CdSe的水相法制备

课 程 设 计

水相合成法制备CdSe

学院：材料与化工学院 学号：100316115 姓名：王坤鹏

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水相合成法制备CdSe

摘要： 采用水相法，在常温常压下，通过一种新型还原剂制备出具有量子尺寸

效应的CdSe纳米晶。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)技术对制备的CdSe纳米晶的物相、形貌和成分进行了表征分析。采用紫外一可见吸收光谱(UV-vis)和荧光发射光谱(PLS)对CdSe纳米晶的光学性质进行了分析。结果表明，在常温常压下，在水相中即可制备得到立方闪锌矿结构的CdSe纳米晶球形颗粒，由于纳米晶尺寸较小(2．8nm)，其紫外一可见吸收峰及荧光发射峰明显蓝移。

关键词： 水相法；CdSe纳米晶；光学性质

Abstract：CdSe nanocrystals(NCs)were synthesized by employing a new

reducer in an aqueous solution．The phases，morphology and the presence，contents and chemical states of prepared nanoparticle was characterized by X-ray powder diffraction(XRD)，Transmission electron microscopy(TEM)and X—ray photoelectron spectra (XPS)．The optical properties of CdSe NCs under moderate condition were characterized by UV—visible spec—troscopy(UV—vis)and photoluminescence(PL)．The results show that the CdSe NCs synthesized at room tern—perature were purely spheral cubic sphalerite structure．and due to its small(2．8nm)size．the ultraviolet ab—sorption peak and fluorescent emission peak show obviously blue shift．

Key words：aqueous method ;CdSe nanocrystals ; optical properties

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目录

1绪论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 1.1选题的目的意义„„„„„„„„„„„„„„„„„3 1.2材料的相关背景应用„„„„„„„„„„„„„„„3 1.3物理化学性质„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 1.4制备方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 1.5本课程的内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2实验方法及原料„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.1反应设备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2反应原料„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 2.3注意事项„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 2.4反应物的量„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 3.1本实验的过程及反应„„„„„„„„„„„„„„„7 3.2后处理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 3.3产率„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 3.4表征方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 4.1总结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11 4.2感想„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11 5参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„12

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1绪论

1.1选题的目的和意义

纳米晶点材料在最近十几年里吸引了全世界的关注,因为它诸多优良的发光性能,使得它在光电材料应用和生物荧光标识方面有着广泛的应用前景\"纳米量子点材料所具有的激发谱宽!发射谱窄的优点有力地弥补了传统有机染料荧光剂可激发谱窄而发射谱宽化严重等问题,同时纳米量子点还具有光致褪色时间长的优点,这些都将成为纳米量子点挑战传统有机染料在生物荧光标识方面统治性地位的有力武器.

CdSe纳米晶体因其独特的新颖性质具有广阔应用前景,但常用的非水相方法所用的原料,如三正辛基氧化膦等,价格昂贵且毒性大．为此,引入了价格便宜、环境友好的水溶剂,在其中合成了CdSe纳米晶体,并利用紫外可见光谱、荧光发射光谱、透射电镜、能量分散X射线谱和X射线衍射对得到的纳米晶体进行了表征．结果表明,在水溶剂中合成的CdSe纳米晶体粒度均匀,粒径可控,具有高的结晶度和良好的光学性质．水溶剂降低了合成成本,使合成更加符合绿色化学的原则．

本课程的目是通过水相合成法制备CdSe纳米晶，因为在水溶液中合成纳米晶具有良好的水溶性，其次实验流程简单，方便，可行性较强。通过对制备出的粉体的结构和性能的分析，进一步的了解它的作用，使其更好地服务和造福于我们人类。

1.2材料的相关背景以及应用

半导体纳米材料因具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电效应而表现出新奇的光电及化学性质，从上世纪70年代末起就引起了物理学家、材料学家、化学家和电子工程学家的广泛关注，目前已在发光材料、非线性光学材料、光敏材料、光催化材料等方面得到广泛应用。CdS是Ⅱ一Ⅵ族半导体纳米材料中被研究最多的一种，由于它具有较大的激子Boh半径和较强的的量子限域效应，与块体材料相比，纳米CdSe的吸收带蓝移明显，使其更有利于在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性，因此有望应用于光电器件、生物传感器、太阳能电池等方面。迄今为止，不同=貌结构的CdSe纳米材料的制备已有大量报道

[5-7]

[4]

[2]

[1]

[3]

，其光学和电学性能也得到提高。通过自组装技术，已经制备出了CdSe

纳米簇的超晶格[8]。其光学性能可通过控制CdSe量子点的尺寸及其之间的距离进行调节。目前，较成熟的CdSe纳米材料的制备方法是金属有机合成法(又称高温热解法)，1993年，Bawendi等[9]首次采用三辛基氧膦(TOPO)和三辛基膦(TOP)作溶剂，高温下制备出高结晶度、单分散、尺寸可控的CdSe纳米晶。虽然该制备的CdSe纳米晶的形貌可控、光学性能优良，但工艺复杂，条件苛刻，同时不易应用于水溶液环境。因此，采用简易、方便、快捷的方法在水相体系中制CdSe纳米晶显得尤为重要。目前已有大量学者做了这方面的研究。Rogach等[10]研究了分别用含有巯基醇类化合物(2一巯基乙醇、1一巯基丙醇)和酸类化合物(巯基

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乙酸、硫代乳酸)做稳定荆，制备出尺寸较小的CdSe纳米晶，Li等[11]人则以一种“绿色”的水溶液方法，在室温下采用可溶性淀粉作为稳定剂，合成了平均尺寸为3nm的CdSe纳米晶。张显春等[12]用L一半胱氨酸为修饰剂，合成了直径约30～60nm，长度可达150～450nm的CdSe纳米棒。由于通过水相法制备的纳米晶可直接用于水环境的荧光标记及环境监测等方面，因此一直是近几年CdSe纳米晶的制备研究的重点。本文采用一种新型的还原剂，在水相中，常温常压下合成出尺寸较小的CdSe纳米晶，并通过各种表征手段对其结构和性能进行了表征分析。

由Ⅱ-Ⅵ族或III族-V族元素组成的单核量子点(如CdSe，CdS和CdTe等)或核-壳结构量子点（如CdSe／CdS等），由于它们具有独特的物理和化学特性，不仅在光学方面而且在生物学方面都显示出重要的学术价值和应用前景。量子点已成功用于免疫分析、体内成像、细胞成像、疾病诊断等生物领域。CdSe量子点具有优良的发光特性。由于CdSe／CdS核-壳结构量子点具有很强的量子限域效应，通常CdSe／CdS核-壳结构量子点都有很高的荧光量子产率。这些有很高的荧光量子产率的纳米晶适合应用在发光二极管和生物荧光标记等多个领域。半导体量子点因为共振增强效应使得它的非线性光学效比块体材料大很多,这使其在光开关和光限幅器件等光子学器件方面的应用前景广阔。

因为硒化镉纳米晶窄的荧光峰随尺寸的改变可覆盖整个可见光范围，所以它在近十多年来引起了人们最为广泛的兴趣。发不同颜色的荧光的硒化镉纳米晶可在合成过程中通过调节它的尺寸大小而轻易得到，实现硒化镉在荧光生物标记以及发光二极管等方面的应用。硒化镉纳米晶具有很强的量子限域效应，有望获得在光电器件，生物传感器，太阳能电池，光二极管等方面的应用。

其次CdSe 纳米材料都具有好的光学性质, 用途非常广泛。CdSe 具有很好的光电性能 , 是制造光电装置、电致发光装置 、生物接触装置等装置的重要材料。CdSe量子点具有优良的发光特性，CdSe／CdS核-壳结构量子点因为有很强的量子限域效应，不仅有优良的发光特性，还有很高的荧光量子产率。这使得该纳米晶有望应用在生物荧光标记 、光电器件、太阳能电池、发光二极管、定量分析等多个领域。与在有机相中合成量子点相比，在水相中合成量子点时有操作简便、实验成本低、用到的药品毒性小、反应条件容易控制、合成时间短、合成方法简单等特点，同时在水相中合成的量子点，产物的水溶性能好特点。

1.3 CdSe的物理化学性质

物理性质：白色到棕色结晶体，立方或六方晶结构。密度5.81g/cm3。熔点1350℃。在空气或酸中分解，几乎不溶于水，剧毒，遇高温、明火或酸接触放出硒化氢气体。

制取方法：高温下硒和镉直接反应；硒化氢和镉盐溶液作用；氧化镉和硒和草酸或草酸溶液作用。

用途：用于颜料、陶瓷、油漆和发光材料，用于制作光电材料、电子发射器和光谱分析、太阳能电池、激光器等。

1.4制备方法

1.4.1微乳液法

首先将 Na2SO3 粉末加适量水 ,利用恒温磁力搅拌器搅拌加热 ,沸腾后 ,

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加入Se 粉 ,然后在定温下超声波搅拌 3 h至硒粉完全溶解 ,即制得Na2SeSO3 溶液 ,密封保存。然后称取适量 Cd (NO3) 2· 4H2O 粉末溶于蒸馏水中制备 CdSe 水溶液 ,加入氨水搅拌 ,出现白色沉淀 ,继续滴加氨水至溶液澄清 ,即制得含 Cd2+的配合物溶液。最后将一定量的 CTAB 倒入环己烷与异丁醇混和液中 ,用磁力搅拌器搅拌 10 min得到 CTAB/环己烷/异丁醇溶液。将制备的 Na2SeSO3 溶液与含 Cd2 +的配合物溶液加入到 CTAB/环己烷/异丁醇溶液中 ,分别制得 Na2SeSO3 微乳液与含 Cd2 +的微乳液。然后将两种微乳体系混和 ,用磁力搅拌器强烈搅拌后,常温密封一段时间，最后经超声波清洗、 乙醇洗涤、离心分离得到CdSe纳米线。

1.4.2 溶剂热反应

溶剂热反应方程为:Cd+Se→CdSe.Li Yadong [13]小组用Cd 粉末与 Se 单质, 在 120 ～ 200℃温度条件下的不同有机溶剂中, 制得了 CdSe 纳米材料.他们发现, 所用有机溶剂的种类和反应温度与CdSe 纳米晶体的成核和生长有密切的关系, 因而影响着所得 CdSe 纳米晶体的尺寸、形状和结构.

1.4.3 分子前驱体法

由Me2Cd + ( TMS) 2Se CdSe.Murray 小 组[ 14]用 Me2Cd 与( TMS) 2Se 或( Me3Si) 2Se 或( octyl) 3PSe.在相应的配位溶剂中反应, 可得到 CdSe纳米晶体.

1.4.4电沉积法

由Cd2++Se→CdSe.Xu Dongsheng小组[ 14]为了制备CdSe纳米线阵列, 把CdCl2 和Se单质溶于DMSO 中, 然后在多孔的阳极氧化铝模板 ( AAO)上进行直接电沉积.从报道看,他们制得的CdSe纳米线的长度、直径和生长方向都是一致的.CdSe纳米线的长度约 6μm， 直径约20nm,与AAO 的孔径、孔深相近.另外, 有人[ 15-16]用类似的方法来制备 CdS 纳米线阵列, 所得结果亦相似.

1.4.5水相法

水相法是将 CdCl2·2.5H20，溶于40mL蒸馏水，室温搅拌直至完全溶解，然后通入氨气，使溶液的pH为11～12。

然后将硒粉约分散于蒸馏水，再加入 NaOH，然后加入约一定量的实验室自制的强还原剂，室温下搅拌至Se粉完全反应。然后将A溶液倒人B中，继续搅拌反应约4h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，70℃真空干燥，即可得到样品。

1.5本课程的内容

本课程主要是利用水相合成法制备CdSe，然后对制出粉体采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)技术对制备的CdSe纳米晶的物相、形貌和成分进行了表征分析。采用紫外一可见吸收光谱(UV-vis)和荧光发射光谱(PLS)对CdSe纳米晶的光学性质进行了分析，使我们对它有一个全新的认识，以便于更好地指导我们实践中的应用；以及通过该方法认识到水相合成的优点。

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2实验方法及原料 2.1实验设备

日本岛津的型号为UV-2550型紫外一可见分光光度计；Rigaku DMax-2500型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜（荷兰菲利普）；AB104-N电子分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；F-4600荧光光谱仪（日立）；F-93型荧光分光光度计，上海棱光仪器设备厂；78H-W-1型恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；pHS-25数显酸度计，成都世纪方舟科技有限公司；氮气装置；常用玻璃仪器；回流装置（自制，如图1-1）。

图1-1回流装置

图1-2酸度指示剂

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2.2反应原料

药品名 铝粉 硒粉 氢氧化钠 氯化镉 氨气 纯度 ≥99.99% ≥99.99% ≥96.00% ≥99.0% 99.999% 规格 高纯 高纯 分析纯 分析纯 高纯 生产厂家 天津丰越化学品有限公司 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都旭源化工有限公司 2.3注意事项

该反应在制备溶液A时，一定要使CdCl2·2.5H20全部溶解，否则反应中有可能导致Se过量，影响最终的粉体；其次计算时CdCl2是带有结晶水的防止直接计算而忘记结晶水的量，而影响实验结果；将溶液A加入溶液B时，一定要缓慢加入，迅速搅拌，防止反应中因局部的CdCl2过量，影响实验结果的准确性。最后加完溶液A后，缓慢搅拌，反应约4h。干燥时是在70℃真空中进行。

2.4反应物的量

用分析天平称取5.95g CdCl2·2.5H20，称取硒粉约2.08g，称取 2.77g NaOH待用。

3.1本实验的过程及反应

溶液A：称取5.95g CdCl2·2.5H20，溶于40mL蒸馏水，室温搅拌直至完全溶解，然后通入氨气，使溶液的pH为11～12。

溶液B：称取硒粉约2.08g，分散于40L蒸馏水，再加入约2.77g NaOH，然后加入约一定量的实验室自制的强还原剂，室温下搅拌至Se粉完全反应。 然后将A溶液倒人B中，继续搅拌反应约4h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，70℃真空干燥，即可得到样品。

3Se + 8NaOH + 2Al→ 3Na2Se + 2NaAlO2+ 4H2O CdCl2 + Na2Se→CdSe↓ +2NaCl

3.2后处理

对于反应产物过滤时，用抽滤的方式进行，将沉淀先用水洗两次，然后在用无水乙醇洗涤一次。

3.3产率的计算

实验是在反应产物理论值为5ɡ的条件下进行反应物的计算，如下： 3Se + 8NaOH + 2Al→ 3Na2Se + 2NaAlO2+ 4H2O 3*80 3*(23*2+80)

2.08 3.28

CdCl2 + Na2Se→ CdSe ↓ + 2NaCl 183.4 126 192.4 4.78 3.28 5.0

实验最终得到粉体，经分析天平称量为3.46g.计算产率：

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产率= 实际产量/理论产量=（3.46/5.0）*100%=69.2%

3.4样品的表征

物相组成表征在上完成，CuKa(．：I一800．118nm)辐射，Ni滤波片，

o

石墨单色器，扫描速度0．02·min一，广角衍射测量范围20o～60o。通过Hitachi H-800型透射电子显微镜对样品的形貌和粒度进行观测，测试时加速电压150kV，测试前样品在无水乙醇中超声分散5～10min。利用ESCALAB MKII型X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectron Spectroscopy，XPS)对产物的成分和化学状态进行分析，以MgKa(hv=1253．6eV)作为激发源，其分辨率为1．OeV，由此得到的各个组分的结合能以Cls(284．60eV)作为参考。在日本岛津的型号为UV-2550型紫外一可见分光光度计上测量样品的紫外-k可见吸收光谱，样品池为1 cm的打英槽．所用分散介质为水，样品的荧光光谱是在荧光光谱仪进行．在室温下测量．激发和发射的狭缝宽度分别为5nm．所有的光学性能测试都用参比法扣除溶剂的吸收。

3．4.1CdSe纳米晶的物相表征

采用水相法，在常压常温下，使用实验室自制的强还原剂与单质Se进行反应．首

2-2-2+

先得到Se．然后Se与Cd进行反应．能够制备得到CdSe纳米晶。在样 品的制备过程中，当将溶液A加入到溶液B中后，混合液的颜色及变成浊的橙色，随着反应的进行．反应器中的颜色越来越探，井逐渐浑浊．直至变成深的橙红 色．并在反应器底部和反应器壁上沉积大量的固体。对其进行过滤、洗涤，烘干后进行检测。图1是制备得到的样品的XRD图。XRD图中在2θ值分别为25.5o，42。0o和49.5o处出现3个明显的、宽化的衍射蜂，这对应着立方品系CdSe的(111)、(220)和(311)三个晶面．与JCPDS（NO。l9 -19）卡片数据一致。这表明制备的样品为立方晶剂，且没有其它杂质峰．说明制备的CdSe纳米品纯度较高。衍射峰明显宽化，说明制备得到的CdSe纳米晶的晶粒尺寸较小。通过谢乐公式：

其中，Lhkl为垂直于特征晶面(hkl)方向上的晶粒尺寸(nm)，K为与宽化有关的常数．这里取0.；λ为测定时所需的x射线波长，β为特征峰的半高宽（Full width of halfmaximum：FWHM)，θ为特征峰对应的 2θ值一半。求出样品的晶粗尺寸为2.7nm。

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Fig l XRD patterns of the as synthesized CdSe NCs

3.4.2 CdSe纳米晶的形貌观测及成分分析

圈2是样品的TEM观测结果。通过TEM照片可看出粒子的大小、形状及尺寸分布等情况。从图2可以看出，纳米颗粒近似呈球形，且由于纳米颗粒的表面能较高。在溶液中颗粒间的团聚现象比较严重．分散不均一．平均尺寸约为3nm。这可能是因为我们采用的室温水相法制备条件简单．因此晶体形貌较差．同时制备过程中没有添加任何表面活性荆，纳米颗粒由于其表面效应，在分敝介质中分散性较差。

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图3中a与b分别为纳米晶中Cd和Se的XPS精细谱图。在扣除仪器参数后，图中a的两个峰分别位于405.0和411.8eV，这对应于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的结合能。在Se的谱图中，.2eV的峰位对应着Se 3d的结合能，这与文献中报道的结果相吻合。并且没有观察到其他明显峰位，从而可以表明在CdSe纳米晶中Cd，Se的确存在，证明了CdSe纳米晶的形成。

3．4.3 样品的紫外可见光谱(UV-vis)和荧光光谱(PL.S)分析

图4为CdSe纳米晶的紫外可见吸收光谱和荧光光谱从图中可看出．相对于块体CdSe（室温体相带隙Eg=I. 78eV．698nm)材料．纳米尺寸的(CdSe在可见光吸收较弱．而在紫外区吸收较强．这与纳米材料的量子尺寸效应有关，表明所得CdSe纳米尺寸晶较小，导致其吸收峰明显蓝移。另外，从图3还可以看出，在350一-450nm波长处的激子吸收峰消失了，这也暗示着纳米晶表面的钝化层被破坏，导致了纳米晶的表面缺陷产生和粒子的团聚。

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通过紫外可见吸收光谱结果，选取激发波长为260nm，对CdSe纳米晶的荧光性质进行测试。从样品的PL谱图可以看出，样品的发光强度较小、荧光产率 较低。这可能是由于采用的强还原剂与Se粉反应比较迅速，与Cd的前驱体混合后快速生成CdSe纳米晶，同时在制备过程中未加任何修饰剂，致使纳米晶表 面不规则，这样生成的CdSe的表面缺陷较多，容易俘获表面电子与空穴，以及水相合成时温度低，纳米晶体没有明确的成核及生长界限，导致所合成的纳米晶的光致荧光半峰宽度较宽，同时由于采用这一方法制备的CdSe纳米晶颗粒较小，存在明显的量子尺寸效应，致使荧光发射峰明显蓝移。

4.1总结

采用一种新型还原剂，在水相中，常温常压下制备得到尺寸较小的立方晶型CdSe纳米晶，本过程中原料成本低，方法简单新颖，可将其直接应用于水溶液的环境中。但由于制备过程中未加任何修饰，导致颗粒粒径分布不均匀，团聚现象比较严重，荧光产率不高，因此对实验条件需要进一步优化。

4.2感想

纳米科学与技术是一种跨学科的研究与开发领 域,涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米显微学、纳米计量学、纳米摩擦学、纳米机械学、纳米制造、纳米测量、纳米控制、纳米材料、微米/纳米器件等,是一门在011～100nm尺度空间内研究电子、原子和分子运动规律和特性的崭新高技术学科。它的最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子,制造具有特定功能的产品。纳米技术的发展,可能使许多领域产生突破性的进展[1]

CdSe纳米晶在现代科学领域的应用也越来越受到材料类工作人员的重视。通过本次课程设计，使我们进一步对它有了更新的了解，为以后的科学研究提供了方向，尤其是在半导体纳米材料的研究过程中。半导体纳米材料它因具有独特

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的量子尺寸效应、表面效应和介电效应以及光电及化学性质，它是纳米材料许多优异的性能，是普通材料所不具有的。CdSe是半导体纳米材料中被研究最多的一种，由于它具有较大的激子Bohr半径和较强的的量子限域效应，与块体材料相比，纳米CdSe的吸收带蓝移明显，使其更有利于在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性，因此有望应用于光电器件、生物传感器、太阳能电池等方面。

通过本次实验，对纳米材料的特异性能，我们有了更近一步的认识。对以前书本上所学的知识，得到了进一步巩固，也是我对书本上的知识加深了影响。通过亲手操作，认识到理论和实践的差距。以前认为很多简单的东西，自己动手起来却会遇到很多问题。真正领会到“纸上得来终觉浅”，只有自己亲自实践，才能真正达到学以致用。其次通过此次实验，也给我提供以后这方面的思想，例如做光电材料时，可能想到它的用途，然后还有就是反应产物的量与理论值间的差距比较大，这也对于我们以后的时间生产有一定指导意义。

我个人认为学校以后应该多给我们类似的机会，让我们进入实验室，老师给题目自己去探究，去设计，去自己发现问题，去解决问题。不然书本学到东西，总感觉是空洞的。每学期给几个同学一两个题目，让大家在闲余的时间投入到实验室中，学到更多的东西。以上是我个人一点建议，可能有些不妥，仅供老师们参考。

5参考文献

[1]邓志杰．郑安生．半导体材料[M]．北京：化学工业出版社.2004，65-74． [2]Schierhorn M，Boettcher SW，Ivanovskaya，et a1．[J]．JPhys Chem C，2008.112(23)l 8516—8520． [3]Peng J J，Liu S P，Wang L，et a1．[J]．J Colloid Interface Sci.2009.338(2)l 578-583．

[4]Lee S K C，Yu Y H，Perez O，et a1．[J]．Chem Mater，2010.22(1)t77-84． [5]Peng Q，Dong YJ，Deng Z X，et a1．[J]．Inorg Chem，2002．41(20)：5249-52． [6]Manna L，Milliron DJ，Meisel A，et a1．[J]．Nat Mater.2003，2(6)：382-385． [7]Venugopal R，Lin P-I，Liu C C，et a1．[J]．J Am ChemSoc，2005，127(32)：11262-11268． [8] Zhao N N，Liu K。Greener J，et a1．[J]．Nano Lett，2009，9(8)：3077-3081． [9]Murray C B，Noms DJ.Bawendi M G．[J]．J Am ChemSoc，1993，115(19)18706-8715．

[10] Rogach A L，Kornowski A，Gao M Y.et a1．[J]．JPhys Chem B．1999，103(16)l 3065·3069． [11]Li J H．Ren C L。Liu X Y．et a1．[J]．Mater Sci EngA，2007，458(1-2)：319—322．

[12]张显春，林燕，禚林海．等．[J]．功能材料，2010，4(41)；722—725． [13] Li Yadong , Liao Hongwei , et al.Inorg , Chem , 1999 , 38 ( 7):1382 -1387;Mater.Chem.Phys , 1999, 58 ( 1):87-;Chem.Mater , 1998 , 10 ( 9):2301-2303.

[14] Murray C B, Norris D J , et al.J.Am.Chem.Soc , 1993 , 115

13

( 20):8706-8715;Z , Phys ,D:At.Mol.Clusters , 1993 , 26:231-233.

[15] Xu Dongsheng , Shi Xuesong , et al.J.Phys.Chem , 2000 , 104 ( 21):5061-5063.

[16] Routkevitch D , Bigioni T, et al.J.Phys.Chem , 1996 , 100:14037-14047;Suh J S , Lee JS , et al。Chem.Phys.Lett , 1997 , 281:384.

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