酚试剂分光光度法测室内甲醛

酚试剂分光光度法测定室内甲醛实验报告

班级：130223 学号：******** 姓名：***

一、实验目的

1) 测定空气中甲醛浓度,掌握酚试剂分光光度法测甲醛原理； 2) 学会配置硫酸铁铵、酚试剂、标定甲醛等技能； 3) 学会使用分光光度计;

二、实验原理

酚试剂,化学名称为盐酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙,分子式为C6H4SNCH3CNNH2·HCl,简称MBTH;酚试剂可与甲醛发生缩合反应酚试剂作为甲醛吸收剂,显色剂;该方法当采样体积为10L时,测定浓度下限范围为0.01mg/m3~0.015,mg/m3

甲醛在纯水中很不稳定,当在0.005%酚试剂吸收液中则可稳定20h,故甲醛标准稀溶液选用含0.005%酚试剂的吸收液配制;

空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪A,嗪与酚试剂的氧化物B在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物,颜色深浅与甲醛含 H3CN酚试剂SH3CN酚试剂酚试剂 SNNH2Fe3[O]S+CH3ONNH2NNHCH3HCH3NNNH2(B)S(A)嗪++H+H2O+SNHNCH3蓝绿色化合物NNHNS(A)(B)+Fe3[O]蓝绿色 NH量成正比,通过比色定量;反应方程式如上： 注意：酚试剂是过量的,其某一部分吸收甲醛形成A,剩下的酚试剂在高铁离子的氧化作用下,形成中间体B,A与B发生1:1定量加成反应,形成了蓝绿色的二缩合甲醛-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙;作为氧化剂的硫酸铁铵在该反应中也是过量的,而且氧化反应和加成反应都需要一定的时间,这就是为什么酚试剂吸收甲醛,在加入硫酸铁铵后要等待15min后再测定的原因;

三、试验用试剂

说明：本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水,所用试剂纯度一般为分析纯度; ⑴吸收液原液：称量0.05g酚试剂,加水溶解,倾于50mL容量瓶中,加去离子水至刻度;置于冰箱中保存,可稳定三天；酚溶液浓度0.001g/ml

⑵吸收液：量取吸收原液5mL,加95mL去离子水;采样时临用现配；酚溶液浓度5×10ˆ-5g/ml,i.e.0.005%

⑶1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g硫酸铁铵NH4FeSO42·12H2O用0.1mol/L盐酸溶解最大

的吸收峰值的位置为盐酸溶液浓度为0.1mol/L时,并稀释至100mL；0.01g/ml,i.e.1% 4甲醛标准贮备溶液：可取0.28mL含量为36%~38%甲醛溶液,放入1L容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度,此溶液1mL约相当于1mg甲醛,其准确浓度用碘量法标定：

精确量取甲醛标准贮备溶液20.00mL,置于250mL碘量瓶中,加20mL0.5mol/L碘溶液和15mL1mol/L氢氧化钠溶液,放置15min,加入20mL0.5mol/L硫酸溶液,再放置15min,用

0.05mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,加0.5%淀粉溶液1mL,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录消耗体积V,同时用水作试剂空白滴定;

反应原理：甲醛溶液中,加碱液使溶液呈碱性后,加入一定量过量的碘标准溶液,甲醛被氧化： HCHO + I2 + 3NaOH = HCOONa + 2NaI + 2H2O 放置15分钟,待反应完全后,用硫酸酸化,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3标准溶液滴定过量I2： I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 按下式计算浓度： CV1V2M1520 式中：C——甲醛标准贮备溶液中甲醛的浓度,mg/ml； V1——滴定空白时消耗硫代硫酸钠溶液体积,ml； V2——滴定甲醛溶液时消耗硫代硫酸钠溶液体积,ml； M——硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度； 15——甲醛的当量; 20——所取甲醛标准贮存液的体积,ml; 消耗硫代硫酸钠溶液体积V2ml 空白溶液消耗硫代硫酸钠溶液体积V1ml 甲醛溶液浓度mg/ml 5.2 19.7 1.108 二次平行滴定,误差小于0.05ml,否则重新标定; 5甲醛标准溶液：临用时,从甲醛标准贮备溶液中移取0.9ml溶液,倾于100ml容量瓶中,定容至刻度线；立即再取此溶液10.00ml,加入100mL容量瓶中,加入5mL吸收原液,用水定容至100ml此溶液1.00ml含1.00µg甲醛,放置30min后,用于配制标准色列管此标准溶液标准工作液可稳定24h; 5上面用到的试剂： ①碘溶液C1/2I2=0.010mol/L;碘贮备液,C1/2I2=0.1mol/L：称取1.27g碘I2于烧杯中,加入4g碘化钾和去离子水,搅拌至完全溶解后,用水稀释至100mL, 贮于棕色细口瓶中,暗处贮存;碘溶液C1/2I2=0.010mol/L：量取碘贮备液25mL,用水稀释至250mL,贮于棕色容量瓶中;

②1mol/L氢氧化钠溶液：称量4g氢氧化钠,溶于水中,稀释至100mL；

③0.5mol/L硫酸溶液：取2.8mL浓硫酸缓慢加入水中,冷却后稀释至100mL；

碘酸钾标准溶液C1/6KIO3=0.1000mol/L:准确称量0.35667g经105℃烘干2小时的碘酸钾优级纯,溶解于水,移入100ml容量瓶中,再用水定溶至100ml;

0.1mol/L盐酸溶液:量取0.82ml浓盐酸加水稀释至100ml;

④硫代硫酸钠标准溶液CNa2S2O3=0.1000mol/L：配制方法：硫代硫酸钠贮备溶液,CNa2S2O3=0.10mol/L：称取25.0g硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中,加0.20g无水碳酸钠,贮于棕色细口瓶中,放置一周后标定其浓度,若溶液呈现浑浊,过滤后使用;

标定方法：吸取0.1000mol/L碘酸钾溶液25.00mL,置于250mL碘量瓶中,加75mL新煮沸并已冷却的水和3g碘化钾,振摇至完全溶解后,加0.1mol/L盐酸溶液10mL,立即盖好瓶塞,摇匀;于暗处放置3min后,用0.10mol/L硫代硫酸钠贮备溶液滴定至淡黄色,加淀粉溶液1mL,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录消耗的硫代硫酸钠贮备溶液的体积V,按下式计算浓度：

CNa2S2O30.100010.00V 式中：CNa2S2O3——硫代硫酸钠贮备溶液的浓度,mol/L； V——滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积,ml; 平行滴定所用去的硫代硫酸钠溶液体积之差应不超过0.05ml;否则重新标定; 硫代硫酸钠标准溶液CNa2S2O3=0.1000mol/L：取标定后的0.1mol/L硫代硫酸钠贮备溶液50mL,置于500mL容量瓶中,用新煮沸并冷却的水稀释至标线,摇匀,贮于棕色细口瓶中; 滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积ml 硫代硫酸钠贮备溶液的浓度mol/L 24.5 0.102 ⑤0.5%淀粉溶液：将0.5g可溶性淀粉,用少量水调成糊状后,再加入100ml沸水,并煮沸2~3min至溶液透明;冷却后,加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存； 四、仪器及设备 1大型气泡吸收管：出气口内径为1mm,出气口至管底距离等于或小于5mm； 2分光光度计：在630nm测定吸光度; 3恒流采样器：流量范围0－1L/min；流量稳定可调,恒流误差小于2%,采样前和采样后使用皂膜流量计校准采样器的流量,误差应小于5%； 4具塞比色管：10mL； 五、采样 1.标准 我国国家标准居室空气中甲醛的卫生标准GB/T16127-1995规定：居民空气中甲醛的最高容许浓度为0.08 mg/立方米;

酚试剂分光光度法GB/T18024.26—2000中建议的采样时间是20min;用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管,以0.5 L/min的流量,采气10L,并记录采样时采样点的温度和大气压力采样后样品在室温下应在24h内分析

2.标准曲线的绘制：取10mL具塞比色管,按表1配制标准系列;

1甲醛标准系列 管号 0 1 2 标准工作液/ml 0.0 0.10 0.20 吸收液/ml 5.00 4.90 4.80 甲醛含量/µg 0.00 0.10 0.20

3 4 5 6 7 8 0.40 0.60 0.80 1.00 1.50 2.00 4.60 4.40 4.20 4.00 3.50 3.00 0.40 0.60 0.80 1.00 1.50 2.00 六、分析步骤 采样后,将5ml样品溶液全部转入10ml比色管中,向各管中加入0.4mL的1%硫酸铁铵溶液,摇匀,室温下显色30分钟;用10mm比色皿,在630nm波长下,以水作参比未采样5ml的吸收液做试剂空白;以甲醛含量为横座标,吸光度为纵座标,绘制曲线,并计算回归斜率,以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg微克/吸光度; 采样后,将样品溶液全部转入比色管中,用少量吸收液洗吸收管,合并使总体积为5ml,加入0.4ml硫酸铁铵溶液,显色15min;测定吸光度A;在每批样品测定的同时,用5ml未采样的吸收液作试剂空白,测定试剂空白的吸光度A0; 七、结果可靠性分析 甲醛含量/μg/5ml 吸光度Abs 标准工作曲线 0.00 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.50 2.00 0.000 0.017 0.053 0.138 0.204 0.290 0.539 0.721

六、结果计算 1.将采样体积换算成标准状态下的采样体积： 测试养点甲醛含量 甲醛浓度/μg/5ml 0.0710 0.3450 Abs 0.016 0.117 Uc 标准偏差 标准误差S值 Sxx 待测值C值 0.024508085 0.71 0.00788 0.366949 0.345

C=0.3450×10ˆˉ³/10=0.00345mg/m³<0.08 mg/m³

结果可靠性分析：

1. 采样体积引入的相对不确定度 urel V 0 ; 采样器流量引入的相对不确定度urel Q ,

i. Q C - 1 型采样器流量误差 ≤5%, 按矩形分布 , k = 3；urel Q =5%/√ 3=0. 0 28 9;

ii. 采 样 器 时 间 定 时 引 入 的 相 对 不 确 定 度u r e l T Q C - 1型气采样时间误差 ≤1%, 按矩形分布 , k = 3, urel T =1%/√ 3= 0. 00 5 7;

iii. 温度计测量引入的相对不确定度urel t

- 10 ～ 100℃ 温度计大气误差为 ± 1℃, 按矩形分布 ,k = 3, urel t =1 / √ 3 / 27 3 + 25=0.0019;

综上 , 采样体积引入的相对不确定度urel V 0 = √0.0289²+0.0057²+0.0019²=0.0295

2. 制备 10 μg / m l 甲醛标准溶液引入的不确定度 urel 标准

i. 容量瓶引起的标准不确定度

标准溶液定容用容量瓶 1 00 m l A 级 , 其相对标准不确定度为0. 000 577 国家技术监督局 ii. 硫代硫酸钠标准溶液的不确定度 可由标准溶液证书得到 , 按矩形 分布计算 , 标准不确定度为 : 0. 00015/√ 3 = 0 . 000 0 87, 其相对标准不确定度为 : 0. 000087 / 0 . 1099 = 0 . 000792; iii. 甲醛标准溶液的不确定度 标定时两次平行滴定的体积偏 差为 0 . 03 m l , 标定 液的体积约为20 m l , 可按三角分布计算 , 标定的标准不确定度为0. 003 / 6 = 0 . 012, 其相对标准不确定度为 : 0 . 012/20 = 0. 00061 ; 合成上述分量得标准溶液制备引起的总的相对标准不确定度为 :urel 标液 =√ 0. 000 57²+0.000792²+0.00061²=0.00115 3. 标定曲线不确定度： urel =.02451 分光光度计吸光度读数相对不确定度 分光光度计吸光度分辨率为 0. 0 01A , 因此其量化误差不确定度 : urel 仪 =0 . 001/√3÷ 0. 3 17 5 = 0. 00 1 82; 综上,空气样品中甲醛检测结果的相对标准不确定度为 : urelc=√0.0295²+0.00115²+0.2451²+0.00182²=0.2568 甲醛浓度测定的标准不确定度 : 因采样 10 L , 那么样品浓度为0.0275 m g / m³合成标准不确定度为 u c c = 0.0275 × 0. 2568= 0 .01926m g / m³. 测定结果 : 本例空气中甲醛浓度为 0 . 00345 ±0.01926 m g / m³. 讨论：由于实验测得的空气内甲醛浓度较小,所以其相对不确定度较高,归结为标准曲线相对不确定度稍大;而该室内空气中甲醛不致对人体健康造成损害; 八、注意事项：

1绘制标准时与样品测定时温差不超过20℃；

2标定甲醛时,在摇动下逐滴加入30%氢氧化钠溶液,至颜色明显减退,再摇片刻,待退呈淡黄色,放置应褪至无色 若见加入过量,则5ml盐酸溶液1:5不足以使溶液酸化；

3当与二氧化硫共存时,会使结果偏低,可以在采样时,使气体先通过装有硫酸锰滤纸的过滤器,排除干扰;

九、参考文献：

〔1 〕 GB/T16127-1995居室空气中甲醛的卫生标准 〔S 〕 .

〔2 〕 C N A S - C L 07, 测量不确定度评估和报告通用要求 〔S 〕 . 〔3 〕 C N A S - G L 05 , 测量不确定度要求的实施指南 〔 S 〕. 〔4 〕 J J F1059 -1 999, 测定不确定度评定与表示 〔S 〕 . 〔5 〕 倪蓉 , 杨龙彪 , 张燕 . 比色法测定空气中三氧化铬的不确定度〔 J 〕 . 中

国卫生检验杂志 , 2005 , 15 8 : 975 .