 （中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京１０００８３） 摘要：吸水性树脂是一种功能高分子材料，它具有很强的吸水性能。它由低分子物质经聚合合成的高聚物或 者由高聚物经化学反应所制成。２０世纪７０年代后期以来，它的开发取得了巨大进展，在工业、农林业、医疗 卫生、日常生活等领域得到广泛应用。本文总结高吸水性树脂的发展历史，应用领域、分类，分析目前高吸水 性树脂的研究与开发中存在的问题，阐明木质素基吸水性树脂的研究意义。 关键词：高分子化学；研究进展；综述 高吸水性树脂；丙烯酸 木质素；应用 合成方法 中图分类号：０６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—７１８０（２００８）０９—０６２５—１３ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｕｐｅｒａｂｓ０ｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ， ＺＨＡＯ Ｊｉａｎｂｉｎｇ，ＺＨＡＯ Ｘｉｎ，ＪＩＡＮＧ Ｌｉｎｈｕａ，ＺＯＵ Ｌｉｚｈｕａｎｇ （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｍｉｎｉｎｇａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｓ ａ ｔｙｐｅ ｏｆ ｆｕｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｓｔｒｏｎｇ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ．Ｉｔ ｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ｆｒｏｍ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｏｒ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ．Ｅｎｏｒｍｏｕｓ ａｄｖａｎｃｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｍａｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ １ ９７０ｓ ａｎｄ ｗｉｄｅ ｕｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，ｍｅｄｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｓａｎｉｔａｔｉｏｎ，ｄａｉｌｙ ａｃｃｅｓｓｏｒｉｅｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， ｃｌａｓｓｉｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｕｍｍａｆｒｉｚｅｄ． Ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅｒｃｈ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ａｎｄ ｓｉｇｎｉｉｃａｎｃｅ ｏｆ ｆｔｈｅ ｒｅｓｅｒａｃｈｅｓ ｏｎ ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｇｎｉｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ—ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｒｅ ｅｌｕｃｉｄａｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｇｎｉｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ０引 言 吸水性物质与人类生活、生产及工作等息息相 关。长期以来人们在水的取得、保存、利用和排除 湿干燥用的硅胶、活性炭、氯化钙、氧化钙、硫酸、 分子筛等。这些吸水材料多为天然物质或通过简单 加工制得，也有通过化学反应而制成的。这些材料 来源广泛，价格低廉；但吸水能力小，仅能吸收自 身重量几倍￣ｒｊ＿－十倍的水；且吸水后加压就易失水， 中，使用了大量的吸水性物质，主要有人们日常生 活使用的毛巾、餐巾、抹布等；医药卫生中使用的 保水能力非常差，远远不能满足人们的需求。因此， 它们的应用受到了极大的，有待于开发性能更 脱脂棉、纸尿布、卫生纸、卫生巾等；以及作为吸 作者简介：赵建兵（１９７７～），男，理学硕士 ６２６ 木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展 第３卷第９期 ２００８年９月 好的吸水性材料。超强吸水性树￣（ｓｕｐｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ），简称ＳＡＰ，是指通过水合作用能迅速地吸 收自重几十倍乃至上千倍［Ｉ－３１的液态水而呈凝胶状， 水解介质，不但可以降低水解体系粘度，而且可以 提高水解速度，还有将含磺酸基的不饱和单体，丙 烯腈一起与淀粉进行接枝共聚反应，制得了吸水量 达到５０００倍的高吸水性树脂 ｊ。１９７８年日本三洋 化成工柒公司开发出了淀粉．丙烯酸交联性单体接 枝共聚反应的合成方法并于１９７９年以年产１０００ｔ的 生产设备在名古屋投产。１９３９年德国化学家用乙炔 在干燥的空气中可缓慢释放出所吸水分的一种轻度 交联的高分子…。和一般的吸水性材料相比，ＳＡＰ 在吸水能力、保水能力、凝胶温度，热稳定性、化 学稳定性、生理相溶性等方面均表现出较大的优越 性。它不但吸水能力强，而且保水能力非常高，吸 合成了丙烯酸，１９４０年改进后的工艺在德国ＢＡＳＦ 水后，无论加多大的压也不易脱水 ，因此它又叫高 公司完成了工业化。１９６９年美国联碳公司（ＵＣＣ）引 保水剂。此类功能高分子材料，既具有独特的吸水 进了英国ＢＰ公司丙烯氧化生产丙烯酸技术之后，该 能力和保水能力，同时又具有高分子材料的优点； 法巳成为世界生产丙烯酸的主流。自此以后，丙烯 有良好的加工性能和使用性能，它的优势是传统材 酸工业取得了突飞猛进的发展，１９８９年生产力达到 料无法比拟的。它在生理卫生用品、医用材料、农 １２５万ｔ／ａ，１９９４年世界生产总能力巳达２００万 ， 林与园艺、农药、化肥、石油化工、日用化工、保 到２０００年生产能力已超过３００万 ａ，但供应仍在呈 险制品、食品工业、土木建筑、纺织品等领域获得 现缺口。促使丙烯酸生产能力快速增长的主要原因 了广泛的应用，引起了世界各国的高度重视 。尽 之一是占丙烯酸最大耗量的高吸水性树脂的迅猛发 管ＳＡＰ的开发和研究只有近四十年的历史但是由于 展。表１为全世界吸水性树脂供应情况。 其优异的性能在社会各个领域都获得广泛的应用一 １９７８年日本三洋化成公司担心淀粉－丙烯腈接 直保持着良好的发展趋势，使其成为一个、新 枝共聚物高吸水性树脂残留的丙烯腈单体有毒，对 兴的科研领域。高吸水性树脂是化学节水技术中的 人体不安全，提出了不同的方法来制造，开发出了 重要化学制剂，也是用途广泛的ｆｔ学节水制剂。高 淀粉与不饱和交联单体直接进行接枝共聚制高吸水 吸水性树脂在农林生产、食品医药、化工电器、医 性树脂ＳＡＰ的新工艺。和淀粉．丙烯腈接枝共聚，再 疗卫生等诸多方面，具有较广泛的应用发展前景。 水解ＳＡＰ的工艺相比，工艺过程大为缩短。此后， 有专家认为，高吸水性树脂被称为继化肥、农药、 又开发了淀粉与丙烯酰胺，淀粉与含磺酸基不饱和 地膜之后最有希望被农民接受的农用化学制品 。 单体接枝共聚物高分子吸水树脂¨引。上世纪７Ｏ年 ｉ高吸水性树脂发展现状 代中期，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司等以纤维素为原料，与丙烯 腈接枝共聚，再进行加压水解制得片状、粉状、丝 １．１高吸水性树脂在国外的发展状况 状吸水树脂产品，日本制铁化学工业、昭和电工、 高吸水性树脂的出现是１９６１年美国农业部北方 花王石碱、美国ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈ公司、触媒化学公司 研究所Ｃ．Ｒ．Ｒｕｓｓｅｌｌ等从淀粉接枝丙烯腈开始研究， 又直接使用水溶性聚丙烯酸为原料，采用不同的交 其后Ｇ Ｅ Ｆａｎｔａ等接着研究，于１９６６年首先指出“淀 联方法制取了性能较好的交联聚丙烯酸高吸水性树 粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水 脂。７０年代末，美国ＵＣＣ公司提出用放射线对各种 后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与 氧化烯烃进行交联处理，合成了非离子型高吸水材 水分离，甚至也具有吸湿放湿性，这些材料的吸水 料，其吸水能力达到２０００倍，从而打开了非离子型 性能都超过以往的高分子材料”。该吸水树脂最初在 高吸水材料的大门 。另外，８Ｏ年始出现用其 亨克尔股份公司（Ｈｅｎｋｅｌ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）Ｉ业化成功，其 他天然化合物衍生物经化学反应制取吸水性物质， 商品名为ＳＧＰ（ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｆｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）且首先应用在土 如藻酸盐、蛋白质、壳聚糖等制造超强吸水性树脂。 壤改良、保水抗旱、育种保苗等方面，到１９８１年年 这些新方法为开辟新型吸水剂提出了思路。 产巳达数干吨。而以后新的研究为吸水性材料开辟 吸水性复合材料在２０世纪８０年代产生。由于 了一个崭新的领域。在这一时期，美国Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、 它能改善吸水性树脂的耐盐性、吸水速率、吸水后 Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，日本住友 凝胶的强度等性能，所以发展迅速。到９０年代更是 化学、花王石馘、三洋化成工桨等公司相继成功地 突飞猛进。近年已开始研究吸水性高分子的共混。 开发了吸水性树脂，提出了改进方案并申请了相关 这些为发展吸水性树脂提供了更加广阔的前景。上 专利，其中影响较大的是以甲醇一水混合体系作加压 世纪８０年代初，联合石炭化物公司用辐射交联法合 ２０第３卷０８年９月 第９期 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ ６２７ 成了非离子型高吸水性树脂，日本合成化学等以聚 水性树脂的大公司有十余家，各公司所用原料和工 丙烯醇原料合成了不溶于水的高吸水剂，而且以ＧＰ 艺路线均有差异，产品市场竞争也十分激烈。表１、 为商品名推销该类产品。今天全世界研究生产高吸 ２为国外吸水性树脂制造及供应情况。 表１ 为全世界吸水性树脂供应情况 Ｔａｂｌｅ ｌ Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ ｏｖｅｒｓｅａｓ 筹 ＂ ”Ｋ道化学 ８．０ 中国 １．２ 巴斯夫（前Ｃｌａｒｉａｎｔ） ６．９ 巴斯夫（前Ｃｈｅｍｄａｌ泰国） ２．０ 美国 巴斯夫（前Ｃｈｅｍｄａ１） ７．Ｏ 亚洲 Ｓｏｎｇｗｏｎ（韩国） ０．５ Ｓｆｏｅａｃｈａｕｓｅｎ ９．０ Ｋｏｌｏｎ化学（韩国） ２．５ ＮＡ工业 ６．０ 住友（新加坡） ２．７ 表２国外高吸水性树脂主要制造厂家及其制品 Ｔａｂｌｅ ２ Ｍａｉｎ ｍａｎｕｆａｃｔｏｒｉｅｓ＆ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ ｏｖｅｒｓｅａｓ 国家或地区 生产厂家（公司名称） 组成 荒川化学 聚丙烯酸盐类 花王石碱 聚丙烯酸盐类 制铁化学 聚丙烯酸盐类 可乐丽 聚乙烯醇一环状酸酐共聚物 可乐丽异戌二烯 异丁烯一马来酸酐共聚物 日本 三洋化成 廿 Ｉ 淀粉一聚丙烯酸接枝共聚物 住友化学 力 Ｊ 醇酸乙烯一丙烯酸酯共聚物 日本艾克斯兰 亏’／ 一 丙烯纤维和丙烯酸盐类共聚物的复合纤维 日本合成化学 ＣＰ 醇酸乙烯和不饱和烃酸类单体的共聚物 明成化学 ７，７ 二／ 环氧乙烷聚合物系列 ＢｕｃｋｅｖｅＣｅｌｌｕｌ０ｓｅ ＣＬＤ 羧甲基纤维素 Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ａｑｕａｌｏｎ 羧甲基纤维素 美国 ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄ．Ｗ．Ａ．Ｌ 聚丙烯酸盐类 ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈ Ｐｅｒｍａｓｏｒｂ 羧甲基纤维素 Ｒ ６２８ 木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展 第３卷第９期 ２００８年９月 Ｃｅｃａｇｕｍ Ａｋｕｃｅｌｌ 藻蛋白酸盐 羧甲基纤维素 聚丙烯酸盐类 欧洲 Ｓ Ｐａｖｏｒ Ｌｙｏｇｅｌ 淀粉一聚丙烯腈接枝共聚物 总体来讲，高吸水性树脂的发展主要经历了三 个阶段：第一是天然吸水材料选择阶段；第二是天 然原料的化学修饰制半合成高吸水性树脂阶段；第 三是以聚乙烯醇和聚丙烯酸系为主体的化学合成高 吸水性树脂阶段。每进入一个新的发展阶段，高吸 水性树脂的性能和应用领域都有较大的发展。从 １９９９年开始，高吸水性树脂的消费结构发生了变化， 除了消费增长较快的卫生用品外，在农业、林业、 一 一一 ～ Ａ 以丙烯酸为主要单体，用反相悬浮聚合法，采用复 合分散剂和两种不同交联剂，分阶段进行聚合，合 成的软核硬壳结构的吸水性树脂吸水性和渗透性良 好。兰州大学采用铈铵作引发剂，ＭＪＶ，－亚甲基 双丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酰胺与洋芋淀粉进行 接枝共聚后再水解，制得的吸水性树脂每克在室温 下可吸收蒸馏水５ ０８５ ｇ。华南理工大学以羧甲基纤 维素为主单体，分别采用 Ｊｖ 亚甲基双丙烯酰胺、 １．氯．２，３．环氧丙烷、Ⅳ．羟甲基丙烯酰胺作交联剂，制 得纤维素吸水性树脂。２００１年，北京化工研究院完 成了以丙烯酸和丙烯酸钠为主要单体，采用反相悬 浮聚合法合成吸水性树脂项目，产品有Ａ、Ｂ、Ｃ三 个牌号。 牧业、沙漠绿化、吸水建材、吸水橡胶、石油开采、 食品包装、食品添加剂等领域都巳获得了推广和应 用，这些方面将在未来几年为高吸水性树脂带来新 的消费高峰。２０００年世界消费量达到１０２．３万吨， 并且未来１０年平均增长率为５．２％，据美国某研究 所的报告，拉丁美洲高吸水性树脂的需求１０年后将 翻番。此外到目前为止，发达国家对高吸水性树脂 在卫生用品方面的需求虽然日趋饱和，但是广大发 中国科学院兰州化学物理研究所研制了产品名 为ＬＰＡ．１ＨＥ和ＬＳＡ．１吸水剂，吸水能力为 １０００～２０００倍。吉林石油华工研究所和航天部１０１ 所等单位也分别研究出吸水倍率为１０００倍的高吸水 性树脂。中国科学院化学研究所以二氧化硅为载体 聚－ｒ＿硫丙基硅氧烷为引发剂，用少量对二乙烯基苯 展中国家在这方面的需求却日趋扩大，各公司纷纷 扩大生产，增加研究和开发力度” 。 １．２高吸水性树脂在我国的发展状况 我国高吸水性树脂的研制开发起步较晚，自 １９８２年才开始研制高吸水性树脂，华南理工大学张 交联制取了吸水能力为４００倍的聚丙烯酸钠。此外 化学研究所、湖北化学研究所、北京化工大学 力田教授于１９８２年对国际上有关吸水性树脂所取得 的成就作了综述 。之后，全国数家科研院（所）以不 等都在开展这方面的研究。北京化纤所、天津大学、 黑龙江科学院石化所等单位都在ＳＡＰ的各个研究方 面取得进展。目前，国内高吸水性树脂生产能力约２ ５００ ｔ左右，大多为小型工厂，其中最大的为江苏无 同的原料对吸水性材料进行了研究及开发。现研制 单位有北京东方化工厂，吉林化工学校高新技术开 发公司，四』１…Ｉ化集团公司研究院等３０几家¨ 。 锡海龙卫生材料有限公司，年生产能力为１ ０００ｔ，广 州市精细化学工业公司年生产能力为５００ ｔ，上海丙烯 １９８５年开始出现专利，目前已有专利１１３项。但是， 国内高吸水性树脂的生产还没有达到现代工业化标 准水平。 酸厂正准备筹建年产５００ ｔ的交联丙烯酸盐系高吸水 性树脂装置。由此可见，我国高吸水性树脂生产与美、 日、欧相比尚处于起步发展阶段。１９９４年我国国内消 苏州大学以丙烯酸为主要原料，研制了粒径 为１．５７ ｍｍ、吸去离子水率为１ ５００ ｇｉｇ左右的大 费高吸水性树脂１ ３００ｔ，其中国产５００ ｔ。至２０００年， 全国需求量为７ １００ ｔ左右，而生产能力远远不能满足 需要 。 粒径高吸水聚合物；朱秀林等人用反相乳液聚合 法合成的内交联型吸水性聚丙烯酸钠，吸水速率 快，在４ ｍｉｎ内吸去离子水１ ８００ ｇ／ｇ，吸０．９％ＮａＣＩ 上世纪９Ｏ年代末我国巳将其在农业方面的应用 歹Ｕ为重大科技推广项目。例如：北京轻工业学院等 水溶液１５０ ｇ／ｇ左右【Ｊ引；广东工业大学轻工化工学院 第３卷第９期 ２００８年９月 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ ６２９ 单位进行的“九五”重点课题一“吸水性树脂在农 业上的应用技术”的研究，巳经过中试进入后期的 应用试验阶段；吉林省将其用于移植苗木，、 收，自由水减少，土壤的热传导降低，提高植物 产量。 ２．２吸水性树脂在日常生活中的应用 制造生理卫生用品是高吸水性树脂应用比较成 熟的一个领域，也是目前最大的市场。它能吸收成百 上干倍的水，吸水后呈凝胶状，且该凝胶具有很好的 保水性能，故而它首选被用于个人卫生用品，例如妇 河南和甘肃等省用其改良土壤。很多生产厂家也意 识到国内外巳发展的应用市场，上海外高桥石化厂、 扬州化工厂、山西太谷化肥厂、郑州洁臣化工公司、 长沙树脂厂都形成了１００～５００ｔ／ａ的生产能力，但由 于工艺尚难以取得规模效益，产品质量和国外 女卫生巾、儿童尿不湿等。每片尿布只需２—７ ｇ每片 相比还有很大差距。１９８５年以来上海、山东、吉林、 陕西等地先后引进１４条生产线，大大促进我国高吸 水性树脂市场的繁荣。 ２高吸水性树脂的应用 超强吸水性树脂的优良性能，决定了它的用途 具有广阔的前景。ＳＡＰ的开发研制与不同领域的应 用密不可分，１９７５～１９８０年集中在卫生用品领域； １９８１～１９８５年扩展到农林园艺，水土保持领域；１９８６ 年发展到医疗、化妆品、建材领域之后又进一步扩 展到传感器电子、电气部件和光学显示件。从工业、 农业、医疗卫生以及日常生活领域都有应用，但开 发新型的吸水性树脂及应用的研究一直在进行之 中。 ２．１ 吸水性树脂在农林中的应用 高吸水性树脂材料在农林业方面的以下几个 方面有着巨大的应用前景：（１）无土栽培，将高 吸水性树脂与营养液混合可代替传统的盆花土； （２）土壤改良剂，将高吸水树脂与土壤混合，可 促进土壤成团粒结构，增加透水、透气和保水性， 改善土壤的保墒、保湿、保肥能力，利于作物生 长，节约灌溉用水；（３）种子包衣剂，将高吸水 树脂凝胶“包”在种子外面，播种后可促使种子 早发芽且提高发芽率；（４）保肥剂，碳酸氢铵是 一种不稳定的化肥，氮极易挥发损失。将一定比 例的高吸水树脂与碳酸氢铵均匀混合，利用吸水 材料的吸水性及阴离子基团对铵离子的吸附作 用，可抑制碳酸氢铵的挥发损失，提高氮肥的利 用率；（５）农用薄膜防雾剂，通常农用聚烯烃薄 膜具有容易结水滴、发雾、平行光线透过率太大， 容易引起农作物烧焦、相互粘在一起等缺点，若 在聚烯烃薄膜中加入淀粉类高吸水树脂，则可克 服上述缺点，提高扩散光线透过率，保温性好； （６）改善土壤温度，高吸水树脂的混合土壤日照 时的温度上升难，夜间的温度下降难，说明吸水 性树脂提高了土壤的空隙率，水分大量被树脂吸 卫生巾只需０．１—１ ｇ，随着人们需求的提高，个人卫生 用品向薄型发展，吸水性树脂用量大幅提高。吸水性 树脂还可用作香味剂和防臭剂的载体材料，有独特的 功效；用于化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增稠剂等。 ２－３ 吸水性树脂在医疗卫生领域中的应用 吸水性树脂应用成功的另一主要方面即医疗卫 生方面。由于其吸水后形成的凝胶比较柔软，对生 物组织没有机械刺激作用，在三维构造的微小空间 中含有大量的水，该凝胶与生物组织十分相近，且 具有优良的溶质透过性、组织适应性和抗血液凝固 性，还可用高分子材料增强其机械强度，这些特性 为其作为医用材料的研究奠定了基础。如可作为抗 血拴材料、控制药剂释放速度的载体、医用检验试 片、外用软膏、治伤绷带、药片的崩解剂、过滤材 料、凝化剂等。 ２．４吸水性树脂在工业中的应用 由于吸水性树脂具有平衡水分的功能，在高湿 度下能吸收水分，在低湿度下又能释放水分。为此 可制造含吸水性树脂的无纺布，用于内墙装饰防止 结露。含有该树脂的涂料用于电子仪表上可作为防 潮剂。在建筑工程和地下工程中，吸水性树脂越来 越受重视。将其混在水泥中胶化可用作墙壁连续抹 灰的吸水剂，混在堵塞用的橡胶或混凝土中可作堵 水剂。利用它的吸水性与溶胀性，与聚氨酯、聚醋 酸乙烯酯或各种橡胶、聚氯乙烯等树脂配合，在吸 水状态下，耐候性特别好，巳用作水密封剂，还可 以用于水泥管的衔接。将高吸水树脂与塑料或橡胶 等混炼可制成密封材料。当这种材料遇到水或其它 水性流体就急剧膨胀，具有很好的密封性，特别是 在输油气管线上的密封是最佳选择。此外还可用作 油田的化学堵漏材料。在城市污水处理中，可以吸 附回收重金属离子；在河道疏浚工程中，用吸水性 树脂降淤泥增稠固化，从而改善挖掘条件，并有利 于运输。吸水性树脂可用作食品包装材料、保鲜材 料，保鲜效果比聚烯烃薄膜要好得多。由于树脂吸 水不吸油和非极性物质可用作油水分离剂、灭火剂、 ３ｏ 木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展 第２０。０卷８ 灭火布、耐用碱性电池。用于造纸可以提高纸张质 ３高吸水性树脂的分类 量，降低成本。在纺织印染中可以保持一定的潮度， 防止“静电” ”。添加高吸水性树脂的材料可作机 吸水性树脂自问世以来发展很快，种类繁多， 器人的人工“肌肉”，通过调节树脂凝胶溶胀状态控 可以按原料来源、亲水化、亲水基团的种类、交联 制传感器，当改变光强、温度、盐浓度或电场强度 方法、制品形态等进行分类。通常人们习惯按原料 时，凝胶溶度的变化带动“肌肉”做相对运动。吸 来源把吸水性树脂分为三大类：淀粉系、纤维素系、 水性树脂可作建筑用光纤电缆用的防漏剂，目前已 合成树脂系。 成功应用于英、法两国之间的海底隧道。还可用作 高吸水性树脂起源于淀粉系。许多科技工作者 填充材料修补混凝土的龟裂或作其模型框架；用作 进行了大量的合成及性质研究，陆续产生了种类繁 溜冰场的人造雪、空气清新剂等。吸水性树脂还可 多的类型，见表３。 以用于液相色谱固定相、紫外吸收剂、酶固定化等 科技领域。 表３高吸水树脂的分类 Ｔａｂ．３ Ｓｏｒｔｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ ３．１淀粉系 丙烯酰胺等¨ 。其中丙烯酸盐，酉旨、丙烯酰胺等与淀 淀粉是一种原料来源广泛、种类繁多、价格低 粉的接枝共聚研究较 】。国内外对于这种多糖基 廉的多羟基天然化合物，在自然界中可以进行生物 吸水性树脂的研究一直非常重视。 降解。目前以淀粉为原料制备吸水性树脂的合成方 淀粉系吸水性树脂的吸水倍率较高，产品耐热 法主要通过自由基引发聚合将乙烯基单体接枝到淀 性较差，吸水后凝胶强度低，用淀粉制造的高吸水 粉上。与淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水 树脂，尽管生产工艺不断改进，但制备方法仍显繁 性的乙烯类单体，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、 杂，在含水状态下使用，存在淀粉，难以贮存， 第３卷第９期 ２００８年９月 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ 一６３ １ 薄膜构造破坏等缺陷。将淀粉类吸水性树脂应用农 定成果，如高岭土一聚丙烯酸钠高吸水复合树脂 业，需要解决降低成本和提高产品适应各种土壤环 境、水质条件和重复吸水的能力，以及减少在应用 能改善树脂性能，降低成本；丙烯酸钠接枝苯乙烯一 中霉变等方面的难题… 。目前我国在淀粉系吸水性 树脂方面的研究与开发还处于起步阶段，尤其在农 业上应用还基本是空白。 丁二烯．苯乙烯（ＳＢＳ）离子聚合反应制备吸水性树脂； 通过改变交联剂或与丙烯酰胺共聚也可制成各种聚 丙烯酸系列产品。但最近几年，为了赋予吸水性树 脂较高的凝胶强度和耐盐性等，将含有不同类型的 亲水性基团的单体（如阴离子型单体和非离子型单 ３．２纤维素系 纤维素是属于多糖类化合物，它的结构是由 体）进行交联共聚巳成为热门的研究方向。目前， ． 葡萄糖结构而形成的高分子化合物¨ ，因此能与 国内外产品中聚丙烯酸系列约占一半，其最大的特 低分子亲水性的不饱和物质进行接枝共聚反应。纤 点是：吸水倍率较高，一般在上千倍以上。 维素具有很强的吸水性，一方面因为它是纤维状的 ３．３．２聚丙烯腈系列 物质，有很多的毛细管，表面积大；另一方面由于 该产品一般是将聚丙烯腈用碱性化合物水解， 它是亲水性的多羟基化合物。纤维素与淀粉一样， 再经交联剂交联而制得吸水性树脂。这种树脂成本 原料来源广，是近十多年来吸水性材料发展的一个 低，已经引起人们的广泛兴趣。由丙烯腈、甲基丙 方面。但是纤维素的吸水能力不强，为了提高其性 烯酸及Ｎ・羟甲基丙烯酰胺组成的三元共聚物经纺丝 能，主要是通过化学反应使它具有更强或者更多的 后，在浓硫酸中浸渍，干燥后得纤维状吸水性树脂。 亲水集团，但仍然为纤维状态，以保持它表面积大 丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚物纺丝后用碱水解，也可 和毛细管多的特性。制备的方法一般是通过酯化、 获得纤维状吸水性树脂 。 醚化、接枝共聚等方法中的一种或几种，以制备纤 ３．３．３ 非离子型聚合物系列 维素基吸水性材料。纤维素基吸水性树脂存在的问 上述合成的吸水性树脂几乎全是由羧酸盐基团 题，其中最突出的是阴离子型吸水性材料耐盐性比 作为亲水性功能团为其特征，即聚合物有离子性能。 较差，吸水速度慢；而非离子型吸水材料的吸水速 近年来，为满足特殊需要又开发了以羟基、醚基、 度较快，耐盐性也较好，但吸水能力比较低。因此 酰胺基为亲水基团的非离子型高吸水树脂。（ａ）聚丙 如何提高纤维素基吸水材料的耐盐性和吸水速率， 烯酰胺系列 。以非离子型酰胺基为亲水基团的聚 还有待于进～步研究。 丙烯酰胺，通过交联反应也可制备吸水性树脂。磷 ３＿３合成聚合物系 酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等均可作为交联剂。 合成树脂系吸水性树脂自２０世纪７０年代以来 此外，也可用物理方法交联和辐射法制备吸水性树 迅速兴起。首先在日本发展迅速，在美国、德国、 脂。ｂ、改性聚乙烯醇系列。日本可乐丽公司开发了 法国、英国等也得到广泛研究和应用，巳成为吸水 用聚乙烯醇（ＰＶＡ）与粉状酸酐反应制备改性聚乙烯 性树脂发展的一个重要方面。现存在三大体系：聚 醇吸水性树脂的方法。酸酐可采用马来酸酐、苯酐 丙烯酸系、聚丙烯腈系、非离子型聚合物体系（包 等。上世纪８０年代末，中国纺织大学 曾对高吸水 括改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺体系）。 改性ＰＶＡ的结构及性能进行了研究，该类产品吸水 ３．３．１聚丙烯酸系列 倍率为１５０～４００ｇ鹰，虽然吸水能力较低，但初期吸 典型的产品有：聚丙烯酸盐及其改性物 或丙 水速度较快，耐热性和保水性都较好，故也是一类 烯酸酯与乙烯乙酸酯共聚水解产物及其改性物 。 适用面较广的吸水性树脂。另外，异丁烯－顺酐共聚 随着石油化工事业的蓬勃发展，丙烯酸系列产品迅 树脂，交联形成吸水性树脂，具有良好的耐热性； 速增加，为合成高吸水树脂提供了丰富的原料。这 日本三井东亚化学公司还开发成功了可据温度变化 类吸水性材料的吸水性能不仅与淀粉等天然高分子 吸收、放出水分的吸水性树脂。 接枝共聚物相当而且分子结构中不存在多糖类单 合成树脂系吸水性树脂较淀粉系、纤维素系吸 元，产品不易，还能改善成膜状态时的结构强 水性树脂，聚合工艺简单、单体转化率高、吸水能 度。日本住友化学公司采用甲基丙烯酸甲￣（ＭＭＡ） 力高、保水能力强。因此是目前吸水性树脂研究的 及乙酸乙烯酯（ＶＡｃ）共聚物在碱作用下水解，转变为 主要方向。其中研究最多、产量最大的是聚丙烯酸 相应的羧基、羟基，制成吸水性树脂。我国一些高 类。这类树脂的聚合方法和生产工艺都巳相当成熟， 校与科研单位对该类树脂也作了很多研究，并取得 生产的树脂的各种性能指标都较好。近年来人们不 ６３２ 木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展 第３卷第９期 断探索新的合成方法，使聚丙烯酸类树脂的吸水能 力、耐盐能力不断提高。淀粉系、纤维素、合成树 脂系。 ３．３．４其他系歹Ｕ 除淀粉、纤维素等多糖类物质外，其他天然物 质如蛋白质（包括大豆蛋白、丝蛋白类、谷蛋白类 等）、其他天然物及其衍生物系（包括果胶、藻酸、 壳聚糖、肝素等）、共混物及复合物系（包括吸水性 树脂的共混、吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、 吸水性树脂与有机物的复合物等）等也是优良的吸 水性树脂的原材料。 ４高吸水性树脂的合成 高吸水性树脂属于功能性高分子化合物，因此 高吸水性树脂的合成完全遵循高分子化合物的合成 途径。吸水性树瞻属于功能性高分子化合物，因此 合成吸水性树脂完全遵循功能高分子化合物的合成 途径。从机理上分析，吸水性树脂的合成是属于自 由基引发，其中以化学引发为主。从合成过程的反 应类型出发，大致可分为接枝共聚、羧甲基化反应 及水溶性高分子交联三种。 ４．１接枝共聚 接枝共聚是将亲水性单体与聚合物主链的活性 中心发生聚合的反应，反应的关键是在高分子链上 制造活性中心。接枝共聚按聚合机理可分为自由基 型接枝共聚和离子型接枝共聚两种。自由基型接枝 共聚，与一般单体的自由基聚合反应一样，既可以 用引发剂引发，也可利用光、热、辐射能等方式使 聚合物主链产生自由基而引发单体接枝聚合。离子 型接枝共聚，根据不同的聚合物侧基反应基团及不 同的亲水性单体选择催化剂。接枝点的数目与活性 中心的浓度有关，可用催化剂的浓度进行调节。目 前最常见的接枝共聚是天然高分子与有机高分子单 体的接枝聚合，包括淀粉接枝共聚及纤维素接枝共 聚等。例如淀粉能与丙烯腈 川、（甲基）丙烯酸 、 丙烯酰 等接枝共聚形成吸水性树脂。 ４Ｉ２羧甲基化反应 纤维素、淀粉等多糖类高分子经羧甲基化可以 直接制备具有吸水性能的树脂，目前这类反应大多 是以纤维素为原料。Ｂｕｃｋｅｙｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ公司、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ 公司都用纤维素的羧甲基化方法合成了吸水性树 脂，并投入工业化生产。但这类树脂的吸盐倍率相 对偏低，为了改善须通知作者核实修改。它对盐水 ２００８年９月 的吸收能力，有人采用首先用环氧乙烷进行羧乙基 醚化后再用甲醛进行交联的方法来提高它的吸盐倍 率。 ４．３交联反应 交联反应是目前合成吸水性树脂中研究开发最 活跃的一部分，该方法是使含有羧基、酰胺基、羟 基、腈基或羧酸盐基、乙烯基等单体自身交联或加 入交联剂进行聚合或共聚反应，得到交联网状结构。 目前交联反应是制备吸水性树脂中最重要的反应， 而且研究中最多的是水溶性高分子的交联反应。 ５高吸水性树脂在农业应用中存在的问题 虽然高吸水性树脂早在发明之初便应用于农 业，但由于价格、性能等因素在农业上的应用并不 广泛。对于我国的高吸水性树脂行业来说，乙烯基 单体价格偏高及生产设备工艺复杂，均严重制约了 树脂的推广应用。另外，传统的高吸水性树脂施于 土壤中后，易造成土壤的板结，破坏了土壤中的微 气相空隙，因而造成植物生长环境的恶化。而土壤 板结的同时也相应地导致土壤对氮、磷、钾等水溶 性肥料的流失，这必将进一步恶化土壤环境。此外， 传统高吸水性树脂的耐盐性较差，在实际应用中（尤 其在农业应用中）往往造成实际吸水倍率远远小于 实验室中测定结果的状况。因此，如何简化工艺流 程、生产设备，开发价格低廉的原料；切实解决好 树脂在“保水”的同时做到“保肥保墒”；提高高吸 水性树脂的耐盐性将成为亟待广大科研工作者解决 的重要问题。 ６木质素开发利用与研究状况 ６．１ 木质素的分离和提取 木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物， 它是纤维素的粘合剂，以增加植物体的机械强度。 木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要 成分，就总量而言，地球上木质素的数量仅次于纤 维素，估计每年全世界由植物生可产生１５００亿吨木 质素。我国森长林资源不是很丰富，但农作物秸秆 每年有５～６亿吨。 木质素在自然界存在的数量很大，而且总是与 纤维素伴生。人类利用纤维素巳有几千年的历史， 而木质素真正开始研究是１９３０年以后的事，而且至 今没有很好地利用。 木质素的分离方法大体可分为两类：一类是将 植物体内的木质素以外的成分溶解除去，木质素作 第３卷２００８年９月 第９期 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ ６３３ 为不溶性成分被过滤分离出来；另一类正好相反， 物。按照植物种类不同，木质素可分为针叶材、阔 木质素作为可溶性成分，将植物中的木质素溶解而 叶材和草本植物木质素三大类。针叶材木质素主要 纤维素等其它成分不溶解进行的分离。 由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由 ６．２木质素的结构和性质 愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成， 木质素的结构复杂，不能用简单的语言表达， 草本植物木质素主要由愈刨木基丙烷单元和紫丁香 只能说木质素是一种具有芳香族特性，其结构单元 为苯丙烷型的，非结晶性的，三维高分子网状化合 伽 基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。这些单元 的结构如图１所示。 Ｏｉｌ ０Ｈ ａ）对羟基苯丙基苴元；ｂ）愈疮术基单元；ｃ）紫 Ｊ’香萋单元 图ｌ木质素结构单元 Ｆｉｇ．１ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｍｏｎｏｍｅｒ 由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟 法制浆工艺产生的废液中，经酸沉析可得硫酸盐木 基醇轻基、羧基、共轭双键等活性基团，因此可以 质素，其进一步磺化改性就得到磺化改性木质素。 进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、 木质素磺酸盐，同木质素一样，基本组分是苯甲 烷基化、卤化、硝化、缩聚和接枝共聚等许多化学 基丙烷衍生物，磺酸基团决定了其具有较好的水溶 反应。其中，又以氧化、磺化、缩聚和接枝共聚等 性，可溶于各种不同ｐＨ的水溶液，但不溶于乙醇、 反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的 丙酮等有机溶剂。根据对其特性粘度的测定和电镜观 作用，同时也是扩大其应用的重要途径。在此过程 察结果证明，木质素磺酸盐分子大约是由５０个苯丙 中，磺化反应又是木质素应用的基础和前提，到目 烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，中心部位 前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式 为未磺化的原木质素三维网络分子结构，中心外围分 加以利用。在亚硫酸盐法生产纸浆的工艺中，正是 布着被水解且含有磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的 由于亚硫酸盐溶液与木粉中的原本木质素发生了磺 反离子形成双电层。英国Ｊ．Ｍ．Ｗｉｌｉｓ等研究了木质素 化反应，引进了磺酸基，增加了亲水性，而后这种 磺酸盐的分子量及分子结构，在电子显微镜下，观察 木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解反 到木质素磺酸盐大分子的形状近似于球状或块状。近 应，使与木质素结合着的半纤维素发生解聚，从而 年来，Ｎ．Ａｆａｎａｓｊｅｖ等学者进一步研究了木质素磺酸 使木质素磺酸盐溶出，实现了木质素、纤维素与半 盐分子连接方式，认为它在溶液中的结构是由其聚合 纤维素的分离，得到了纸浆，同时也使木质素的应 物链的拓扑结构和构象所决定的，并存在着无规则的 用成为了可能。工业木质素是天然木质素的降解产 支链，由支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔 物，它主要来源于造纸厂或纸浆厂的废液中。对于 性属于中度刚性键聚合物。木质素磺酸盐同时具有疏 同样的原料，制浆的蒸煮方法不同，得到的木质素 水骨架以及亲水性基团，如磺酸基，碳基等，属于阴 不同，常见的煮浆造纸方法有亚硫酸盐法和硫酸盐 离子表面活性剂，但木质素磺酸盐的结构特征和分子 法。磺化木质素来源于亚硫酸盐法的蒸煮废液中， 量分布决定了其在许多方面不同于其他合成表面活 由废液经简单浓缩，喷雾干燥而成；硫酸盐木质素 性剂。 和碱木质素来源于草浆为原料的硫酸盐法和其他碱 ６３４ 木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展 第３卷第９期 ２００８年９月 图２木质素磺酸钠的分子结构式［一部分］ Ｆｉｇ．２ Ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ 木质素是天然高分子聚合物，在不同植物纤维 团，它们是甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基等各种 原料中，木质素的结构不同。即使同一原料不同部 功能基。也可以是氢、碳、烷基或芳基。经试验研 位，木质素的结构也不相同。因此，木质素本身在 究得知，木质素结构单元之间以醚键和碳．碳键联 结构上，具有庞大性和复杂性，再加上木质素在化 接。构成木质素大分子醚键和碳碳键的连接部位， 学上还具有极不稳定性。当受到化学试剂、温度、 可发生在苯环酚羟基之间，或发生在结构单元三个 酸度影响时，都会发生化学变化。即便在较温和的 碳原子之间，或发生在苯环侧链之间。如图３所示 条件下，也会发生缩合作用。因此，迄今为止，还 峭：：（１），（４）代表醚键分别为（ －０．４），（／２＇一０—４）的连 没有一种方法能得到天然木质素，这给木质素研究 接方式，而（２），（３），（５），（６）代表碳一碳键分别为（ 造成一定困难。目前，对木质素结构还尚未完全弄 一５），（５・５）的连接方式】的研究结果表明，木质素是一 清。经过光谱法、生物合成、模型物法等多种方法 个大的分子网络，通常都以木质素中若干结构单元， 研究结果确定，木质素是由苯基丙烷结构单元构成 各结构单元的比例及相互之间的联接方式加以说 的，具有三维空间结构的天然高分子化合物。木质 明，要严格确定它的结构式十分困难。 素结构单元的苯环和侧链上都连有各种不同的基 图３一段木质素的结构 Ｆｉｇ．３ Ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ 第３卷第９期 ２００８年９月 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ ６３５ ６．３木质素在农业领域的应用 木质素能在农业上大量推广应用，主要是可作 肥料和各种肥料的添加剂、农药缓释剂、植物生长 调节剂、饲料添加剂、土壤改良剂土面保水剂，还 用作水果和植物的杀菌防腐剂，可以生产沼气，栽 幼苗根系生长，提高移栽成活率有显著作用；使植 物的叶色较绿，叶片较大；对水稻有提早成熟的作 用；对水稻、小麦、棉花、茶叶、白芨等作物有一 定的增产效果。这是一种生产成本低，ｔｔ，ｆ￣学合成 植物生长激素，有很大发展前途。 培银耳等实用菌，一方面可以大量销纳木质素，另 一方面又能发挥重大作用，产生意想不到的效果。 造纸黑液、特别是亚铵法造纸废液的木质素， 可以直接用作肥料，或经氢化后生产胡敏酸铵肥料， 我国于１９５７年就开始付诸实用，利用木质素来生产 复合肥料和长效缓释肥料，是一个行之有效的办法。 将木质素与氨水进行氨化反应，提高其氮含量，可 作缓释长效氮肥使用。将这种氨化氧化木质素与磷 肥、钾肥复配，会得到更好的复合长效肥。我国有 一批亚氨法造纸厂，其废液浓缩后与钾肥和磷肥复 配生产出低成本的木质素复合颗粒肥。利用碱法造 纸黑液中的木质素和残碱与酒糟在加热条件下反 应，使酒糟中不容性的腐植酸转化为水溶性的腐植 酸，加入氯化钾，然后与经硫酸酸化的钙镁磷肥混 台中和增磷，再与碳酸氢铵混合氢化，即成腐植酸 木质素复合颗粒肥。用硫化硫酸盐木质素制得阳 离子交换树脂，可以螯合５％的Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，用作 螯合微量元素肥料，这种螯合铁肥不仅能促进植物 叶绿素的合成，而且还能调节植物体的氧化还原过 程。经在碱性土壤种植豆类、油类等作物，分别施 加螯合铁肥、硫酸亚铁和空白对照试验，结果表明 只有施加螯合铁肥的作物没有出现缺铁症，其他两 种情况的作物失绿明显。在普通过磷酸钙中添加木 质素利用木质素强大的吸水能力可使普通过磷酸钙 成为粉状物质而且能提高其吧效，改善土质。 木质素可用作农药的分散剂，木质素比表面大， 质轻，能与农药充分混合，尤其是分子结构中有众多 的活性基团，能通过简单的化学反应与农药分子产生 化学结合，即使不进行化学反应，两者之间也会产生 各种各样的次级键结合，使农药从木质素的网状结构 中缓慢释放出来；木质素有很好的吸收紫外线的性能， 对光敏、氧敏的农药能起到稳定作用；木质素在土壤 中能缓慢降解，最终不会有污染物残留。我国农药用 量很大，很多农药毒性很大，每年都要发生许多中毒 事件；另一方面，由于剂型技术落后，施药量大，即 造成浪费也造成污染。因此加强木质素缓释农药的研 究和推广应用是十分有意义的。 木质素经氧化降解，再用氨水中和，可产 生出邻醌类植物生长激素，这种激素对于促进植物 木质素可用作饲料添加剂，酸析木质素是一 种有特殊活性的有机化合物，既含有６０％的炭元 素，又含有比较丰富的微量元素，还有少量的蛋 白质，经毒理研究，无毒副作用，可以用作饲料 添加剂。美国Ｃａｒｇｉｌｌ公司以木质素磺酸盐代替蛋 鸡饲料中５％玉米粉，试验表明饲料报酬相当，死 亡率也相同，说明可行。据介绍，美国饲料标准 允许在饲料中使用４％的木质素，不但在鸡饲料中 使用，在其他饲料中也使用，如在牛饲料中配人 硫酸盐木质素，可提高青春生长期的增长率，美 国每年在饲料中使用３万吨木质素。在颗粒配合 饲料中使用木质素，还能起到黏合剂的作用，提 高颗粒度，减少颗粒饲料中的粉料，降低粉料的 返回率，从而降低饲料生产成本，提高饲料利用 率；此外还可减少铸模的磨损，延长使用寿命。 我国生产草浆木质素较多，江苏连云港 ９７３４工厂用盐酸析木质素作饲料添Ｄｎ￣ｌＪ做了较为 全面的试验，取得了较好的效果，为在全国推广 提供了科学依据。 木质素可以作为土壤改良剂。木质素在土壤中 可缓慢降接，变为腐植酸，从而使土壤产生团粒结 构或增强团粒结构，改良和调节过渡耕种的土地。 用２％的氨化木质素和１％的氨化硫代木质素作盐分 高的土壤改良剂，这对我国许多盐碱低的改良使非 常有益的。如果将这些木质素作为复合肥的填充剂 或黏合剂，农药的赋型剂，则会取得更好的效果。 木质素可以用作制造液态地膜的原料。木质素 是一种可溶性的天然高分子化合物，只要添加少量 碱即可，有一定的成膜性，也有一定的强度。如果 在木质素溶液中添加少量甲醛做交联剂，使木质素 相对分子质量增大，增加其强度和成膜性，在添加 少量短纤维或其他可溶性高分子化合物，进一步增 加其强度和成膜性，此外添加一些表面活性剂和起 泡剂，这样制成的液体混合物，用喷雾器喷到土壤 表面，形成一厚层均匀的泡沫，消泡后便在土壤表 面形成一层均匀的地膜，它有很好的浸润性，能把 所有土壤表面全部覆盖上一层膜。这种地膜的优点 是在土壤的表面形成，减轻了劳动强度，不怕刮风， 作物的幼苗长出时，可自行顶破，不必人工破膜； ６３６ 木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展 第３卷第９期 ２００８年９月 它会逐步降解，变成腐植酸肥料，并能改善土壤团 ６６９ ７—６ ｌ４． 粒结构，在降接前覆盖于土壤表面，有保墒作用， 【４］ 邹新禧．超强吸水剂［Ｍ】．北京：化学工业出版社，１９９１． ＺＯＵ Ｘ Ｘ．Ｕｌｔｒａｆｏｒｔ Ｗａｔｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ【Ｍ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ 防止土壤水分蒸发，防止杂草生长；由于木质素有 Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９１．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 杀菌作用，又有吸收紫外线的能力，可以提高地温， ［５】 Ｎｌ Ｃ Ｈ，ＺＨＵ Ｘ Ｘ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ 更能提高作物抗病能力，这种地膜中还可加入农药 ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｉｔｖｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｎ－ｓｕｂｓｔｉｕｔｔｅｄ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅｓ ａｎｄ 和肥料，成为多功能复合液体地膜 川。 ｓｏｄｉｕｍ ａｃｒｙｌａｔｅ【Ｊ】．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００４，（４ｏ）： １０７５．１０８０． ７课题研究的意义 ［６】 ＢＵＣＨＨＬＺ Ｆ Ｌ，ＧＲＡＨＡＭ Ｔ Ｍｏｄｅｍ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｃｅｈｎｏｌｏｇｙ【Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ—ＶＣＨ，１９９８． 生态环境问题已越来越成为全球的首要问题。 ［７］ ＯＭＩＤＩＡＮ Ｈ，ＺＯＨＵＲＩＡＡＮ Ｍ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ 近年来，我国大范围地区环境恶化、水资源缺乏。 ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｆＪ】．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００２，（４３）：２６９－２７７． ［８］ 黄占斌，李茂松，夏春良，等．农用保水剂应用原理与技术【Ｍ】． 近２０年来我国土地沙化面积，平均以每年２ ４６０平 北京：中国农业科学技术出版社，２０ｏ５． 方公里的速度扩展，这相当于每年损失一个中等县 ＨＵＡＮＧ Ｚ Ｂ，ＬＩ Ｍ Ｓ，ＸＩＡ Ｌ Ｃ，ｅｔ，１ａ．Ａｐｐｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ 的区域面积。按照《联合国防冶沙漠化公约 的定 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆＡｇｒｉｃｕｌｕｔｒａｌ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｍ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ： 义，我国荒漠化的土地面积高达２８０多万平方公里， Ｃｈｉｎａ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９１．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 占我国国土面积的近１／３。每年因荒漠化造成的直接 【９］ 吴德瑜．保水剂与农业【Ｍ】．北京：中国农业科学技术出版社， 经济损失达５４０亿元。特别在西部地区，草场退化、 ｌ９９１． 土地沙化，已对本地区的经济发展造成严重影响。 ＷＵ Ｄ Ｙ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ 防沙、治沙，改善生态不仅仅是我国现代化建设的 ［Ｉ ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｉｎａ Ａｇｒｉｃｕｌｕｔｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９１．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 一项重要内容，而且是关系到我国及周边国家生态 ［１０］ＦＡＴＩＭＡ Ｒ，ＪＯＡＯ Ｂ，ＭＩＧＵＥＬ Ｃ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ 建设的大事。 ｉｎ ＡＡ／ＡＭＰＳ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｄｉｆｕｓｉｏｎ—ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ 荒漠化主要是指由于气候变化和人类经济活动 ｍｏｄｅｌ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００２，（４３）：６３—７０． 在内的各种因素影响所造成的干旱、半干旱和干燥、 ［１ １】ＳＥＲＥＮＥＬＬＡ Ｎｉ，ＤＩＥＧＯ ＡＤＥＬＥ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｆｆｃｅｔｓ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｏｎ ｈｉｇｈｅｒ ｐｌｎａｔｓ［Ｊ］．Ｓｏｉｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ＆ 亚湿润地区的土地退化。荒漠化造成气候变化等环 Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，（３４）：１５２７—１５３６． 境效应外，其直接结果就是使地球可利用的土地减 ［１２】陈雪萍，翁志学．高吸水性树脂的研究进展和应用【Ｊ】．化工生 少，面对日益增多的人口，人类的生存发展将面临 产与技术，２０００，（１６）：３－５． 更大的压力。 ＣＨＥＮ Ｘ Ｐ ＷＥＮＧ Ｚ Ｘ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｒｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 为此，高吸水性树脂的吸水性能和保水性能使 ２０００，（１６）：３－５．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 它在国民经济中的地位显得越来越重要。生产低成 ［１ ３］ 蒋永华，彭晓宏．超强高吸水剂的合成及应用［Ｊ］．功能高分子 本木质素基丙烯酸系高吸水性树脂，实现植树、种 【Ｊ】，２００２，（２１）：１６一ｌ８ 草、农耕等过程的高效保水保肥，不仅适应我国的 ＪＩＡＮＧＹＨ．ＰＥＮＧＸＨ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ】．２０ｏ２，（２１）：１６一ｌ８．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 可持续发展战略、而且符合全世界范围绿色家园建 ｆｌ４】ＢＡＫＥＲ Ｊ Ｈ０ＮＧ Ｌ Ｈ，ＢＩＡＮＣＨ Ｈ Ｗ ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｃｅｔ ｏｆｉｎｉｔｉａｌ 设的需要。因此，其应用前景非常广阔。本课题适 Ｔｏｔａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ 应我国可持续发展的循环型经济需求，具有明显的 ‘ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ—Ｂａｄｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ＩＪＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｅｕｌｅｓ，１９９４， 社会可行性。 ２７：ｌ４４６－１４５４． ［１５］姚金水，臧伟功，任华荣．丙烯酰胺与玉米淀粉接枝共聚物的 合成及其吸水 毙研究［Ｊ】．离子交换与吸附，， ［参考文献］（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ） ＹＡＯ Ｊ Ｓ，ＺＡＮＧ Ｗ（２ＲＥＮ Ｈ Ｒ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｗａｔｅｒ 【ｌ】 ＫＡＢＩＲＩ Ｋ，ＯＭＩＤＩＡＮ Ｈ，ＨＡＳＨＥＭＩ Ｓ Ａ，ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｏｆ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ ｃｏｒｎｓｔａｒｃｈ【Ｊ］． ｆａｓｔ－ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ｔｙｐｅ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｎａｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，１９９８，ｌ ３）：２４２—２４５．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ［Ｊ】．Ｅｕｒｏｐｅａｎ ［１６］龙刽英，宋湛谦．淀粉类高吸水性树脂的研究进展［Ｊ］．精细化 ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００３，（３９）：１３４１－１３４８． 工，２００２，ｌ９（９）：５４１—５４３． ［２１ ＥＲＤＥＮＥＲＫＡＲＡＤＡＧ ＯＭＥＲ ＢＡＲＩ￣ＵＺＭＵ，ＤＵＲＳＵＮ ＬＯＮＧＪＹＳＯＮＧＺＱ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ ，ＳＡＲＡＹＤＩＮ．Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ ｄｙｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ【ＪＪ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，２００２，ｌ９（９）： ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｃｍｓｓｌｉｎｋｅｄ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ／ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ５４１—５４３．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００２，（３８）：２１３３－２１４１． ［１７】 钱欣，濮阳楠，叶智林．吸水性树脂聚丙烯酸钠盐制备工艺阴． 【３】 ＯＭＩＤＩＡＮＨ，ＨＡＳＨＥＭＩ ＳＡ，ＳＡＭＭＥＳ ＰＧ ｅｔ ａ１．Ａｍｏｄｅｌｆｏｒ 功能高分子学报，１９９７，ｌＯ（２）：１８４—１８８． ｔｈｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ】．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９８，（３９）： Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｉｔｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒ 第３卷第９期 ２００８年９月 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ ６３７ ｗａｔｅｒ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ［Ｊ］Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９７，ｌｏ（２）：１８４－１８８．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１８】崔元臣，陈松林．丙烯酸、丙烯磺酸钠共聚物的合成及应用［Ｊ】． 精细化工，１９９５，ｌ２（３）：８－１ １． ＣＵＩ Ｙ Ｃ，ＣＨＥＮ Ｓ Ｌ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ】Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ｌ９９５，ｌ２（３）：８－ｌ１．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 【ｌ９］黄 武，袁才根．丙烯腈，酪素的接枝共聚及接枝效率的测定［Ｊ】． 高分子材料科学与工程，１９９８，ｌ４（４）：１ ２０－ｌ ２２． ＨＵＡＮＧＣ、】ｖ．ＹＵＡＮＣＧ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍ ｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｏｃａｓｅ ｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍ ｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｔｓ ｇｒａｆｔ ｄｅｇｒｅｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９８，ｌ４（４）：１２０—１２２．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 【２０１ Ｍ１ＹＡＭＡ Ｈ，ＳＨＩＭＡＤＡ Ｈ，ＦＵＪＩＩ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｈｏ１） ｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ ｏｎｔｏ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔ“１ｅ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｎｔｈｒｏｍｂｏｇｅｎｉｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ１＿Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，３５：１１５－１２５． ［２１】ＧＭＩＮＯ，Ｓ．ＫＡＩＺＥＲＭＡＮ．Ｅ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｂｙ ｃｅｒｉｃ【Ｊ］．Ｉｏｎｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９５９，３９：５２３—５２９ 【２２】 杨小利，熊传溪，黄志雄，等．ＶＭ二酸酐共聚物的合成及性能 研究［Ｊ】．武汉工业大学学报．１９９８，２０（２）：４８—５０． ＹＡＮＧ Ｘ Ｌ，ＸＩＯＮＧ Ｃ Ｘ，ＨＵＡＮＧ Ｚ Ｘ，ｅｔ，ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ—ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ】Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ＷＵＨＡＮ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，２０（２）：４８－５Ｏ．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［２３］程丝．吸水性材料的复台化及进展［ＪＪ＿台戚技术及应用，２００２， ｌ７（３）：２６－２９ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｉｇｈ ｗａｔｅｒ－ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｎａｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，２００２，ｌ ７（３）：２６－２９．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅ￣） 【２４］ＹＡＳＵＳＡＴＯ Ｓ，ＴＡＫＡＨＩＳＡ Ｏ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｆｔ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｅ ａｎｄ ｉｓｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，８２：１４３７－４４３． ［２５］ 黄明德，阎学伟．淀粉接枝丙烯腈共聚物的微波皂化Ⅲ．高兮 子材料科学与工程，１９９８，１４（２）：１２７．２８． ＨＵＮＡＧ Ｍ Ｄ．ＹＡＮ Ｘ Ｗ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ａ ｎｅｗ－ｔｙｐｅ ｅｒｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｉｓｔ ｆｅａｔｕｒｅｓ［ＪＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １９９８，１４（２）：１２７—１２８．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 【２６】 ＶＩＬＡＳＤ，ＡＴＨＡＷＡＬＥ，ＶＩＤＹＡＧＡＵＲｌＬＥＬＥ．Ｒｅｃｅｎｔｔｒｅｎｄｓｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｆｔ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ， Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ『Ｊ１．２００１，５３：７—１３
