K_2Fe_4O_7固体电解质离子导电及电化学性能研究
近年来,随着石油、天然气等资源的日益枯竭,绿色太阳能、风能等可再生能源成为人们关注的焦点,国家对能量存储设备需求十分迫切,因此非常有必要研发能在较宽的温度范围使用并具有高安全性、高能量密度的可快速充放电池。现有的商用电池一般采用含有碳酸酯类有机溶剂的液态电解质和凝胶电解质。
这些电解质具有较高的室温离子电导率,能够有效地浸润电极颗粒,并能够在电极材料的表面形成稳定的固体电解质膜,因此现有电池在室温附近具有较低的电池内阻及较好的循环稳定性。但有机液体电解质在低温下发生液固转化,离子电导率显著下降。
而当外界温度过高或大电流充放电引起的电池内部温度升高时,电解液与电极之间会发生剧烈的化学反应,加剧电池内部升温并产生一定的气体,导致电池体积膨胀,密封失效,可燃的气体与有机溶剂遇到氧气引起燃烧爆炸。相对于液体电解质,固体电解质具有显著的优点:（1）不挥发,不可燃;（2）能在宽的温度范围内保持稳定;（3）对水分不敏感,能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性;（4）有些固体电解质具有很宽的电化学窗口;（5）具有较高的强度和硬度。
因此,如果寻找到合适的固体电解质,采用固体材料的全固态电池可以具有优异的安全特性、循环特性、高的能量密度和低的成本。经过包括化学、物理及材料等多学科的科学家们广泛深入的探索研究,目前已有大量的固态电解质已被报道出来,譬如:LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、Na-β-氧化铝等,但是这些固体电解质材料在室温下的电导率(10-4-10-55 S cm-1)要比商业化的液体电解质的电导率(10-22 S cm-1)低很多,这严重影响了固态电池的性能,使发展受到了很大的制约。
而且近年来由于成本低廉、储量丰富而使得钾、钠离子电池备受人们的关注。然而,目前关于固态钾离子电解质材料的报道极少,使得钾离子电池不能像锂离子电池和钠离子电池一样得到全面的发展。
K2Fe4O7氧化物具有三维开放的通道结构,在开放通道中有大量的可移动的钾离子,根据现有的相关理论,它应该是一种潜在的固体电解质材料。本论文旨在利用水热法合成与制备
K2Fe4O7铁酸钾固体电解质材料的大单晶并研究其本征的钾离子导电性质和电化学性能。
我们围绕着K2Fe4O7大单晶的合成、陶瓷固体致密度的提升、本征的离子和电子导电性质及电化学性能进行了一系列的研究,同时对基于K2Fe4O7固体电解质的全固态钾离子电池的电池性能包括比容量、倍率性能及循环稳定性等进行了研究。论文内容主要从以下几个方面展开:在第一章,我们介绍了固体电解质材料的发展历程,并简要介绍了全固态离子电池研究进展,对全固态离子电池中使用的几种常见类型的固体电解质及电极材料进行了描述,同时介绍了固体电解质对全固态离子电池组装和电池性能影响的重要性。
在第二章中,我们利用水热合成的方法在不同碱性、不同温度、不同反应时间以及使用不同的碱度等条件下合成了不同尺寸的
K2Fe4O7晶体,通过对各种外界条件的探索确定了该合成只有在以KOH为矿化剂的条件下才能得到
K2Fe4O7晶体,使用NaOH和LiOH都不会得到K2Fe4O7结构的固体电解质。最佳合成实验条件是在240℃的水热条件下使用的KOH的质量控制在72 g,反应时间控制在48 h
时可合成纯净的K2Fe4O7大单晶,而且晶体多数为均匀的六边形片、晶体表面光滑无缺口、晶体的尺寸比较大。
此外,根据K2Fe4O7的开放通道结构特点,钾离子可以沿着通道快速迁移或扩散。我们利用大单晶对沿通道方向的离子电导率做了一系列的研究,结果表明沿通道方向
K2Fe4O7具有超高的离子电导率。
在第三章中我们将铁酸钾粉末压成圆片并通过高温烧结得到相对致密的多晶陶瓷样品。探索了粘结剂、烧结温度、烧结时间对电解质陶瓷片致密性的影响,即在
K2Fe4O7粉末中加入5%的PVA以2℃每分钟的升温速度,升温至600℃排胶5 h、然后继续升温至750℃,烧结24 h后自然降至室温,在此条件下烧结的陶瓷片的致密度可以达到到其理论密度的80%左右。
我们对具有不同致密度的样品进行了交流阻抗测试,样品的密度越高,其电导率越高,致密度80%的固体样品片的室温钾离子电导率为6.8×10-22 S cm-1,它远远高于现已报道的具有较高电导率固体电解质。利用Hebb-Waganer法表征出可忽略的电子电导率。
因此,这种固体电解质的导电性能已经可以满足钾离子电池的需求了。在第四章中介绍了以K2Fe4O7多晶烧结的陶瓷片作为电解质,金属钾为负极,普鲁士蓝（KFeFe（CN）6）为正极,组装了全固态电池K/K2Fe4O7/KFeFe（CN）6,研究了全固态电池的比能量、倍率性能及循环稳定性。
首先我们通过循环伏安法测试了
K2Fe4O7的电化学稳定性,其电化学窗口电压可以达到5 V。固态电池在1 C的倍率下的比容量为75.6 mAh/g,达到了理论比容量的87%,经过50次循环测试后其容量仍能保持初始容量的78%;在高达10 C的倍率下进行50次循环后,该电池还能保持初始比容量的76%,表现出优异的循环性能。
在250 C大电流密度条件下,电池结构并没有遭到破坏,是一种能够实现快速充放电的全固态电池,同时也表明K2Fe4O7是一种很好的钾离子固体电解质材料。在第五章中,我们使用一种理论比容量相对较高的正极材料普鲁士白（K2FeFe（CN）6）,按照上一章节的方法组装了全固态钾离子电池
K/K2Fe4O7/K2FeFe（CN）6,并对电池的比容量、倍率性能和循环稳定性能进行了测试。
研究表明该电池的比容量虽然有所提升,但是电池的循环稳定性低于使用普鲁士蓝正极材料的固态电池,造成这种结果的可能原因是合成的普鲁士白中存在结合水和Fe（CN）6缺陷,导致在充放电的过程中普鲁士白的晶格发生畸变,嵌入或者脱出钾离子的能力下降,因而导致电池的稳定性能变差。
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