Vol.36，No.8中国资源综合利用2018年8月Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ试验研究废电路板熔炼烟气脱酸废水的除氟研究曹自喜，张兴勇，刘红芳，段振兴，黄亚飞（江西瑞林稀贵金属科技有限公司，江西 宜春 331100）摘要：废电路板一般含有溴化阻燃剂、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等有机物，在采用火法冶炼工艺进行处理时，通常会产生含氟化氢、氯化氢、溴化氢和溴等的酸性气体，需进行相应的脱酸处理。本文依托瑞林稀贵金属再生资源综合利用工程研究中心，以熔炼烟气碱液吸收装置产生的脱酸废水经“除氟-除钙-蒸发浓缩”处理获得有价值溴盐为目标，对除氟工艺进行了研究，提出了可行的两段除氟法。关键词：废电路板；熔炼烟气；脱酸废水；两段除氟；溴盐中图分类号：X758 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2018)08-0047-03Study on the Defluorination of Deacidification Wastewater Generated by Smelting Treatment of Discarded Printed Circuit Boards Cao Zixi, Zhang Xingyong, Liu Hongfang, Duan Zhenxing, Huang Yafei(Jiangxi Nerin Precious Metals Technology Co.,Ltd., Yichun 331100, China)Abstract: Discarded printed circuit boards usually contain various organic compounds such as brominated flame retardants, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene. During the process of pyrometallurgy treatment, acid gases such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromideand bromine were generated, which need to be treated with specialized deacidification. Based on the comprehensive utilization technology of solid wastes developed by Nerin Precious Metals Research Institution, the deacidification wastewater from lye absorption device for smeltingfume treatment was disposed to obtain the valuable bromine salt through a defluorination-calcium removal-evaporation and concentration process. In the present work, the defluorination process was detailedly investigated, and the feasible two-stage defluorination method was proposed. Keywords: waste circuit board; smelting flue gas; deacidification wastewater; two-stage defluoridation; bromide salt采用火法工艺处理废电路板，其烟气处理后产生试验药剂：石灰乳液（浓度10%）、PAM（浓度的脱酸废水中氟、溴浓度较高，因此脱酸废水中的溴具0.1%）、PAC（浓度5%）、Na2CO3（浓度10%）、有较高的回收利用价值，人们可以采用双效蒸发工艺回HCl（浓度30%的工业盐酸）、聚合硫酸铁（浓度8%）。收脱酸废水中的溴盐。而脱酸废水含有较多氟离子，不1.2 试验设备仪器能直接进入双效蒸发设备进行处理，否则对设备的腐蚀试验设备仪器主要有1个除氟反应槽、2个除性大，且含氟量较高会影响溴盐的品质[1]。本文以火法氟沉淀池、1个除钙反应槽、1台板框式压滤机以及工艺处理废电路板而产生的脱酸废水为研究对象，采用1套双效蒸发系统。此外，还有pHS-3C型酸度计、两种不同的处理工艺，对比分析其除氟效果。PDSJ-308F型氟电极、PXSJ-216F型甘汞参比电极和1 材料与方法离子色谱仪。1.3 试验方法1.1 试验试剂1.3.1 试验项目脱酸废水：脱酸废水取自以废电路板为主要原对5个不同生产时段的脱酸废水分别进行试验。料，采用火法熔炼提取有价金属的某企业。每次试验测定脱酸废水的pH、电导率、氟离子浓度值。收稿日期：2018-06-27作者简介：曹自喜（19-），男，江西赣州人，助理工程师，研究方向：冶金。－ ４７ －试验研究中国资源综合利用第8期脱酸废水的pH在7～8，电导率的大小在一定程度液，投加量为500 mg/L（8 min）。同时，投加PAC上反映出脱酸废水所含离子的浓度大小。脱酸废水中和PAM药剂，其中PAC混凝剂投加量为100 mg/L，氟离子浓度大小与电导率大小无必然关系。PAM絮凝剂投加量为5.0 mg/L。控制混凝、反应时间1.3.2 除氟工艺一25～30 min后放入二段除氟沉淀池进行自然沉淀。脱酸废水输送至除氟反应槽，加入石灰乳液，待二段除氟沉淀池溶液自然沉淀时间不小于放入二段pH值控制到10。同时，加入PAM（聚丙烯酰胺）、后，将沉淀池上清液输送至双效蒸发调节池，经过板PAC（聚合氯化铝）进行絮凝，待溶液混凝、反应框式压液机过滤后再由进料泵进入双效蒸发系统。25～30 min后放入除氟沉淀池进行自然沉淀[2]。其反应式如下：2 结果与讨论 Ca2++2F-=CaF2↓ （1）2.1 除氟工艺一待除氟沉淀池水沉淀不小于除氟后，将废水输2.1.1 溴盐化验结果送至除钙反应槽，加入Na2CO3进行除钙反应。同双效蒸发系统溴盐进行取样化验，结果如表1所示。时，加入PAM、PAC进行絮凝，待溶液混凝、反应表1 溴盐化验结果25～30 min后放入除钙沉淀池进行自然沉淀。其反序号样品编号分析项目应式如下：F-（mg/L）F-（%）1溴盐1#421.70.421 7 Ca2++CO32-=CaCO3↓ （2）2溴盐2#430.10.430 1待除氟沉淀池水沉淀不小于除氟后，将废水输3溴盐3#418.30.418 34溴盐4#410.10.410 1送至双效蒸发调节池进行加酸回调pH值至7，再经5溴盐5#411.70.411 7过板框式压液机过滤，过滤后的废水由进料泵进入双2.1.2 化验结果分析效蒸发系统。通过两个蒸发设备处理，当废水浓度达根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 到要求时，其由出料泵输送到离心机甩料出盐，进而5085-2007）对产生的溴盐进行化验，结果表明，F-从脱酸废水中提取产品溴盐。含量超过标准限值100 mg/L（1g盐溶解至10 mL水中）。1.3.3 除氟工艺二按废水含盐总量4%计算得出，废水中含氟约采用二段除氟法，一段除氟工艺使用Ca（OH）2- 160 mg/L。如需将溴盐F-含量降低至标准限值，需将CaCl2-PAM-PAC组合法除氟；二段除氟工艺则使用废水中含氟量降至40 mg/L[3]。聚合硫酸铁-PAM-PAC组合法除氟。脱酸废水Ca（OH）2溶液加入量计算：一段除氟工艺采用间断处理方式。脱酸废水输 Ca2++2F-=CaF2↓ （4）送至一段除氟反应槽先投加石灰乳液，控制pH在根据计算，废水中氟降低至500 mg/L，需投加10.0。投加CaCl2溶液，投加量以混凝后溶液的Ca2+10% Ca（OH）2的溶液量为10 kg/t。脱酸废水含氟量含量为50 mg/L为准（15 min）。同时，投加PAC和为300～700 mg/L，实际加入石灰量为20 kg/t，为理PAM药剂，其中PAC混凝剂投加量为100 mg/L，论值2倍。实际脱酸废水含氟量降至约160 mg/L，未PAM絮凝剂投加量为5.0 mg/L。控制溶液混凝，反应达到标准。25～30 min后放入一段除氟沉淀池进行自然沉淀。2.1.3 脱酸废水成分复杂待一段除氟沉淀池溶液自然沉淀时间不小于放入一段NRTS炉烟气进入脱硫塔，与塔内碱性溶液进行后可进行二段除氟。充分接触反应。将烟气中含硫酸性物质及部分颗粒物 Ca2++2F-=CaF2↓ （3）反应、吸附进入脱硫塔，塔内碱性溶液pH值降低，增加反应时Ca2+离子浓度，从而增加氟离子去进而形成脱酸废水。后液中存在大量SO42-等物质，除率。需消耗掉Ca（OH）2，进而减小药剂的有效使用。二段除氟工艺同样采用间断处理方式。将一段2.2 除氟工艺二除氟沉淀池上清液输送至二段除氟反应槽，满槽后先2.2.1 溴盐化验结果加酸（HCl或H2SO4）回调pH值，使其保持在6.0～7.5，根据化验结果，一段除氟工艺除氟效率在90%并搅拌3～5 min。反应结束后投加聚合硫酸铁溶以上，效果十分显著。－ ４８ －第8期曹自喜等：废电路板熔炼烟气脱酸废水的除氟研究试验研究由于一段除氟至二段除氟之间仅仅采用自然沉3 结论淀方式，无任何过滤设备，在二段除氟工艺pH值回调时，水中部分颗粒悬浮物将会溶解，导致废水中F-二段除氟法较一段石灰除氟后除钙工艺更优，且含量上涨。在经过二段除氟沉淀池完全反应沉淀后，产生的溴盐各项指标均在产品杂质规定限值内；二段废水中含F-量已达标准值。除氟工艺pH值回调时，将会溶解水中部分颗粒悬浮物，2.2.2 化验结果分析导致废水中F-含量上涨，建议一段二段之间增设过滤聚合硫酸铁与氟离子发生的可能反应如下：装置；工艺使用两段自然沉淀，除氟效果显著。 Fe3++6F-=FeF63- （5）参考文献 Fe3++5F-=FeF52- （6） Fe3++4F-=FeF4- （7）1 刘仁龙，杨鑫波，刘作华，等.含氟废水处理 Fe3++3F-=FeF3 （8）的研究进展[J].功能材料，2007，（9）：3320-络合物被众多絮体裹住，并与其一起沉降，从3322.而使F-含量下降。另外，聚合硫酸铁生成的氢氧化2 龚本涛.火电厂脱硫废水除氟技术[J].净水技术，铁是胶体，本身有较强的吸附作用，可以吸附水中的2011，30（4）：40-43.氟离子，从而进一步降低废水中的氟离子浓度。3 许国强.高氟废水除氟特性研究[J].湖南有色金属，2005，21（3）：24-26.（上接第46页）B-A=80.1X-503.8元。存在流程较长、能耗较高、金属氯化物回收率偏低等根据计算结果可知，对于高温氯化焙烧提金工不足之处，这是未来优化改进、提升技术竞争力的发艺，当氰化尾渣金不计价时，渣中金品位X大于2.3g/展方向。t时可以实现盈利；当尾渣金计价系数为52%时，渣中金品位大于6.3 g/t时可以实现盈利。而本文试验采参考文献用的氰化尾渣金品位8.7 g/t，采用高温氯化焙烧提金1 丁 剑，叶树峰.焙烧氰化渣氯化挥发提金的研工艺在经济上是完全可行的。究[J].黄金科学技术，2014，22（8）：113-117.3 结论2 孙留根，常耀超，徐晓辉，等.氰化尾渣无害化、资源化利用的主要技术现状及发展趋势[J].中国对南方某冶炼厂焙烧氰化尾渣进行高温氯化焙资源综合利用，2017，35（10）：59-62.烧提金试验，笔者考察了焙烧温度、反应时间、氯化3 郑雅杰，龚 昶，孙召明，等.氰化尾渣还原焙剂用量及种类对金银挥发率的影响，并在综合试验条烧酸浸提铁及氰化浸金新工艺[J].中国有色金属件中得到金最佳挥发率97.4%。同时，根据试验数据学报，2014，24（9）：2426-2433.和相关生产运行数据，估算工艺运行成本，对高温氯4 尚军刚，李林波，刘佰龙，等.高酸浸出处理化焙烧工艺进行初步技术经济评估。结果表明，当氰氰化尾渣的实验研究[J].金属材料与冶金工程，化尾渣金不计价时，渣中金品位X大于2.3 g/t时可以2012，40（1）：30-32.实现盈利，当尾渣金计价系数为52%时，渣中金品5 黄海辉，徐晓辉，常耀超，等.山东某焙烧氰化位大于6.3 g/t时可以实现盈利。尾渣综合回收工艺研究[J].黄金，2017，38（2）：针对本试验中的焙烧氰化尾渣，高温氯化焙烧50-53.技术不仅可实现危险固废无害化，并且能有效回收其6 郭持皓，袁朝新，刘大学，等.难处理金矿焙砂中贵金属和其他有价金属，经济效益明显，是较为适氯化挥发提金试验研究[J].矿冶，2016，25（3）：宜的处理工艺。但是，高温氯化焙烧提金工艺目前尚37-40－ ４９ －
