２０１５年７月 化学 研究 第２６卷第４期 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ 两种８一羟基喹啉锌配合物电子结构和光谱性质的理论研究 汪 欣 ，方 磊 ，何朝政。，杨大纲¨ （Ｉ．河南大学化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南开封４７５００４； ２．南阳师范学院物理与电子工程学院，河南南阳４７３０６１） 摘要：采用密度泛函理论在ＰＢＥ０／６—３１＋Ｇ（ｄ）一ＬＡＮＬ２ＤＺ水平下优化了两种８羟基喹啉锌配合物的基态几 何构型，并在相同水平下进行了频率分析以确认稳定点的性质．根据基态优化的构型，在ＴＤ－ＰＢＥ０／６—３１＋Ｇ （ｄ）一ＬＡＮＬ２Ｄｚ水平下，采用极化连续介质模型（ＰＣＭ）计算了甲醇溶剂中配合物的电子结构和电子吸收光谱． 计算结果表明，配合物Ｂ中８一羟基喹啉２号位取代基蒽较大的 共轭作用使其具有较小的ＨＯＭＯ一１ ＵＭＯ能 级差，从而使配合物Ｂ的最大吸收波长发生了红移现象． 关键词：密度泛函理论；吸收光谱；锌配合物；８－羟基喹啉 中图分类号：０６４ｌ＿３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１０ｕ（２０１５）０４—０４２２—０５ Ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｗｏ ８一ｈｙｄｒ０ｘｙｑｕｉｎ０ｌｉｎｅ Ｚｎ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＷＡＮＧ Ｘｉｎ ，ＦＡＮＧ Ｌｅｉ ，ＨＥ Ｃｈａｏｚｈｅｎｇ。，ＹＡＮＧ Ｄａｇａｎｇ （１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｙａｎｇ ４７３０６１，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ） ｈ Ｃ Ｃ ｐ ／／ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｗｏ ８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ Ｚｎ（ＩＩ） ｈ Ｘ ｙ ａ Ｃ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ｗｅｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ａｔ ｔｈｅ ＰＢＥ０／６—３１＋Ｇ（ｄ）一ＬＡＮＬ２ＤＺ ｌｅｖｅ１．Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｉｍｅ—ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｂｔ ｐ Ｃ ｎ ｋ ｔｈｅｏｒｙ（ＴＤ—ＤＦＴ）ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｍｉｘｅｄ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ｒｏｏｄ— ＿萼 ｅｌ（ＰＣＭ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ａｔ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ２ ｏｆ ｔｈｅ ８一ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｗｉｌｌ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｇａｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ＨＯＭＯ ａｎｄ ＬＯＭＯ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｃｏｎｊ ｕ— ｇａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ Ｂ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ａ ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＤＦＴ；ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ；Ｚｎ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏ１ｉｎｅ ８一羟基喹啉金属配合物是优良的电子传输材料 注［３ ］．研究结果表明，通过改变８一羟基喹啉的配位 和发光材料，具有很好的热稳定性和电子传输性能， 被认为是制作有机电致发光二极管（ＯＬＥＤ）的理想 发射层材料之一 引，因此８一羟基喹啉金属配合物 金属离子或改变配体结构可以调节该发光材料的颜 色［５］．铝、铜、锌等金属与８一羟基喹啉配位都取得了 良好的效果ｌ６ ］．此外，在８一羟基喹啉的２，５或７位 引入吸电子或供电子基团对配体结构进行化学修饰 在电致发光材料中的应用研究引起了广泛关 也能其发光性能 ］． 收稿日期：２０１５ Ｏ４—２３． 最近，ＨＵＯ等ｎ。。合成了两个８一羟基喹啉锌配 合物Ａ（Ｃ４２Ｈ２８Ｎ２ＯｚＺｎ）和Ｂ（Ｃ５ｏＨ３２Ｎ２０２Ｚｎ）（见 图１），并对其性能进行了表征．然而对于化合物的 基金项目：河南大学省部共建项目（ＳＢＧＪ０９０５０７）． 作者简介：汪欣（１９９２一），男，硕士生，研究方向为量子化学计算 通讯联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｄａｇａｎｇ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ． ＤＯＩ：１０．１４ｏｏ２／ｊ．ｈｘｙａ．２０１５．０４．Ｏ１５ｌ化学研究，２０１５。２６（４）：４２２—４２６ 第４期 汪欣等：两种８一羟基喹啉锌配合物电子结构和光谱性质的理论研究４２５ ２．３ 吸收光谱 在甲醇溶剂中，采用ＴＩ）＿ＰＢＥ０／６—３１＋Ｇ（ｄ）－ ＬＡＮＬ２ＤＺ方法计算了配合物的垂直跃迁能，得到 电子吸收光谱，其数据见表３．为了得到更直观的结 果，还模拟了配合物Ａ和Ｂ的高斯型吸收曲线图 （见图３）．在２００ ５００ ａｍ的区间内，配合物Ａ存在 两个强吸收峰和两个弱吸收峰，配合物Ｂ有３个强 度不等的吸收峰．在２２８ ａｍ处配合物Ａ的吸收峰 主要由Ｈ一２一Ｌ＋６的跃迁形成的，由于Ｈ一２和 Ｌ＋６轨道的电子云都主要分布在２个萘取代基团 上，所以该跃迁归属为 一兀 跃迁，具有配体内的电 荷转移（ＩＬＣＴ）性质．其他跃迁的详细信息都列于表 ３中，不再逐一叙述．由表３数据可知，理论计算得 到的吸收峰值与实验值【１ 符合得较好，且理论计算 还确认了实验上没有测到的吸收峰，例如配合物Ａ 在２８９ ｎｍ处（振子强度ｆ一０．３６７ ３）的强吸收峰． 避铆袜害 罂 签 氟毒ｌ｝ 擎 采哥禳馋避吁 筒冥《霉姐黼． 另外，与配合物Ａ相比，配合物Ｂ的最大吸收波长 ０ 篮（Ｉ＿（Ｊ ∞堠 （Ａ：４４９ ｎｍ／２．７６ ｅＶ和Ｂ：４６７ ｎｍ／２．６５ ｅＶ）呈现出 一０》 —０ Ｅ王（｛Ａ ０工 日—王ｌ摹一 ０—＃一。矗幛 ＩＩ ～∞ 皇 《∞ × 一（１—皇ｏｕ ０ ０≮（Ｉ ０ ≈ ０：Ｉ面一 ｕ一面一＇） ∞ 一（１ ，【， 红移的现象，这与它们之间Ｈ－Ｌ能级差的变化规律 是一致的． 嚣ｔ１ 量＆ 《 Ｉｌ鲁窭 ｃ８ ～《 Ｈ、Ｈ、一Ｈ 一０ ◇一＼ 一０ ０ ＼ 一 ＼ｌｕ一子， （）＼【（）＼＿ｕ一 ＼【ｕｌｎ ｕ 一 ｖ ｒＩ ｝ｊ ０Ｈ ｎ 一 言【ｎ ， ＼【【）＼ ， ＼ 一 ｕ ＾ 墓。 ＋、Ｈ，＿Ｈ ＾ ∞∞ｖ 十、Ｈ＋＿ｚ ｝｛ ＾ ｖ∞＋ 器。Ｎ ｝｛ 、／ Ｌｌ Ｈ、一ｆＩ∞【Ｉ一。 ｔＩ一。 ，¨Ｌ｛４日ｚ、＼ — 一一ｎ ｚ、＼＿ ｚ，¨ ｚ ＼一 ｚ 。尊 日８ 、＿ｌ／，一 一、Ｈ＼、ＨＨ 芒《＼【（二） ｖ＼ＩＵ—ｎｂ＋．Ｉｕ【ｎ ＼ＩｕＩｎ ｕ 、，＼ｌ（ｕ ０ｖ＼【Ｕ一 Ｎ＾０ ０ ＼Ｉ（０ ０ｖ＼ ＩＴ１ ＼ＩＵｌｌ ＿１ ７－土土 毛 －Ｎ ＝ｙ—Ｈ 《ｚ ／一黾《ｚ＋， 一暑 ＼ＩＵ一子＿１ ± ｝ Ｉ 墨 ∞ｔ．Ｑ∞００ ∽∞ ０ ０ ０ ０ ＞ 图３在ＴＤ－ＰＢＥ０（ＰＣＭ）水平下。配合物Ａ和 Ｂ在甲醇溶剂中的吸收光谱曲线 Ｆｉｇ．３ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｍｅｄｉｕｍ ‘。 ∞ ’、、 ０ ￡ ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ａ ａｎｄ Ｂ ａｔ ｔｈｅ ＴＤ－ＰＢＥ０（ＰＣＭ）ｌｅｖｅｌ 磊 呖 ３ 结论 采用密度泛函理论研究了８一羟基喹啉锌配合 《 盛 可靠性，并得到了实验上没有测得的吸收峰． 参考文献： Ｅ１３霍延平，戴立立，黄宝华，等．２一乙烯基硝基苯一８一羟基 物Ａ、Ｂ的光谱性质．计算结果表明，８一羟基喹啉２ 号位上取代基的不同对配合物的几何构型影响很 大．在８一羟基喹啉的２号位上添加共轭作用较大的 蒽取代基将减小配合物Ｂ ＨＯＭ０与ＬＵＭＯ间的 能级差，从而导致配合物Ｂ能量最低的跃迁呈现红 喹啉锌配合物的合成及紫外、荧光性质研究ＥＪ３．有机化 学，２０１２，３２（３）：５３８—５４３． 移现象．另外，用含时密度泛函理论计算得到的电 子吸收光谱与实验值吻合较好，验证了理论计算的 Ｅ２３王辉，张永红，陶敬奇，等．８一羟基喹啉席夫碱衍生物及 其金属配合物的合成及荧光性质研究ＥＪ］．有机化学， ＤＯＩ １０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０１５．０４．０１５ ｌ化学研究，２０１５，２６（４）：４２２—４２６ ４２６ ２Ｏｌ２，３２（２）：３５４—３５９． 化学研究 ２０１５年 夫碱配合物的电子结构和光谱性质［Ｊ］．化学研究， ２０１４，２５（６）：６１６—６２１． ［３］苏斌，赵静，刘春波，等．基于８一羟基喹啉及其衍生物 的有机小分子电致发光材料［Ｊ］．化学进展，２０１３，２５ （７）：１０９０—１１０１． ［１ ３］ＰＥＲＤＥＷ Ｊ Ｐ，ＢＵＲＫＥ Ｋ，ＥＲＮｚＥＲＨ０Ｆ Ｍ．Ｇｅｎｅｒ— ａｌｉｚｅｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｍａｄｅ ｓｉｍｐｌｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，１９９６，７７（１８）：３８６５—３８６８． Ｅ４］谭松庭，周建萍，赵斌，等．双８一羟基喹啉一席夫碱一锌高 分子配合物的制备及发光性能［Ｊ］．发光学报，２００３，２４ （１）：５１～５５． ［１４］ＬＶ Ｐ Ｃ，ＬＩ Ｈ Ｑ，ＳＵＮ Ｊ，ｅｔ ａｔ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉ— ｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｙｒａｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｉｏｕｒｅａ ［５］ＷＡＮＧ Ｔ Ｔ，ＺＥＮＧ Ｇ Ｃ，ＺＥＮＧ Ｈ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｋｅｌｅｔｏｎ ａｓ ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ ａｇｅｎｔｓ［ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇ Ｍｅｄ Ｃｈｅｍ， ２０１０，１８（１３）：４６０６—４６１４． ｏｆ ｌｉｇｈｔ—ｅｍｍｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｉｓ一［２ ２ｔｔ＿（９Ｈ～ｆｌｕｏｒｅｎ一２一ｙ１）一 ｖｉｎｙｌ ８一ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎ０ｌｉｎｅ］ｚｉｎｃ（ＩＩ）ａｎｄ ｂｉｓ一［２ 一４ （４，５一 ｄｉｐｈｅｎｙｌ～１ Ｈ ｉｍｉｄａｚｏｌ一２一ｙ１） ｓｔｙｒｙｌ一８一ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ］ ｒ１５］ＥＬＳＡＢＥＥ Ｍ Ｚ，ＳＡＢＡＡ Ｍ Ｗ，ＮＡＧＵＩＢ Ｈ Ｆ，ｅｔ ａ１． Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｎ—ａｃｒｙｌｏｙｌ，Ｎ— ｚｉｎｃ（ＩＩ）［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００９，６５（３２）：６３２５—６３２９． ［６］王光荣，曾和平．８一羟基喹啉衍生物铜（ＩＩ）配合物的合 成及发光性能［Ｊ］．化学研究，２００９，２Ｏ（３）：１０—１４． ［７１汤胤更，霍延平，胡升，等．新型含噻吩基８一羟基喹啉 ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｂｕｌｌ，１９８９，２２：１４３—１４９． ［１６］ＷＡＤＴ Ｗ Ｒ，ＨＡＹ Ｐ Ｊ．Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｏｒｅ ｐｏｔｅｎ— ｔｉａｌｓ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｆｏｒ ｍａｉｎ ｇｒｏｕｐ ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｎａ ｔｏ Ｂｉ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９８５，８２ （１）：２８４—２９８． 锌配合物的合成及光电性能［Ｊ］．高等学校化学学报， ２Ｏ１４，３５（１）：４８—５３． ［１７］ＨＡＹ Ｐ Ｊ，ＷＡＤＴ Ｗ Ｒ．Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｏｒｅ ｐｏｔｅｎ ｔｉａｌｓ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｆｏｒ Ｋ ｔｏ Ａｕ ［８］夏树伟，沙鹏艳，于良民，等．８一羟基喹啉锰配合物电子 结构和光谱性质的含时密度泛函研究Ｉ－ｊ］．高等学校化 学学报，２００８，２９（６）：１２３４～１２３８． ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｏｕｔｅｒｍｏｓｔ ｃｏｒｅ ｏｒｂｉｔａｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ， １９８５，８２（１）：２９９～３１０． ［９］刘鸿雁，李岩．８一羟基喹啉锌及其衍生物的电子结构和 ｒ１８１ ＭＩＥＲＴＵＳ Ｓ，ＳＣＲＯＣＣＯ Ｅ，ＴＯＭＡＳＩ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｅ ｗｉｔｈ ａ ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ．Ａ ｄｉｒｅｃｔ ｕｔｉｔｉｚａ— ｉｏｎ ｏｆ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｖｉｓｉｏｎ ｏｆ 荧光性质的理论研究［Ｊ］．东北师范大学学报，２０１３，４５ （４）：１５７—１６５． ［１Ｏ］ＨＵＯ Ｙ Ｐ，ＬＵ Ｊ Ｇ，Ｈｕ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ Ｚｎ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎ— ｏｌｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ：Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ＥＪ］．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９８１，５５（１）：１１７— １２９． ［１ ９］ＴＯＭＡＳＩ Ｊ，ＰＥＲＳＩＣＯ Ｍ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍｏｌ Ｓｔｒｕｃｔ，２０１５，１０８（３）： １４４ １５１． ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，１９９４，９４ （７）：２Ｏ２７—２Ｏ９４． ［１１］李洁琼，赵清岚．三种席夫碱一Ｎｉ（１Ｉ）配合物的电子结 构和吸收光谱的理论计算［Ｊ］．化学研究，２０１４，２５（５）： ４９７—５Ｏ３． ［责任编辑：吴文鹏］ ［１２］李洁琼，李永红．用密度泛函理论研究两种金属镍席 ＤＯＩ：１０．１４０ｏ２／ｊ．ｈｘｙａ．２０１５．０４．０１５ Ｉ化学研究，２０１５。２６（４）：４２２—４２６
